CN108039499B - 一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法，该制备方法首先通过强氧化剂和浓酸将碳纳米管液相剥离制备剥离的碳纳米管，然后通过水热反应的方法将四氧化三钴纳米粒子负载到剥离的碳纳米管中，与此同时，剥离的碳纳米管与氮源、钴源反应生成氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。本发明技术方案的制备方法制备过程简单，原料易得，易于实现工业化生产。另外制备所得的氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料不仅具有良好的ORR性能，而且具有优良的OER性能，在氧电催化领域具有良好的应用前景。

Description

一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法。
背景技术
无论是燃料电池或者金属—空气电池，都包含有阳极和阴极反应，其中阴极氧还原反应(ORR)动力学很慢，速率大概是阳极反应的千分之一，而过电势太高是限制燃料电池输出功率与能量功率的瓶颈。
现有技术中，ORR催化剂有贵金属，如铂、铑等。铂被认为是活性最高的单组分电催化剂之一，然而由于使用铂存在成本较高，稳定性较差并且容易中毒等缺点，因此限制了其实际应用。另外过渡金属氧化物如四氧化三钴、四氧化三铁、氧化亚铜等导电性不好，催化性不高，因此等不到广泛应用。
对于贵金属以及过渡金属而言，催化活性中心是金属原子。最近几年，非金属氧还原催化剂由于具有优异的耐酸碱性能以及抗甲醇和抗一氧化碳性能，因此得到人们广泛关注。在非金属基电催化剂中，氮掺杂的剥离碳纳米管具有高的比表面积，优良的导电性能以及良好的稳定性等优点，逐渐成为理想的氧还原反应电催化剂材料之一。
在日益严峻的能源危机和环境污染下，将水分解成为氢气已经成为近年来研究热点。氢气生产和燃烧过程中零污染物排放、比较高的质量能量密度等优点使得氢燃料成为有望取代传统化石能源的新型清洁能源。但是水分解过程不是一个自发反应，需要高电势和电催化剂来提高反应速率，这样使得氧化析出反应(OER)成为水分解过程中的一个瓶颈。
但是目前的高效OER催化剂主要以贵金属如Ru和Ir，但是上述两种贵金属成本较高且资源储备量极低，因此严重局限贵金属应用。另外，因为非贵金属OER催化剂在金属—空气电池以及燃料电池中也起到至关重要的作用，因此对基于非贵金属高效且稳定的OER催化剂研发具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法，旨在使氮掺杂的剥离碳纳米管负载过渡金属氧化物成为氧还原反应和氧析出反应的催化剂。
为实现上述目的，本发明提出的一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备剥离碳纳米管；
步骤S2：制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
优选地，所述步骤S1包括以下步骤：
步骤S11：将浓酸倒入至装有碳纳米管的烧瓶中，搅拌并充分混合得到分散溶液；
步骤S12：向所述步骤S11的分散溶液中慢慢加入强氧化剂，搅拌一定时间得到混合物；
步骤S13：将所述步骤S12的混合物放置在水浴中加热一段时间并保持搅拌；
步骤S14：向所述步骤S13的混合物加入过氧化氢和去离子水，得到分散液；
步骤S15：将所述步骤S14的分散液通过反复离心和多次洗涤，最终冷却干燥得到剥离碳纳米管。
优选地，所述步骤S11中的碳纳米管与浓酸的质量比为1:40～400，所述步骤S12中的碳纳米管与强氧化剂的质量比为1:1～10，所述步骤S13的水浴温度范围为60～90℃，所述步骤S13的水浴反应时间为0.5～10h。
优选地，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸的一种或多种；所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高铁酸钾的一种或多种。
优选地，所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S21：将所述步骤S1所制备的剥离碳纳米管配制成一定浓度的水分散液；
步骤S22：将钴盐配成一定浓度的钴盐溶液，将配制的钴盐溶液与氮源加入至所述步骤S21配制的碳纳米管分散溶液中，超声波搅拌一定时间后放入至高压反应釜水热反应一段时间得到混合溶液；
步骤S23：将所述步骤S22得到的混合溶液通过反复抽滤和多次洗涤，最后进行真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
优选地，所述步骤S21中的剥离碳纳米管分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL；所述步骤S22中碳纳米管与钴盐的质量比为1:10～10:1，碳纳米管与氮源的质量比为1:100～5:1；所述步骤S22中的超声波搅拌时间长为30min，高压釜水热反应温度为140～220℃，反应时间范围为1h～24h。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或多种，所述氮源为氨水、尿素、氰胺、硫酸铵的一种或多种。
本发明技术方案采用液相剥离方法将碳纳米管剥离开，而后采用水热方法将钴盐、氮源与剥离碳纳米管反应制备Co3O4/N-CNT材料。本发明技术方案的制备方法制备过程简单、原材料易于取得和实现工业化生产。
现有技术中，铂、铑等贵金属虽然活性高，但是成本较高、稳定性较差且容易中毒；过渡金属氧化物成本低，但导电性不好，催化性也不高；非金属氧还原催化剂具有优异的耐酸碱性能以及抗甲醇性能，但是氧还原活性普遍不如铂碳催化剂。因此，本发明技术方案的Co3O4/N-CNT材料结合了非金属氧还原催化剂和过渡金属氧化物的特点，不仅具有良好的ORR性能，与Pt/C相比具有抗甲醇氧化能力和更好的长期稳定性。并且在OER方面，性能明显优于Pt/C催化剂。另外，在成本上具有较大优势，因此在工业上具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明未剥离的CNT的SEM显示图；
图2为本发明剥离后的CNT的SEM显示图；
图3为本发明Co3O4/N-CNT的SEM显示图；
图4为本发明Co3O4/N-CNT的XRD谱图；
图5为本发明Co3O4/N-CNT的XPS谱图；
图6为本发明Co3O4/N-CNT催化剂和Pt/C催化剂在ORR性能测试图；
图7为本发明Co3O4/N-CNT催化剂与Pt/C催化剂加入甲醇前后电流-时间曲线对比图；
图8为本发明Co3O4/N-CNT催化剂与Pt/C(20％)催化剂和Ir/C(5％)催化剂的LSV极化曲线图；
图9为本发明Co3O4/N-CNT催化剂与Pt/C(20％)催化剂和Ir/C(5％)催化剂的tafel极化曲线图；
图10为本发明Co3O4/N-CNT催化剂在0.1mol L-1KOH溶液中盘电极和环电极上的电流显示图；
图11为本发明Co3O4/N-CNT催化剂在0.1mol L-1KOH溶液中反应电子转移数和过氧化氢的产率图；
图12为Pt/C催化剂在经过800次性能测试前后的LSV图；
图13为本发明Co3O4/N-CNT催化剂在经过800次性能测试前后的LSV图；
图14为本发明Co3O4/N-CNT催化剂与Pt/C(20％)催化剂恒定电位下长时间稳定性测试图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备剥离碳纳米管；
步骤S2：制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
其中，上述步骤S1包括以下步骤：
步骤S11：将浓酸倒入至装有碳纳米管的烧瓶中，搅拌并充分混合得到分散溶液；
步骤S12：向步骤S11的分散溶液中慢慢加入强氧化剂，搅拌一定时间得到混合物；
步骤S13：将步骤S12的混合物放置在水浴中加热一段时间并保持搅拌；
步骤S14：向步骤S13的混合物加入过氧化氢和去离子水，得到分散液；
步骤S15：将步骤S14的分散液通过反复离心和多次洗涤，最终冷却干燥得到剥离碳纳米管。
优选地，步骤S11中的碳纳米管与浓酸的质量比为1:40～400，步骤S12中的碳纳米管与强氧化剂的质量比为1:1～10，步骤S13的水浴温度范围为60～90℃，步骤S13的水浴反应时间为0.5～10h。
优选地，浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸的一种或多种；强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高铁酸钾的一种或多种。
优选地，步骤S2包括以下步骤：
步骤S21：将步骤S1所制备的剥离碳纳米管配制成一定浓度的水分散液；
步骤S22：将钴盐配成一定浓度的钴盐溶液，将配制的钴盐溶液与氮源加入至步骤S21配制的碳纳米管分散溶液中，超声波搅拌一定时间后放入至高压反应釜水热反应一段时间得到混合溶液；
步骤S23：将步骤S22得到的混合溶液通过反复抽滤和多次洗涤，最后进行真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
优选地，步骤S21中的剥离碳纳米管分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL；步骤S22中碳纳米管与钴盐的质量比为1:10～10:1，碳纳米管与氮源的质量比为1:100～5:1；步骤S22中的超声波搅拌时间长为30min，高压釜水热反应温度为140～220℃，反应时间范围为1h～24h。
优选地，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或多种，氮源为氨水、尿素、氰胺、硫酸铵的一种或多种。
通过上述制备方法制备得到的氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料可以采用以下方式进行表征其结果：
1、采用Hitachi-Su8010型扫描电子显微镜(SEM)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。原先20um左右长度的碳纳米管(如图1所示)大部分被剥离成1um左右长度(如图2所示)，有些管状结构甚至被剥离开变成碳纳米带。如图3所示，经过水热反应后有许多的纳米颗粒覆盖在剥离碳纳米管上，并连通成网络结构。
2、采用X射线粉末衍射仪(日本理学Rigaku UItimaⅢ型)测试Co3O4/N-CNT样品的晶体结构。Co3O4/N-CNT样品扫描角度为15～70°，扫描速度为6°/min，由图4可知样品具有Co3O4化合物典型的X射线特征衍射峰，在26.5°附近的馒头峰是碳材料的002晶面特征X射线衍射峰，在此处属于碳纳米管002晶面的特征峰。
3、采用XPS(X射线光电子能谱)测量以测量Co3O4/N-CNT中元素的含量，Co3O4/N-CNT的XPS全谱图如图5所示，从图5可以看到Co3s、Co2p、C1s、O1s和N1s明显的特征峰，表明制备的Co3O4/N-CNT样本中存在钴，氧，氮和碳元素。
4、采用日本ALS公司的旋转圆环电极装置(RRDE 3A)和辰华CHI750e型电化学工作站对Co3O4/N-CNT催化剂和Pt/C催化剂进行电催化性能表征。如图6所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，采用Pt丝电极作为对电极。其中，Pt/C的半波电位为-0.150V vs.Ag/AgCl，Co3O4/N-CNT的半波电位为-0.152V vs.Ag/AgCl，Pt/C催化剂的极限电流密度大约是5.3mA cm-2，Co3O4/N-CNT极限电流密度约为5.8mAcm-2。
5、采取与商业的Pt/C催化剂(20％Pt含量)进行抗甲醇毒化对比试验，采用在一定电势范围下测定催化剂的电流，等电流稳定后加入3M的甲醇看电流变化情况来测定催化剂的抗甲醇毒性。
加入3M甲醇前后，如图7所示，本发明制备的Co3O4/N-CNT催化剂电流变化不大，而Pt/C催化剂电流从原先的还原电流变为正向的甲醇的氧化电流，说明甲醇的加入对Pt/C催化剂影响很大，进一步说明了本发明制备的Co3O4/N-CNT催化剂比Pt/C催化剂具有更好的抗甲醇毒化性能。
6、将本发明制备的Co3O4/N-CNT与商业的Pt/C(20％)催化剂以及Ir/C(5％)催化剂进行析氧性能测试。
如图8所示，Co3O4/N-CNT、Pt/C(20％)and和Ir/C(5％)催化剂在0.1molL-1的KOH溶液中的LSVs，旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mVs-1。
如图9所示，Co3O4/N-CNT，Pt/C(20％)and和Ir/C(5％)催化剂的Tafel曲线，其中Pt/C(20％)载量是0.05mg cm-2，Ir/C(5％)载量是0.3mg cm-2，通氮气除去氧气。
通过LSV和tafel极化曲线测试发现，本发明制备的Co3O4/N-CNT，氧气析出的起始电势为1.56V vs.NHE，tafel斜率是85mV/dec。商业上的Ir/C(5％)催化剂氧气析出起始电势为1.47V vs.NHE，tafel斜率是212mV/dec，而商业上的Pt/C(20％)催化剂氧气析出起始电势为1.60V vs.NHE，tafel斜率是185mV/dec.，因此本发明制备的Co3O4/N-CNT性能优于Pt/C催化剂，而稍劣于Ir/C催化剂。
实施例1
本发明实施例在制备剥离碳纳米管时，将150mL的浓硫酸倒入装有1g多壁碳纳米管的500mL圆底烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌得到分散溶液，然后向分散溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，通过搅拌30min后得到紫红色的混合物，将得到的紫红色混合物放置在80℃水浴中加热2h，其中在水浴加热中需要保持搅拌。
然后再向水浴加热后的混合物中缓慢加入20mL过氧化氢和体积为300mL的冰块，从而得到黄色溶液。然后将黄色溶液通过离心，再使用浓度10％的盐酸以及二次水进行多次洗涤再离心，最后冷冻干燥得到剥离碳纳米管。
另外，制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴时，将上述步骤制备好的剥离碳纳米管配制成浓度为2mg/mL的水分散液，将硝酸钴配成浓度为0.2mol/L的溶液，取40mL剥离碳纳米管水分散液和2mL硝酸钴溶液共同加入到200mL聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌后加入120mL浓氨水，超声搅拌30min后放入高压反应釜，装好反应釜并放置于200℃的烘箱中反应12h。然后将水热反应得到的混合物通过反复抽滤并通过浓度为10％盐酸和二次水进行多次洗涤，最后真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
实施例2
本发明实施例在制备剥离碳纳米管时，将300mL的浓硫酸倒入装有2g多壁碳纳米管的500mL圆底烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌得到分散溶液，然后向分散液中缓慢地加入6g高锰酸钾，通过搅拌30min后得到紫红色的混合物，将得到的紫红色混合物放置在80℃水浴中加热2h并保持搅拌，其中在水浴加热中需要保持搅拌。
然后再向水浴加热后的混合物中缓慢加入20mL过氧化氢和体积为500mL的冰块，从而得到黄色溶液，然后将黄色溶液通过离心，再使用浓度为10％的盐酸以及二次水进行洗涤再离心，最后冷冻干燥得到剥离碳纳米管。
另外，制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴时，将上述步骤制备好的剥离碳纳米管配制成浓度为2mg/mL的水分散液，将醋酸钴配成浓度为0.2mol/L的溶液，取40mL剥离碳纳米管水分散液和2mL醋酸钴溶液加入到200mL聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌后加入120mL浓氨水，超声搅拌30min后放入高压反应釜，装好反应釜并放置于180℃的烘箱中反应12h。然后将水热反应得到的混合物通过反复抽滤并通过浓度为10％盐酸和二次水进行多次洗涤，最后真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
实施例3
本发明实施例在制备剥离碳纳米管时，将300mL的浓硫酸倒入装有2g多壁碳纳米管的500mL圆底烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌得到分散溶液，然后向分散液中缓慢地加入6g高锰酸钾，通过搅拌30min后得到紫红色的混合物，将得到的紫红色混合物放置在80℃水浴中加热2h，其中在水浴加热中需要保持搅拌。
然后再向水浴加热后的混合物中缓慢加入20mL过氧化氢和体积为500mL的冰块，从而得到黄色溶液，然后将黄色溶液通过离心，再使用浓度为10％的盐酸以及二次水洗涤再离心，最后冷冻干燥得到剥离碳纳米管。
另外，制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴时，将上述步骤制备好的剥离碳纳米管配制成浓度为2mg/mL的水分散液，将醋酸钴配成浓度为0.2mol/L的溶液，取40mL剥离碳纳米管和1mL醋酸钴溶液加入到200mL聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌后加入1.2mL氰胺，超声搅拌30min后放入高压反应釜，装好反应釜并放置于180℃的烘箱中反应8h。将水热反应得到的混合物通过反复抽滤并通过浓度为10％盐酸和二次水进行多次洗涤，最后真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
通过图10和图11可以知道，本实施例的Co3O4/N-CNT催化剂样本在双恒电位仪下的盘电极电流和环电极电流，根据数据可以计算得到相应的半波电位和电子转移数，扫描电位范围为0.1到-0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速度为10mV s-1。由图10和图11可知道，Co3O4/N-CNT催化剂样品在1600rpm条件下半波电位为-0.152V vs.Ag/AgCl，电子转移数n在-0.3到-0.8V的电势范围内大约是3.5。
实施例4
本发明实施例在制备剥离碳纳米管时，将300mL的浓硫酸倒入装有2g多壁碳纳米管的500mL圆底烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌得到分散溶液，然后向分散液中缓慢加入10g高锰酸钾，通过搅拌30min后得到紫红色的混合物，将得到的紫红色混合物放置在80℃水浴中加热2h，其中水浴加热中需要保持搅拌。
然后再向水浴加热后的混合物中缓慢加入25mL过氧化氢和体积为500mL的冰块，从而得到黄色溶液，然后将黄色溶液通过离心，再使用浓度为10％的盐酸以及二次水多次洗涤再离心，最后冷冻干燥得到剥离碳纳米管。
另外，制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴时，将上述步骤制备好的剥离碳纳米管配制成浓度为2mg/mL的水分散液，将硫酸钴配成浓度为0.2mol/L的溶液，取40mL剥离碳纳米管和3mL硫酸钴溶液加入到200mL聚四氟乙烯反应釜中，充分搅拌后加入1g硫酸铵，超声搅拌30min后放入高压反应釜，装好反应釜并放置于180℃的烘箱中反应12h。将水热反应得到的混合物通过反复抽滤并通过浓度为10％盐酸和二次水进行多次洗涤，最后真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
从图12的Pt/C催化剂与图13的Co3O4/N-CNT催化剂在经过800次性能测试前后的LSV对照图，在采用一定电势范围内(-0.8～0.2V vs.Ag/AgCl)连续扫描800次的方法来测定催化剂的稳定性。当转速为1600rpm且经过800次稳定性测试后，可以知道商业用的Pt/C催化剂半波电势往负电位方向移动了43mV，而本发明实施例的Co3O4/N-CNT催化剂半波电势往负电位方向移动了23mV，因此可以说明本发明实施例Co3O4/N-CNT催化剂比Pt/C催化剂具有更好的长时间稳定性。
实施例5
本发明实施例在制备剥离碳纳米管时，将270mL的浓硫酸和30mL的浓磷酸慢慢倒入装有2g多壁碳纳米管的500mL圆底烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌得到分散溶液，然后向分散液中缓慢地加入6g高锰酸钾，搅拌30min得到紫红色的混合物，将得到的紫红色混合物放置在70℃水浴中加热1h并保持搅拌，其中水浴加热中需要保持搅拌。
然后再向水浴加热后的混合物中缓慢加入25mL的过氧化氢和体积为500mL的冰块，从而得到黄色溶液，然后将黄色溶液通过离心，再使用浓度为10％盐酸、二次水进行多次洗涤再离心，最后冷冻干燥得到剥离碳纳米管。
另外，制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴时，将上述步骤制备的剥离碳纳米管配制成2mg/mL的水分散液，将醋酸钴配成0.2mol/L的溶液，取40mL剥离碳纳米管和2mL醋酸钴溶液加入到200mL聚四氟乙烯反应釜，充分搅拌后加入120mL浓氨水，超声搅拌30min后放入高压反应釜，装好反应釜并放置于180℃的烘箱中反应12h，将水热反应得到的混合物通过反复抽滤并通过浓度为10％盐酸和二次水进行多次洗涤，最后真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
从图14可以知道，本实施例的Co3O4/N-CNT催化剂样本与商业上的Pt/C催化剂(20％Pt含量)在恒定电位下进行长时间稳定性对比，采用恒定电势(-0.3V vs.Ag/AgCl)长时间监测电位稳定性的方法来测定催化剂的稳定性，经过10个小时的测试，本发明实施例的Co3O4/N-CNT催化剂样本是原先电流的82％，而Pt/C催化剂的电流是原先的72％，从而可以知道本发明实施例的Co3O4/N-CNT催化剂具有更好的长时间稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：制备剥离碳纳米管；
步骤S2：制备氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料；
所述步骤S1包括以下步骤：
步骤S11：将浓酸倒入至装有碳纳米管的烧瓶中，搅拌并充分混合得到分散溶液；
步骤S12：向所述步骤S11的分散溶液中慢慢加入强氧化剂，搅拌一定时间得到混合物；
步骤S13：将所述步骤S12的混合物放置在水浴中加热一段时间并保持搅拌；
步骤S14：向所述步骤S13的混合物加入过氧化氢和去离子水，得到分散液；
步骤S15：将所述步骤S14的分散液通过反复离心和多次洗涤，最终冷却干燥得到剥离碳纳米管；
所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S21：将所述步骤S1所制备的剥离碳纳米管配制成一定浓度的水分散液；
步骤S22：将钴盐配成一定浓度的钴盐溶液，将配制的钴盐溶液与氮源加入至所述步骤S21配制的碳纳米管分散溶液中，超声波搅拌一定时间后放入至高压反应釜水热反应一段时间得到混合溶液；
步骤S23：将所述步骤S22得到的混合溶液通过反复抽滤和多次洗涤，最后进行真空干燥得到氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中的碳纳米管与浓酸的质量比为1:40～400，所述步骤S12中的碳纳米管与强氧化剂的质量比为1:1～10，所述步骤S13的水浴温度范围为60～90℃，所述步骤S13的水浴反应时间为0.5～10h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸的一种或多种；所述强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高铁酸钾的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中的剥离碳纳米管分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL；所述步骤S22中碳纳米管与钴盐的质量比为1:10～10:1，碳纳米管与氮源的质量比为1:100～5:1；所述步骤S22中的超声波搅拌时间长为30min，高压釜水热反应温度为140～220℃，反应时间范围为1h～24h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴的一种或多种，所述氮源为氨水、尿素、氰胺、硫酸铵的一种或多种。
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