CN108163829A - 一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极及其制备方法和应用，所述方法如下：S1：以玻璃碳作为衬底，使用金属Ni、Co、或者Fe作为催化剂，在玻璃碳表面沉积催化剂纳米薄膜；S2：将沉积有催化剂纳米薄膜的玻璃碳置于直流等离子增强化学气相沉积室中，通入保护气后加热所述玻璃碳，加热温度为600～900℃，压强保持为1～5mbar；S3：将碳源气体通入直流等离子增强化学气相沉积室内，在压强为3～10mbar下开启辉光放电等离子体，生长1～120 min后关闭等离子体停止生长即得所述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。本发明通过直流等离子体增强化学气相沉积法直接在玻璃碳表面上生长彼此间隔的垂直排列的多壁碳纳米管；本发明制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极具有更高的比表面积和优异的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学应用技术领域，具体地，涉及一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
在众多电化学应用中，玻璃碳是一种重要且高效的惰性电极材料，通常被当作催化剂的载体使用。碳纳米管是碳的另一种同素异形体，其具有独特的电子特性，优异的热学性能、机械性能和化学稳定性，经常作为催化剂或其他活性物质的载体被开发利用。已有研究表明可以将成束的碳纳米管转移到玻璃碳上作为薄膜使用。
将玻璃碳和碳纳米管结合用于电化学应用有好几种方法。最常见的方法是用粘合剂在玻璃碳表面上固定涂覆一层无序的碳纳米管。然而，在玻璃碳上直接生长碳纳米管最根本的是要确保本体电极和碳纳米管电极之间良好的电接触。这种方法的问题是单个碳纳米管对玻璃碳载体的电导率由于渗透效应产生的串联电阻。类似地，转移排列的碳纳米管束也受到电气接触问题的影响。因此，它们可以用作薄膜而无法用作高比表面积的电极。有研究表明，碳纳米管可以通过形成酰胺键共价垂直固定在玻璃碳电极的表面可用于免疫传感器的应用；然而碳纳米管的共价结合仅限于在单壁和双壁碳纳米管中发现的小直径碳纳米管。虽然它们在传感器的应用上是有用的，但是玻璃碳/碳纳米管复合材料的导电率过低，无法支持电催化反应的进行。还有研究表明碳纳米管束可以通过射频等离子增强化学气相沉积(RF-PECVD)直接在玻璃碳上生长，垂直排列的碳纳米管束直接生长在玻璃碳上，这可以克服电接触的问题。然而，碳纳米管束的密度过大，碳纳米管之间没有间隔，会产生拥挤效应，不适合用作电化学活性材料涂层；这显著限制碳纳米管的应用，尤其是作为催化剂载体的应用。
因此，仍需研发一种比表面积大、导电性能好、可用于各种电催化应用领域的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，本发明通过直流等离子体增强化学气相沉积法直接在玻璃碳表面上生长彼此间隔的垂直排列的多壁碳纳米管；制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极具有更高的比表面积和优异的导电性能。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
本发明的另一目的在于提供上述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极在电化学领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，所述方法如下：
S1：以玻璃碳作为衬底，使用金属Ni、Co、或者Fe作为催化剂，在玻璃碳表面沉积催化剂纳米薄膜；
S2：将沉积有催化剂纳米薄膜的玻璃碳置于直流等离子增强化学气相沉积室中，通入保护气后加热所述玻璃碳，加热温度为600～900℃，压强保持为1～5Mbar；
S3：将碳源气体通入直流等离子增强化学气相沉积室内，在压强为3～10Mbar 下开启辉光放电等离子体，生长1～120min后关闭等离子体停止生长即得所述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
本发明通过直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)的方法制备一种玻璃碳/空间垂直排列的多壁碳纳米管复合电极。这种方法制备的复合电极中，垂直排列的碳纳米管是直接生长的，碳纳米管之间分开独立地生长以确保良好的导电性能。因此，制备得到的复合电极具有较高的比表面积和良好的导电性能，除了可以应用在导电或者作为催化剂载体等方向，这种具有纳米尺寸效应的碳电极也可以有更广泛的应用。
在本发明的S2中，通入保护气后在高温高压条件下，特定金属的液态催化剂薄膜在玻璃碳的表面形成颗粒，为垂直有序生长的碳纳米管提供生长位点并限制其间距和位置。S3中，在一定压力下开启辉光放电等离子体后碳纳米管开始生长，随着时间的推移控制碳纳米管的长度，关闭等离子体可以立即停止生长过程。
优选地，S2中，S2中，所述压强保持为1Mbar。
优选地，S3中，所述压强为3～5Mbar。
优选地，S1中，所述催化剂纳米薄膜的厚度为1～50nm。在本发明中，若催化剂纳米薄膜太薄则无法生长大的纳米颗粒，若催化剂纳米薄膜太厚则纳米颗粒会长到一起，而不是独立存在的。
优选地，S1中，所述玻璃碳预先进行抛光处理。
优选地，S2中，所述保护气为NH3、H2或N2中的一种或几种。
优选地，S3中，所述碳源气体为C2H2、CH4或C2H4中的一种或几种。
优选地，S1中，通过纳米颗粒分散液或根据预设目标图案进行溶液沉积的物理气相沉积法将催化剂沉积至玻璃碳表面形成催化剂纳米薄膜。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
本发明制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极具有更高的比表面积和优异的导电性能，可以广泛应用在电催化、电化学分析、电化学储能等各种电化学应用领域。
上述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极在电催化领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极在电催化、电化学分析、电化学储能等各种电化学应用领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)的方法制备一种玻璃碳/空间垂直排列的多壁碳纳米管复合电极。本发明提供的方法制备得到的复合电极中，垂直排列的碳纳米管是直接生长的，碳纳米管之间分开独立地生长以确保良好的导电性能。因此，复合电极具有更高的比表面积和优异的导电性能，可以广泛应用在电催化、电化学分析、电化学储能等各种电化学应用领域。
附图说明
图1为本发明通过直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)法在玻璃碳上生长垂直排列的多壁碳纳米管的示意图；
图2为本发明在玻璃碳表面生长垂直有序的多壁碳纳米管制备高比表面积电极的流程图；
图3为各实施例制备得到的多壁碳纳米管复合电极的扫描电子显微镜测试图：
图4为实施例2制备得到的多壁碳纳米管复合电极的接触电阻测试图；
图5为在1MKCl溶液中使用Ru(NH3)6 2+/3+作为氧化还原对的各实施例的循环伏安图；
图6为在1MKC溶液中单纯玻璃碳和各实施例制备得到的多壁碳纳米管复合电极的循环伏安图；
图7为在浓度为1M的KCl溶液中测试不同样品的循环伏安图，测试过程中的扫描速率为120mVs-1。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
以下各实施例中，玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备工艺流程图见图2。具体步骤如下：
(1)制得一个抛光的玻璃碳片；然后将Ni，Co或者Fe催化剂通过纳米颗粒分散液或根据预设目标图案进行溶液沉积的物理气相沉积法将催化剂沉积至玻璃碳表面形成厚度为1～50nm的催化剂纳米薄膜。
(2)将样品放置在负Mo电极的PECVD室中，在保护气的保护下将其加热至约600～900℃，1～5Mbar的压强，液态的Ni，Fe或Co在玻璃碳的表面上形成催化剂颗粒，将作为垂直排列的碳纳米管生长的位点并限制其间距和位置。
(3)将碳源(通常为C2H2或CH4，C2H4)通入腔体内，在3～10Mbar的压力下开启辉光放电等离子体后碳纳米管开始生长。随着时间的推移控制碳纳米管的长度，关闭等离子体可以立即停止生长过程。
实施例1
一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，所述方法如下：
(1)准备玻璃碳衬底：准备一块抛光处理后的洁净玻璃碳作为衬底；
(2)催化剂沉积成膜：使用金属Ni作为催化剂，将Ni(NO3)2纳米颗粒的水分散液滴加在玻璃碳表面进行沉积得到纳米薄膜，通过控制水溶液的浓度和滴加的量控制纳米薄膜的厚度，保持在1～50nm之间；
(3)催化剂薄膜颗粒化：将沉积过催化剂薄膜的玻璃碳放入PECVD室中，通入保护气NH3后加热至600℃，压强保持为3Mbar，液态的催化剂薄膜在玻璃碳的表面形成颗粒，将为垂直有序生长的碳纳米管提供生长位点并限制其间距和位置；
(4)以C2H2作碳源，通入腔体内，保持压强为3Mbar下开启辉光放电等离子体，开始生长碳纳米管，生长10min得到长度为660nm的多壁碳纳米管(短)。
实施例2
一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，所述方法如下：
(1)准备玻璃碳衬底：准备一块抛光处理后的洁净玻璃碳作为衬底；
(2)催化剂沉积成膜：使用金属Co作为催化剂，通过物理气相沉积法在玻璃碳表面进行沉积得到纳米薄膜，通过控制水溶液的浓度和滴加的量控制纳米薄膜的厚度，保持在1～50nm之间；
(3)催化剂薄膜颗粒化：将沉积过催化剂薄膜的玻璃碳放入PECVD室中，通入保护气NH3后加热至800℃，压强保持为2Mbar，液态的催化剂薄膜在玻璃碳的表面形成颗粒，将为垂直有序生长的碳纳米管提供生长位点并限制其间距和位置；
(4)以C2H4作碳源，通入腔体内，保持压强为6Mbar下开启辉光放电等离子体，开始生长碳纳米管，生长20min得到长度为850nm的多壁碳纳米管(中)。
实施例3
一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，所述方法如下：
(1)准备玻璃碳衬底：准备一块抛光处理后的洁净玻璃碳作为衬底；
(2)催化剂沉积成膜：使用金属Fe作为催化剂，通过物理气相沉积法在玻璃碳表面进行沉积得到纳米薄膜，通过控制水溶液的浓度和滴加的量控制纳米薄膜的厚度，保持在1～50nm之间；
(3)催化剂薄膜颗粒化：将沉积过催化剂薄膜的玻璃碳放入PECVD室中，通入保护气NH3，H2，N2的混合气体后加热至900℃，压强保持为5Mbar，液态的催化剂薄膜在玻璃碳的表面形成颗粒，将为垂直有序生长的碳纳米管提供生长位点并限制其间距和位置；
(4)以C2H4作碳源，通入腔体内，保持压强为10Mbar下开启辉光放电等离子体，开始生长碳纳米管，生长60min得到长度为4μm的多壁碳纳米管(长)。
图1为通过直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)法在玻璃碳上生长垂直排列的多壁碳纳米管的示意图。间隔垂直排列的多壁碳纳米管是通过直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)的方法直接在玻璃碳上生长的，采用了一种气液固机制。使用碳酸气体(C2H2，CH4，C2H4等)作为碳源，NH3、 N2、H2或其混合气体作为载气，将其与载气在高温下(NH3、N2、H2)一起通入反应器。气体分解将有助于应用一种辉光放电等离子体。过渡金属催化剂(Ni， Co，Fe)用作多壁碳纳米管生长的催化剂和生长点。直流等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)能够在不产生拥挤效应的情况下实现定向生长，即制备间隔生长的碳纳米管。
图3为各实施例制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的扫描电子显微镜测试图：A-C是不同角度观测的660nm多壁碳纳米管复合电极(实施例 1)，其中A是0°-由顶部观测；B是20°-倾斜观测；C是90°-横截面观测。D 和E是在20°的倾斜角度中观测的长度为850nm(实施例2)和4μm(实施例 3)的多壁碳纳米管。由图3可以清楚地看出，多壁碳纳米管相对于玻璃碳表面垂直排列，彼此之间间隔生长，并未产生拥挤效应。
图4为使用导电原子力显微镜对单纯玻璃碳和实施例2制备得到的多壁碳纳米管复合电极进行接触电阻测试。利用导电原子力显微镜对玻璃碳衬底上垂直排列生长的多壁碳纳米管进行测试。A是技术原理图，使用具有Au涂覆的AFM 尖端来收集垂直有序生长的多壁碳纳米管的IV曲线；B是生长了多壁碳纳米管的玻璃碳(红色)和单纯玻璃碳(蓝色)的IV曲线，虚线是便于观察的拟合曲线。通过电流电压测试研究这种碳纳米结构的电学性质，测试使用的多壁碳纳米管电极的欧姆特性和最初的玻璃碳衬底一样。结果证明制备得到的复合电极是一种极好的纳米结构电极。
为了证明这种新电极在电化学过程中的适用性，在1MKCl溶液中使用Ru(NH3)6 2+/3+作为氧化还原对，使用循环伏安法对单纯玻璃碳衬底、生长660nm (实施例1)、850nm(实施例2)、4μm(实施例3)多壁碳纳米管等样品进行测试，结果如图5所示。图5中，A代表单纯玻璃碳；B代表生长660nm多壁碳纳米管；C代表生长850nm多壁碳纳米管；D代表生长4μm多壁碳纳米管。扫描速率沿着黑色箭头指示的方向由10，25，50，80，120，150，200，300，400， 500mVs-1逐渐提高。从图5可以看出制备的三个样品在-0.4V到0.2V的电位扫描范围内出现了明显的氧化峰，说明了氧化还原反应的进行。随着扫描速度的提高，循环伏安峰电流增大，氧化还原曲线保持着良好的对称性，说明制备的电极在高电流密度下也具有稳定的可逆性。此外，制备的三个复合电极相对于单纯玻璃碳而言，相同测试条件下闭合曲线面积明显变大，说明制备的电极材料比电容值明显增大。因此在玻璃碳上生长多壁碳纳米管制备电极材料，相对于单纯玻璃碳，其性能得到了显著提高。
图6为在1MKC溶液中单纯玻璃碳和实施例1、2、3中不同长度的多壁碳纳米管的玻璃碳的循环伏安图，扫描速率为120mVs-1。从图6中可以看出，随着多壁碳纳米管长度的增加，其制备的电极可逆性稍有下降(曲线对称性有所下降)，同时比电容值增大(闭合曲线面积增大)。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：以玻璃碳作为衬底，使用金属Ni、Co、或者Fe作为催化剂，在玻璃碳表面沉积催化剂纳米薄膜；
S2：将沉积有催化剂纳米薄膜的玻璃碳置于直流等离子增强化学气相沉积室中，通入保护气后加热所述玻璃碳，加热温度为600～900℃，压强保持为1～5Mbar；
S3：将碳源气体通入直流等离子增强化学气相沉积室内，在压强为3～10Mbar下开启辉光放电等离子体，生长1～120min后关闭等离子体停止生长即得所述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述压强保持为1Mbar。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述压强为3～5Mbar。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述催化剂纳米薄膜的厚度为1～50nm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述保护气为NH3、H2或N2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中，所述碳源气体为C2H2、CH4或C2H4中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，通过纳米颗粒分散液或根据预设目标图案进行溶液沉积的物理气相沉积法将催化剂沉积至玻璃碳表面形成催化剂纳米薄膜。
8.权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极。
9.权利要求9所述玻璃碳/多壁碳纳米管复合电极在电催化领域中的应用。
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