CN108505058A - 一种用于提高全解水催化活性的双金属共掺杂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于提高全解水(或电解水)催化活性的双金属复合材料，通过加入钴盐和钒盐形成双金属包覆Cu(OH)2纳米线的复合材料(Cu(OH)2@CoV/CF)，钴钒双金属以一定比例结合包覆，会表现优异的催化性能和稳定性。本发明的有益效果是：本发明采用两步法制备出双金属掺杂材料(Cu(OH)2@CoV/CF)，并将该复合材料应用于电解水的阳极和阴极都表现出良好的电催化性能。通过与单金属比较，其形貌和性能都有很大区别，实验结果表明钴钒双金属以一定比例结合包覆，双金属的协同作用促进催化性能的提高，使全解水更容易进行。

Description

一种用于提高全解水催化活性的双金属共掺杂复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于电解水阳极和阴极的复合材料及将其应用于全解水测试。
背景技术
近年来随着世界经济的快速发展，传统化石能源的储量的日渐减少，而能源的需求量却逐年增大，能源危机日益深化。虽然传统化石能源的能量转换，给现代生活带来了巨大的方便，促进了近现代工业的大发展。但同时由于传统化石能源向电、热等能量转换过程中产生大量的CO2、SO2等污染物由此带来的大气、水、土壤等环境污染问题也日益严重。为了解决上述的能源危机及环境问题，发展可持续的清洁新能源和能源转换技术成为近代社会的最迫切的需求。对能源、环境领域双重的积极影响的燃料电池，水分解催化，金属空气电池和二氧化碳还原等先进的能源转换技术成为近年来的研究热点，电解水产氢作为一种产氢最高效、清洁的方法成为研究的热点。
氢能具有高燃烧热、能源转换过程清洁无毒、无污染等优点近年来受到广泛关注。其中，电催化剂材料是电催化能源转化和储存的核心，起到提高转化效率和选择性的作用。设计和发展新型电催化剂，是目前电催化能源转化的当务之急。目前，电解水阳极析氧和阴极析氢最好的催化剂仍主要采用RuO2及Pt基催化剂。然而Ru和Pt存在价格昂贵、成本过高等问题。而非贵金属(如铁、钴、镍、锰、钒等) 因具有相对低的价格和良好的催化活性而倍受青睐。然而，这类材料在得失电子过程中导电性较差，从而导致稳定性较差。因此，开发廉价、耐用、高效的非铂基电解水催化剂已经成为现今研发的关键。
众所周知，前过渡金属(ETM)与后过渡金属(LTM)在催化剂研究中有着不同的影响，这对研究HER与OER的催化剂非常有帮助。例如用于HER的过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氮化物和碳化物以及用于OER的氧化物(Ni氧化物和Co氧化物)。作为典型的 LTM，钴(Co)由于其相对较低的成本和降低H+的活性而在HER中是有前景的。一般来说，单一钴金属对HER具有较差的活性和稳定性。为了提高催化活性，构建Co基为基础的杂化物是非常有必要的。例如，Co掺杂的碳纳米管及Co掺杂MoO2纳米线等都已被作为良好的HER催化剂。另一方面，作为典型的ETM的钒(V)已经在催化和能量领域进行了深入的研究。证明VN和VC对HER有用，而VOOH 对OER有效。结果表明，V和Co的结合可以产生OER活性催化剂。此外，对于ETM与LTM有效结合合成新型材料是非常充满希望的，更利于进一步探究新型催化剂材料。
在此，我们采用泡沫铜为自支撑材料，在泡沫铜表面生长 Cu(OH)2纳米线，然后在纳米线外表面包覆钴钒复合物。实验通过两步法在泡沫铜上合成了Cu(OH)2@CoV/CF异质结构的复合纳米线，具有优异的催化性能。本实验合成方法简单，操作简便，在保持高的比表面积的同时，催化剂具有更高的导电性能和催化性能。所制备的材料无论OER还是HER都表现出良好的性能，且相同条件下可超过 RuO2及Pt/C的性能，是一种有潜力的电催化全解水纳米材料。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种电解水阳极析氧和阴极析氢催化剂的复合材料并将其用于全解水测试。
一种用于提高全解水催化活性的双金属掺杂复合材料，其特性在于：以泡沫铜为自支撑材料，在泡沫铜上均匀生长出氢氧化铜纳米线，然后在纳米线表面包覆一层钴钒复合物。制备出一种新型的分层核壳纳米结构，以实现高效的水分解。分级核壳纳米结构在碱性介质中表现出高度的活性和优异的稳定性，从而成为高效的全解水的电极材料。
在上述方案的基础上，所述的方法为水热法。在氢氧化铜纳米线上水热包覆一层钴钒复合物形成核壳纳米结构。
在上述方案的基础上，所述预先处理的氢氧化铜纳米线是先将泡沫铜在盐酸、水及乙醇中超声处理，再在过硫酸铵的氢氧化钠溶液中反应20分钟制得，此时泡沫铜由棕黄色变为蓝色，表明有氢氧化铜纳米线生成。
在上述方案的基础上，所述的水热法，先要将钴盐和钒盐溶于柠檬酸水溶液中，并加入预先处理氢氧化铜纳米线。
在上述方案的基础上，所述的钴盐和钒盐为乙酸钴和偏钒酸铵，并加入柠檬酸以增强结合包覆能力和调节溶液的pH。
在上述方案的基础上，所述钴盐与钒盐摩尔比为1:2。
一种全解水测试，其特征在于全解水所述由权利要求1-5任一项所述的复合材料组装而成。
根据权利要求6所述的全解水测试，其特征在于：剪取两个1×1复合材料夹在两电极上，电极在充满氩气的电解池中进行全解水测试，电解液采用1M KOH溶液。
本发明的有益效果是：
本发明采用两步法制备出一种新型的分层核壳纳米结构 (Cu(OH)2@CoV/CF)。将该复合材料应用于电解水阳极析氧和阴极析氢都表现出良好的电催化性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电催化性能和电化学性能。通过与单金属比较，其形貌和性能都有很大区别，实验结果表明钴钒双金属以一定比例结合包覆，会表现优异的电催化性能。电压在1.55V可以驱动电解水电流达到10mA.cm-2。本发明合成路线简单，适合大规模生产，是一种价廉可行的电极材料。
附图说明
本发明有如下附图：
图1(Cu(OH)2@CoV/CF)合成流程图；
图2(a,b,c)Cu(OH)2NW/CF扫描电镜图；(d,e,f)Cu(OH)2@CoV/CF扫描电镜图；
图3(a,b)Cu(OH)2@CoV/CF不同放大倍数透射电镜图；
图4Cu(OH)2@CoV/CF的TEM图和mapping图；
图5(a)Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF，Cu(OH)2@CoV/CF的OER 极化曲线；(b)Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF，Cu(OH)2@CoV/CF 的HER极化曲线；
图6计时电位法测试电流测试Cu(OH)2@CoV/CF电流密度在 50mAcm-2的OER稳定性，电流密度在-20mAcm-2的HER稳定性；
图7(a)Cu(OH)2@CoV/CF催化剂在1M KOH电解液中的全解水的极化曲线；(b)Cu(OH)2@CoV/CF催化剂在电流密度为20mAcm-2的全解水稳定性测试。(c)Cu(OH)2@CoV/CF在恒电压1.612V下的时间电流曲线，内部是循环后催化剂的SEM图。
(b)具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
剪取1个(2×5cm2)泡沫铜，用盐酸(1M)、水、乙醇分别超声洗涤 15分钟。然后称取8克氢氧化钠和2.282克-过硫酸铵倒入80毫升水中形成均匀溶液，与洗后的泡沫铜反应20分钟，溶液由无色变蓝。将柠檬酸(2mmol)、偏钒酸铵(2mmol)及乙酸钴(1mmol)溶解在60毫升水中，溶解均匀后，加入已制的氢氧化铜纳米线，在水热釜里反应 180℃，2h。反应完后，吹干称重，反应得Cu(OH)2@CoV/CF。
分析表征
通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与 JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)及EDS mapping观察样品的形貌和结构。
结果及分析：
图1阐述了Cu(OH)2@CoV/CF材料的合成流程图。首先，将泡沫铜表面生成氢氧化铜纳米线。在柠檬酸水溶液中，氢氧化铜纳米线与乙酸钴和偏钒酸铵一步水热反应，成功的形成双金属包覆氢氧化铜异质核壳纳米线结构。这种双金属以一定比例包覆氢氧化铜纳米线的结构表现出优异的电化学性能。
为了研究复合材料的微观结构和形貌，将材料进行了透射电镜测试。图2 (a-b)显示了Cu(OH)2/CF的低倍扫描电子显微镜图像，揭示了在过硫酸铵处理后，泡沫铜的整个表面均匀覆盖了一层高密度的Cu(OH)2纳米线。高倍扫描电子显微镜图如图2(c)，显示这些纳米线的直径从300纳米到400纳米不等，这些纳米线表面光滑。随后在加入钒钴的混合盐，会导致Cu(OH)2纳米线外表面包覆一层复合物，如图2(d)，水热反应后，整个泡沫铜表面仍然是生长着均匀的纳米线，整体形貌并没有发生很大的变化，但从图2(e)中可以看出，在Cu(OH)2纳米线表面包覆了一层复合物，整体形状类似于蒲草。 Cu(OH)2@CoV/CF高倍扫描电子显微镜图如图2(f)，明显可以看出这些纳米线表面粗糙，直径比Cu(OH)2纳米线有所增大，大约在 400-500nm。证明在Cu(OH)2纳米线的表面确实包覆了一层复合物。
为了进一步证明Cu(OH)2@VCo/CF核壳结构纳米线的形成，图3 是Cu(OH)2@Co/CF的透射电子显微镜(TEM)图，从图3(a)可以看出这些超声脱落下的纳米线的TEM图中，中间颜色深，边缘浅，说明纳米线是核壳异质结构的，从放大的透射电子显微镜图3(b) 中可以明显看出在中间与边缘之间有很分明的分界线，且纳米线表面凹凸不平，可能是包覆的钴钒复合物。图4给出了Cu(OH)2@CoV/CF 纳米线的TEM图和EDX元素映射图像，从图中可以看出Cu、Co、 V、O、C元素均匀分布在整个纳米线上。
本发明采用的是标准的三电极系统对催化剂进行电化学性能测试，电解液是1MKOH溶液，分别对催化剂进行OER和HER性能测试。所有的电位都转化为可逆的氢电极(RHE)。图5(a)为扫描速率为5mVs-1下的电极的OER极化曲线。Cu(OH)2@CoV/CF与其他Cu(OH)2/CF，Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF催化剂相比，达到相同的电流密度条件下具有最低的过电势，甚至过电势低于贵金属RuO2/CF。说明了双金属包覆的氢氧化铜纳米线形成的异质核壳结构具有最高的OER催化活性。从图中可以看出当电流达到10mAcm-2的时候，Cu(OH)2@CoV/CF的所需的过电势为94mV，分别比Cu(OH)2 /CF，Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF的过电势低334，272，79mV。甚至比RuO2/CF低124mV。Cu(OH)2@CoV/CF催化剂不仅有很低的起始电势，其电流密度随着电压增加上升迅速，当电流密度达到100 mAcm-2的时候，Cu(OH)2@CoV/CF仍然保持最低的过电势，过电势分别比Cu(OH)2/CF，Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF的过电势低334，223，137mV，仍比RuO2/CF低12mV。说明钴与钒双金属之间的协同作用有利于提高OER的催化活性。
在同样的条件下对催化剂的HER催化性能进行评估，图5(b) 是电极的HER极化曲线。Cu(OH)2@CoV/CF与其他Cu(OH)2/CF， Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF催化剂相比，达到相同的电流密度条件下具有最低的过电势。说明了双金属包覆的氢氧化铜纳米线形成的异质核壳结构具有最高的HER催化活性。从图中可以看出当电流达到100mAcm-2的时候，Cu(OH)2@CoV/CF的所需的过电势为214 mV，分别比Cu(OH)2/CF，Cu(OH)2@Co/CF，Cu(OH)2@V/CF的过电势低201，46，34mV，但比Pt/C高45mV。虽然Cu(OH)2@CoV/CF 催化剂在电流密度为100mAcm-2的过电势高，但是电压绝对值超过 360mV的时候，Cu(OH)2@CoV/CF催化剂的电流密度就超过了Pt/C。说明钴与钒双金属之间的协同作用有利于提高HER的催化活性。
电催化剂的长期稳定性评价催化剂性能的重要标准，本实验对 Cu(OH)2@CoV/CF催化剂的稳定性进行测试，分别在横电流密度为 50mAcm-2和-20mAcm-2下测试催化剂的OER和HER电化学稳定性。如图6所示，在持续测试了20h，电压几乎未发生变化，说明这种催化剂对于OER和HER电化学反应都有显著的稳定性。稳定性测试结果验证了本发明设计的异质核壳结构的Cu(OH)2@CoV/CF催化剂在碱性介质中表现出高效的OER和HER催化性能。随后，本发明利用 Cu(OH)2@CoV/CF催化剂作为电解池的阳极和阴极，对电解池的全解水性能进行评价。如图7(a)所示，Cu(OH)2@CoV/CF电极在1.55V 的工作电压下，输出电流密度为10mAcm-2，在线性扫描伏安法测试中，两个电极表面都观察到明显的氢气和氧气气泡溢出。这一性能优于许多Co和V基全解水催化剂。在两电极结构中，进一步进行全解水稳定性测试。如图7(b)，在横电流密度为20mAcm-2下，测试电极的电压变化，在持续测试20h后，电压维持在1.612V几乎未发生变化，说明此催化剂在全解水中有显著的稳定性。由于稳定性对于催化剂在实际应用中至关重要，所以又做了一个长时间的稳定性测试，如图7(c)，在横电压1.612V下测试催化剂的全解水稳定性，经过50 h的长时间横电压测试，电流变化波动仍然很小，只是在气体溢出的时候，电流密度有上下的波动，但是整体电流密度并没有下降的趋势，同时经过长时间稳定性测试后测试了电极的SEM图，从图中可以看出，Cu(OH)2@CoV/CF的纳米线并没有发生塌陷或团聚现象，说明这种催化剂形貌结构和化学结构稳定所以在长时间的横电压测试下仍然保持高催化活性。如此优异的电化学性能可归因于以下三点原因：
(1)分层核壳纳米结构使复合材料具有较大的表面积且易于电解质与活性位点的接触，有利于水分子的吸附和催化反应。(2)垂直生长的纳米线结构有利于水分子的扩散和气体产物的释放，确保催化剂与电化学活性位直接的密切接触。(3)泡沫铜具有高导电性，加速了电子传输，降低了电子传输距离和阻碍，促进了反应动力学。同时这种自支撑的生长方式物理结构稳定，不易于破坏，所以此种催化剂具有高度稳定性。

Claims (2)

1.一种用于提高全解水催化活性的双金属掺杂复合材料，其特征在于：泡沫铜为自支撑材料，在其上生长氢氧化铜纳米线，加入钴盐和钒盐后通过一步水热法制备出钴钒包覆氢氧化铜纳米线的分层核壳纳米结构的复合材料(Cu(OH)2@CoV/CF)。这种核壳纳米结构合成方法是水热法，所用的钴盐和钒盐为乙酸钴和偏钒酸铵(摩尔比为1:2)，并加入柠檬酸调节pH和增强金属与氢氧化铜纳米线的结合能力。所述的氢氧化铜纳米线是由泡沫铜在过硫酸铵的氢氧化钠水溶液中室温反应生成的，而所需的泡沫铜需要分别在盐酸水溶液、水、乙醇溶液中超声清洗进行预处理。
2.一种全解水测试，其特征在于：所述全解水由权利要求1所述的复合材料组装而成。所述的全解水测试，其特征在于：剪取两个1×1复合材料夹在两电极上，电极在充满氩气的电解池中进行全解水测试，电解液采用1M KOH溶液。
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