CN104529545A - 一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物及其制备方法。用溶液化学氧化法沿纵向解开竹节状的氮掺杂多壁碳纳米管，获得氮掺杂碳纳米管衍生物，通过控制解开程度，可获得半解开时具有异质结结构的毛虫状氮掺杂石墨烯/碳管复合材料和全解开时的氮掺杂石墨烯纳米带。利用解开的碳纳米管对玻碳电极进行修饰，经电化学性能测试表明，本发明获得的材料具有高的比表面积、更多的反应活性位点和更高的电子转移速率，这使得其在电化学领域，诸如电容器、锂电池、电催化以及电化学传感器等上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物及其制备方法。
背景技术
自从用电弧放电蒸发法制备出碳纳米管(CNTs)，对于CNTs的研究就引起了广泛的关注。CNTs是由sp2-杂化碳原子构成的有序的、中空的圆柱型一维的石墨烯材料。它的独特结构特征和优异的性能使其有机会发展成先进的电极材料。除此之外，他们丰富的电子性能以及沿着他们长度上的显著的电导性使他们在电化学领域广为流行。在众多功能化的CNTs中，竹节状的N掺杂的碳管(NCNTs)是一种拥有独特功能性质的纳米材料，它不仅有着碳管自身所具有的丰富的电子性能以及沿着他们长度上的显著的电导性，通过N的掺杂，会导致在石墨晶格平面上产生空位或是其他缺陷，而这些表面缺陷通常可以当作是反应活性态。并且，N原子的独对电子可以提供电催化活性态。然而，尽管他们具有这么多良好的性能，CNTs所具有的惰性并且疏水的外壁，导致它的表面积以及可用的活性态得到限制，这些都不利于它在电化学领域的应用。因此，要进一步具有良好电化学性能的碳纳米管衍生物对于推动其在电化学领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物及其制备方法。制得的氮掺杂碳纳米管衍生物，具有优异的导电性、较大的比表面积和更多的反应活性位点，是一种优异的电化学电极材料，在电化学领域，诸如电容器、锂电池、电催化以及电化学传感器等上具有广泛的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物是利用氮掺杂多壁碳纳米管作为原材料，采用溶液氧化解开法制得的。
制备方法：将氮掺杂多壁碳纳米管与浓硫酸混合均匀后，加入磷酸，搅拌均匀后，加入高锰酸钾，恒温水浴中匀速搅拌，室温下静置，加入含有过氧化氢的冰去离子水，静置分层，除去上清液，用盐酸和去离子水抽滤至中性，再用去离子水配制成氮掺杂碳纳米管衍生物溶液。
所述的氮掺杂多壁碳纳米管为竹节状结构，直径为30～50nm，纯度>95wt.%。
浓硫酸用量为磷酸重量的5-9倍。
高锰酸钾用量为氮掺杂多壁碳纳米管重量的3-5倍，控制加入时间为0.5～1小时。
所述的恒温水浴温度为50～100℃，搅拌时间为2～3小时。
所述的含有过氧化氢的冰去离子水中过氧化氢的浓度为1～5wt.%。
抽滤过程使用的盐酸的质量分数为10～30%。
盐酸抽滤后的粗产品在去离子水中再溶解时，需进行超声，超声功率为30～80瓦，超声时间为1～10分钟。
所述的氮掺杂碳纳米管衍生物溶液的浓度为1～10 mg/mL。
本发明的有益效果在于：利用一种简单易行的化学氧化方法将氮掺杂碳纳米管进行解开，形成了具有良好的导电性、较大的比表面积和更多的反应活性点的电化学电极材料。
附图说明
图1是氮掺杂多壁碳纳米管的透射电镜图。
图2是实施例1制得的氮掺杂石墨烯/碳管复合材料的透射电镜图。
图3是实施例1制得的氮掺杂石墨烯/碳管复合材料及其原材料的拉曼衍射图。
图4是实施例1制得的氮掺杂石墨烯/碳管复合材料在铁氰化钾中的阻抗测试图。
图5是实施例1制得的氮掺杂石墨烯/碳管复合材料在六胺合钌中的循环伏安测试图。
图6是实施例2制得的氮掺杂石墨烯纳米带的透射电镜图。
图7是实施例2制得的氮掺杂石墨烯纳米带在铁氰化钾中的阻抗测试图。
图8是实施例2制得的氮掺杂石墨烯纳米带在六胺合钌中的循环伏安测试图。
具体实施方式
将氮掺杂多壁碳纳米管与浓硫酸混合均匀后，加入磷酸，搅拌均匀后加入高锰酸钾，置于恒温水浴中匀速搅拌后，取出静置至室温，加入含有过氧化氢的冰去离子水，再静置分离除去上清液后，用盐酸抽滤，取滤渣在去离子水中溶解均匀后，加入盐酸搅拌均匀，用去离子水进行抽滤清洗至中性，再在去离子水中配制成溶液。取适量所制溶液滴加在玻碳电极上,自然干燥。
优选地，所述的氮掺杂多壁碳管为竹节状结构，直径为30～50nm，纯度>95wt%。
优选地，所述浓硫酸用量为磷酸的500～900wt%。
优选地，所述磷酸纯度为85%。
优选地，所述高锰酸钾用量为氮掺杂多壁碳管的300～500wt%。
优选地，所述高锰酸钾加入过程所需时间为0.5～1小时。
优选地，所述恒温水浴温度为50～100℃，搅拌时间为2～3小时。
优选地，所述加入含有过氧化氢的冰去离子水中过氧化氢所占的重量百分比为1%～5%。
优选地，所述进行抽滤的盐酸的质量分数为10%～30%。
优选地，所述抽滤后的产品在去离子水中再溶解时，需进行超声，超声功率为30～80瓦，超声时间为1～10分钟。
优选地，所述氮掺杂碳纳米管衍生物水溶液的浓度为1～10 mg/mL。
优选地，所述氮掺杂碳纳米管衍生物水溶液修饰玻碳电极所用溶液体积为1～10μL。
电化学传感性能测试：采用修饰的玻碳电极作为修饰电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。利用三电极系统在铁氰化钾和六胺合钌中进行测试；
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将150
mg的氮掺杂多壁碳纳米管(NCNTs)溶于36 mL H2SO4中，适度搅拌1 h至混合液均匀。然后，加入4 mL 85% H3PO4并继续搅拌15 min，缓慢加入450 mg的 KMnO4(约半小时加完)。混合液加热到65℃，此时需保持缓慢搅拌2 h，以避免将氧化后的碳管切成碎片。搅拌结束后，取出混合液并静置至室温。加入100 mL的冰水（其中含30%的双氧水5 mL）到混合液中，静置14 小时后溶液进行分层。随后，将上层的溶液倒掉，溶液用0.22 μm微孔的水相耐酸碱的（PTFE）滤膜过滤，抽滤时，用6 mL 20%的HCl洗两次。此后，取滤渣溶于60 mL的水中，先进行超声2分钟后，进行缓慢搅拌至其分散均匀，随后，在分散液中加入40 mL 30% HCl，搅拌均匀后以相同PTFE滤膜过滤至滤液pH呈中性，取滤渣重新分散在水中，以低频率进行超声至分散均匀为止，再配制成浓度为1 mg/mL的氮掺杂石墨烯/碳管复合材料即半解开的氮掺杂多壁碳纳米管(PU-NCNTs)溶液。取8μL的1 mg/mL 的PU-NCNTs滴在玻碳电极上，即获得PU-NCNTs修饰的玻碳电极。
图1、2分别是本实施例中所用的NCNTs和本实施例中所制得的PU-NCNTs的透射电镜图。从图中可见，NCNTs的外壁已被破坏，形成毛刺状的不同尺寸的石墨烯片，但是NCNTs内部的竹节状结构得到了保留，说明形成了具有石墨烯和碳纳米管异质结结构的PU-NCNTs。图3是NCNTs和PU-NCNTs的拉曼衍射图，从图中可知，ID/IG 值从NCNTs的0.78上升到0.98，说明了在PU-NCNTs结构网络中sp2区域的平均尺寸减少，而边界态或者缺陷态等sp3杂化区域增多了，这意味着在电化学性能中反应活性位点的增多。
将本实施例制得的PU-NCNTs修饰的玻碳电极在1.0 mM [Fe(CN)6]3−中进行EIS测试。如图4所示，PU-NCNTs的电子转移电阻Rct为95Ω，这小的电阻说明其具有良好的导电性。图5为本实施例制得的PU-NCNTs修饰的玻碳电极在1.0 mM Ru(NH3)6Cl3溶液中进行CV测试的结果。从图中可见，PU-NCNTs 呈现出优异的电化学响应，它具有很小的峰电位差、高的峰电流值，相对应的电子转移速率可达0.054
cm/s，这说明PU-NCNTs具有多的反应活性态和大的表面积，从而使得其具有良好的电化学性能。
实施例2
将150
mg的NCNTs溶于36 mL H2SO4中，适度搅拌1 h至混合液均匀。然后，加入7.2 mL 85% H3PO4并继续搅拌15 min，混合液加热到80 ℃后，缓慢加入750 mg的 KMnO4，此时需保持缓慢搅拌2 h，以避免将氧化后的碳管切成碎片。搅拌结束后，取出混合液并静置至室温。然后将混合液中加入100 mL的冰水（其中含30%的双氧水5mL），静置使溶液进行分层。随后，将上层的溶液倒掉，溶液用0.22 μm微孔的PTFE滤膜过滤，抽滤时，用6 mL 20%的HCl洗两次。此后，取滤渣溶于60 mL的水中，用超声辅助其分散均匀，随后，在分散液中加入40 mL 30% HCl。以相同PTFE滤膜过滤至滤液pH呈中性，取滤渣重新分散在水中，以低频率进行超声至分散均匀为止，再配制成浓度为1mg/mL的氮掺杂纳米带(NGNRs)溶液。取10μL的1 mg/mL 的NGNRs滴在玻碳电极上，即获得NGNRs修饰的玻碳电极。
图6是本实施例制得的NGNRs的透射电镜图。从图中可见，NCNTs已被完全解开，形成了具有平直边缘带状结构的NGNRs。将本实施例制得的NGNRs修饰的玻碳电极在在1.0 mM [Fe(CN)6]3−中进行EIS测试。如图7所示，NGNRs所对应的Rct大小为258Ω，这是由于强氧化解开过程破坏了NGNRs的sp2结构，从而降低其导电性，但是由于其所保留的少量的N元素，可以作为电子供体，使其仍具有良好的导电性。图8为本实施例所制得的NGNRs在1.0 mM Ru(NH3)6Cl3溶液中进行CV测试的结果，从图中可见，它具有很小的峰电位差、大的峰电流值，相对应的电子转移速率0.046
cm/s，说明NGNRs具有多的可用的活性态和大的比表面积，保证了其良好的电化学性能。
以上实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物，其特征在于：利用氮掺杂多壁碳纳米管作为原材料，采用溶液氧化解开法制得氮掺杂碳纳米管衍生物。
2.一种制备如权利要求1所述的具有良好电化学性能的解开的氮掺杂碳纳米管衍生物的方法，其特征在于：将氮掺杂多壁碳纳米管与浓硫酸混合均匀后，加入磷酸，搅拌均匀后，加入高锰酸钾，恒温水浴中匀速搅拌，室温下静置，加入含有过氧化氢的冰去离子水，静置分层，除去上清液，用盐酸和去离子水抽滤至中性，再用去离子水配制成氮掺杂碳纳米管衍生物溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氮掺杂多壁碳纳米管为竹节状结构，直径为30～50nm，纯度>95wt.%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：浓硫酸用量为磷酸重量的5-9倍。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：高锰酸钾用量为氮掺杂多壁碳纳米管重量的3-5倍，控制加入时间为0.5～1小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的恒温水浴温度为50～100℃，搅拌时间为2～3小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含有过氧化氢的冰去离子水中过氧化氢的浓度为1～5wt.%。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：抽滤过程使用的盐酸的质量分数为10～30%。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：盐酸抽滤后的粗产品在去离子水中再溶解时，需进行超声，超声功率为30～80瓦，超声时间为1～10分钟。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的氮掺杂碳纳米管衍生物溶液的浓度为1～10 mg/mL。
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