CN112176313A - 一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法与应用。所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备方法包括：将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；向所述反应腔室内通入气相碳源和还原气体，使气相碳源于900～1150℃热解生成玻璃碳，并同时沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，获得玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。本发明通过化学气相沉积，稳定、低流量的通入碳源，使得整个过程平稳进行，最后在碳纳米管薄膜表面沉积均匀、细密的玻璃碳，制得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料具有玻璃碳光泽、亲水性和很好的柔性、轻质特质，同时具有优异的导电支撑网络以及较低的析氢电位；并且制备工艺简单，可扩大批量生产。

Description

一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
自从碳纳米管被发现以来，CNTs因其独特的结构和优异性能引起了世界范围内不同领域专家们广泛兴趣。理论研究表明碳纳米管拥有高达200GPa的拉伸强度和1TPa的弹性模量，同时还具有优异的电学和热性能。纳米结构的集群行为可以提供特殊的物理特性并增强器件的性能，碳纳米管薄膜是大量碳纳米管宏观形态最重要的一种，由任意无序排布的CNT组成的二维网状结构--CNT薄膜，在超级电容器中具有巨大的应用价值与应用前景。
碳纳米管膜是一种利用广泛的电极材料，其本身具备良好的电导性与自支撑性。但是，由于碳纳米管膜中的碳纳米管相互之间的搭接为简单的物理搭接，容易产生滑移从而引起电阻变化，且这种结构本身力学强度较低，在利用时容易发生破坏，影响使用寿命。
而且，业界研发人员在将碳纳米管薄膜用作电极材料时可以发现，其具有一定的疏水性，在水系电解质中无法达到最大的有效接触面积，一般需提前进行亲水化处理；且碳材料作为一种析氢电位较高的材料，加入会引起析氢现象的加剧，从而影响电极的性能。故而，为了提高CNT薄膜的性能，对CNT薄膜进行设计加工是一个有效的途径。而其中，由于碳/碳复合材料的整体都是碳。碳原子间极强的结合力浮于材料极强的惰性，这种惰性又赋予碳/碳复合材料在其他材料都无法承受的苛刻环境中仍保持自己的形态和性能。故而，若能采用碳/碳复合的方法减小碳纳米管膜的析氢效应，增加碳纳米管在电极材料中的利用率，将具有重大的意义。
目前已报道的碳/碳复合方法很多，其中专利CN108383536A是将石墨烯通过模板CVD 的方法与碳纳米管复合，然后使用酸溶液将金属模板刻蚀，经由石墨化处理后得到一种轻质、高强韧、高导电和高导热的新型复合材料。但石墨烯的析氢电位也较高，会加重析氢反应，且酸性溶剂的刻蚀会影响CNT材料的性能。王等人采用原位CVD通过在CNT海绵及其连接处涂覆无定形碳来增强机械性能及电学性能，它们使用焊接工艺连接CNT之间的连接并创建交联的3D CNT网络以限制CNT之间的旋转和滑移。但是这种原位生长是非常低效的并且需要碳管之间的大间隙，例如碳纳米管海绵，其难以在碳纳米管膜中生长。由于玻璃碳有很强的力学性能以及析氢电位，故而将CNT膜与玻璃复合是一个很好的选择。目前玻璃碳的制备方法为将富碳聚合物酚醛树脂(PFR)经固化成型得到玻璃碳前驱体，将前驱体通过热处理得到玻璃碳。但这种方法只能制备出单独的玻璃碳，无法实现与其他碳材料的复合。而将碳纳米管薄膜与玻璃复合的设计报道较少。
综上，现有技术主要存在以下缺点：1)碳纳米管薄膜的析氢电位较高，在组装电池或者超级电容器时会对电解质产生影响，影响电池及电容器的使用寿命；2)碳/碳复合材料的制备多选用石墨烯等碳材料，它们的析氢电位都较高，无法在电化学领域实现有效利用；3)玻璃碳的传统制备方法无法实现玻璃碳与其他碳材料的有效复合。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源和还原气体，使气相碳源于900～1150℃热解生成玻璃碳，并同时沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，获得玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
在一些实施方案中，所述的方法具体包括：
对碳纳米管薄膜施加牵引力或热压处理，得到平整的碳纳米管薄膜；
将所述平整的碳纳米管薄膜置于所述反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、还原气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于900～ 1150℃发生热解反应5～60min，同时使生成的玻璃碳沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，从而在所述碳纳米管薄膜表面形成一层均匀、致密的玻璃碳层，获得所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料，其包括：
碳纳米管薄膜；以及，
形成于所述碳纳米管薄膜表面的玻璃碳层。
本发明实施例还提供了前述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料于制备电极材料中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种电极材料，其包含前述的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明采用化学气相沉积的方法，在碳纳米管薄膜上复合玻璃碳，这两种碳材料的复合在电池和超级电容器领域有更好的利用前景，同时具有优异的导电支撑网络以及较低的析氢电位；
2)本发明通过化学气相沉积，稳定、低流量的通入碳源，使得整个过程平稳进行，最后在碳纳米管薄膜表面沉积均匀、细密的玻璃碳，甚至呈现一定的镜像效果；
3)本发明制得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料经过复合及热处理，但复合材料仍保持很好的柔性、轻质特质，体现新型柔性材料主要特征；
4)本发明用到的材料就是碳纳米管薄膜、甲烷等，没有有毒危险物品，符合绿色环保的概念；
5)本发明的制备工艺简单，可扩大批量生产，制备的复合材料容易实现产品化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备流程图。
图2是本发明一典型实施例中制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料与原始碳纳米管薄膜的对比图。
图3a和图3b分别是原始碳纳米管薄膜、本发明一典型实施例中制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的亲水性对比图。
图4和图5分别是原始碳纳米管薄膜的SEM电镜图和本发明一典型实施例中制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的SEM电镜图。
图6是本发明一典型实施例中不同反应时间下制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的拉曼光谱图。
图7是本发明一典型实施例中不同反应时间下制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的力学强度图。
图8是本发明一典型实施例中在0.5mol/L的铁氰化钾溶液中，在不同扫描速率下测得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的循环伏安特性曲线图。
图9是原始碳纳米管薄膜、本发明一典型实施例中制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料以及玻璃碳电极的析氢反应曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过化学气相沉积法(CVD)将气相碳源热解为玻璃碳分子沉积到碳纳米管薄膜内部，得到具有玻璃碳光泽的碳纳米管复合薄膜，得到的复合薄膜具备高亲水性、高柔性的电极材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明采用化学气相沉积的方法，简单利用玻璃碳的优异性能，将碳纳米管薄膜与玻璃碳复合，可以利用两者的性能，实现更强大的功能，这两种碳材料的复合在电池和超级电容器领域有更好的利用前景，同时具有优异的导电支撑网络以及较低的析氢电位；同时，通过 CVD法沉积玻璃碳，成本低，且气相沉积的方法，可以将玻璃碳沉积的更加均匀，更加致密，是一种简单高效的方法。
本发明实施例的一个方面提供了一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源和还原气体，使气相碳源于900～1150℃热解生成玻璃碳，并同时沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，获得玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
在一些实施方案中，所述的方法具体包括：
对碳纳米管薄膜施加牵引力或热压处理，得到平整的碳纳米管薄膜；
将所述平整的碳纳米管薄膜置于所述反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、还原气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于900～ 1150℃发生热解反应5～60min，同时使生成的玻璃碳沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，从而在所述碳纳米管薄膜表面形成一层均匀、致密的玻璃碳层，获得所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
在一些实施方案中，本发明中牵伸碳纳米管薄膜的方法可以是牵伸仪两端固定牵伸，也可以是双轮轴压缩牵伸等；也可以通过过塑机，热压使碳纳米管薄膜进一步紧密、平整。
在一些实施方案中，所述还原气体包括氢气，但不限于此。
在一些实施方案中，所述气相碳源的来源包括碳氢化合物，优选为甲烷，该技术中用于化学气相沉积的碳源，除却甲烷外，还可以是乙烯、甲醇、乙醇、甲苯或其他的碳氢化合物，可以得到同样的实验结果。本发明用到的材料就是碳纳米管薄膜、甲烷等，没有有毒危险物品，符合绿色环保的概念。
进一步地，所述惰性气体可以选用Ar，但不限于此。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述气相碳源的速率为34～ 60sccm。在本发明的化学气相沉积过程中，低流量的通入气相碳源，使其能够稳定充分的热解沉积，故而能够得到细密、均匀的玻璃碳沉积层。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述还原气体的速率为20～ 30sccm。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述载气的速率为100～ 120sccm。
进一步地，所述热解反应的温度优选为1000～1150℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料，其包括：
碳纳米管薄膜；以及，
形成于所述碳纳米管薄膜表面的玻璃碳层。
进一步地，所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料具有玻璃碳光泽。
进一步地，本发明将具有优异导电网络的碳纳米管薄膜与较低析氢电位的玻璃碳复合，制备出具有低析氢电位且优异导电网络的新型薄膜复合材料。
进一步地，所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料表面与水的接触角为48～70°，杨氏模量为2.92～6.77MPa，拉伸强度为80～90MPa，析氢电位为1.0～1.2V。
进一步地，本发明制得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料经过复合及热处理，但复合材料仍保持很好的柔性、轻质特质，体现新型柔性材料主要特征。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料于制备电极材料中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电极材料，其包含前述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
综上所述，本发明通过化学气相沉积，稳定、低流量的通入碳源，使得整个过程平稳进行，最后在碳纳米管薄膜表面沉积均匀、细密的玻璃碳，制得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料具有玻璃碳光泽、亲水性和很好的柔性、轻质特质，同时具有优异的导电支撑网络以及较低的析氢电位；并且制备工艺简单，可扩大批量生产。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：牵伸碳纳米管薄膜
取一块碳纳米管薄膜，牵伸仪两端固定牵伸，在两边施加拉力，使其表面更加平整，维持30min。
步骤2：化学气相沉积玻璃碳
请参阅图1所示，将平整后的碳纳米管薄膜置于2.5英寸的管式炉中，通入34～60sccm 甲烷、20～30sccm的氢气、100～120sccm的氩气，实验温度1000℃～1150℃，实验时间5min～ 60min。气态的碳氢化合物通过扩散、流动等方式进入基体，在高温的作用下由于热激活而发生热解反应，生成玻璃碳，并以涂层的形式沉积于碳纳米管薄膜表面。
请参阅图2所示为原始碳纳米管薄膜(图2中简称为“原始碳膜”)与经过本实施例复合玻璃碳后制得的一些玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料(图2中简称为“复合玻碳后的碳膜”)的实物对比图，经过复合后的碳纳米管薄膜，最明显的特征就是具有玻璃碳一样的光泽。
请参阅图3a和图3b所示为原始碳纳米管薄膜(图3a中简称为“CNT薄膜”)与本实施例复合玻璃碳后制得的一些玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料(图3b中简称为“GC/CNT薄膜”)的亲水性对比图，可以看出经由复合后的材料，比之原始碳纳米管薄膜有了更好的亲水性。
图4和图5分别是原始碳纳米管薄膜与本实施例制得的一些玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的SEM电镜图，由图5可以看出，在碳纳米管表面沉积一层玻璃碳，增加了碳纳米管薄膜的致密性与光滑性，使其具有金属光泽。
图6是本实施例中不同反应时间下制备的一些玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的拉曼光谱图，可以看出，随着反应时间的增加，其表面沉积的玻璃碳量逐渐增加，拉曼光谱的特征峰由碳纳米管的峰逐渐向玻璃碳材料的特征峰转变，且随着时间不断增加，其SP3的结构也逐渐增加。
图7是本实施例中不同反应时间下制备的一些玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的力学强度图，根据随着沉积时间的增加，其力学性能的变化，可以看出，这种玻璃碳的复合，使得其力学强度等得到一个很好的提升。
图8是本实施例中在0.5mol/L的铁氰化钾溶液中，在不同扫描速率下测得的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的循环伏安特性曲线图，可以看出在-0.2～0.6V vs SCE范围内出现了两个峰，分别对应于氧化还原峰。随着扫描速率的增加，峰电流明显变大切氧化还原峰间距离逐渐拉大即峰位差变大。其中扫描速率为5mV/s时，氧化峰电位为0.216V(vsSCE)，还原峰电位为0.145V，峰位差为71mv，接近于电子转移的可逆电化学反应(约59mv)，这个结果说明复合薄膜具有良好的电子转移和传输能力。
图9是在0.5mol/L的H2SO4中得到的原始碳纳米管薄膜、本实施例中制备的一些玻璃碳 /碳纳米管薄膜复合材料以及玻璃碳电极的析氢反应曲线图可以看出原始碳纳米管薄膜的析氢电位在-0.3V左右，很容易发生析氢反应。玻璃碳电极是由纯的玻璃碳组成，它的析氢电位较低，可以达到-0.7V左右，而本实施例得到的复合玻璃碳的碳纳米管薄膜复合材料，其析氢电位在-1.1V，析氢电位优于纯玻碳电极。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或 having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (12)

1.一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源和还原气体，使气相碳源于900～1150℃热解生成玻璃碳，并同时沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，获得玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
对碳纳米管薄膜施加牵引力或热压处理，得到平整的碳纳米管薄膜；
将所述平整的碳纳米管薄膜置于所述反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、还原气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于900～1150℃发生热解反应5～60min，同时使生成的玻璃碳沉积在所述碳纳米管薄膜表面和/或内部，从而在所述碳纳米管薄膜表面形成一层均匀、致密的玻璃碳层，获得所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气体包括氢气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述气相碳源的来源包括碳氢化合物，优选为甲烷、乙烯、甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体包括Ar。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：向所述反应腔室内通入所述气相碳源的速率为34～60sccm；和/或，向所述反应腔室内通入所述还原气体的速率为20～30sccm；和/或，向所述反应腔室内通入所述载气的速率为100～120sccm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热解反应的温度为1000～1150℃。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料，其特征在于包括：
碳纳米管薄膜；以及，
形成于所述碳纳米管薄膜表面的玻璃碳层。
9.根据权利要求8所述的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料，其特征在于：所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料具有玻璃碳光泽。
10.根据权利要求8所述的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料，其特征在于：所述玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料表面与水的接触角为48～70°，杨氏模量为2.92～6.77MPa，拉伸强度为80～90MPa，析氢电位为1.0～1.2V。
11.如权利要求8-10中任一项所述的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料于制备电极材料中的应用。
12.一种电极材料，其特征在于包含权利要求8-10中任一项所述的玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料。
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