CN101798076A - 基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料技术领域的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，通过在温度低于2500℃将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板。本发明制备得到的复合薄板强度可达到600MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法，具体是一种基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法。
背景技术
玻璃碳，作为一种特殊碳材料，兼有碳和玻璃两种材料特性的优点，与一般碳或石墨材料相比，具有许多优良的特性：机械强度高、像玻璃一样，具有不透气性，耐化学腐蚀性强，可以长期耐强酸的侵蚀，热稳定性好，抗氧化性强，在600℃以下不易被空气氧化，在惰性气体中可耐3000℃的高温，在使用过程中，无碳粉剥落，不产生污染，易于清洁处理，并可以导电、导热。因此，玻璃碳在化工、冶金、半导体工业等部门都有广泛应用。
目前，玻璃碳的制备通常采用酚醛树脂、糠醛树脂作为碳前驱体。此方法工艺复杂，生产周期长，热解后残碳率较低，同时带来大的收缩率，得到的玻璃碳为多孔结构，强度较低，不易石墨化。
经过对现有技术的检索发现，龚敏(Gong Min)等人在四川轻化工学院学报(Journal ofSiChuan Institute of Light Industry and Chemical Technology)中17(2004)第18～21撰文，采用改性的酚醛树脂碳化制备出玻璃碳。此方法在一定程度上降低了玻璃碳的空隙率，使得强度有所提高。
J.D.Andrade等人在Journal of Applied Polymer Science中20(2003)第4409～4415撰文，采用聚酰亚胺薄膜作为前驱体，进行碳化制备得到高密度玻璃碳。聚酰亚胺碳化残碳率较高，所得到的高密度玻璃碳无需抛光便具有金属光泽，相对于酚醛、糠醛树脂，聚酰亚胺碳化得到的玻璃碳具有强度相对较大，电导率低，热导率大，热膨胀系数低等优点。
但是，由于玻璃碳容易碎裂，玻璃碳板材在应用过程中，其厚度大多为毫米级别。为了拓展玻璃碳的应用领域，满足一些特殊的应用，有必要制备具备一定强度的无支撑微米厚度玻璃碳薄板。这就需要对玻璃碳进行增强，碳纳米管作为常用的增强材料，具有独特的一维纳米结构，表现出非常优异的力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，此复合材料为碳纳米管增强的玻璃碳复合薄板，厚度为微米级别，且具有可观的强度。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过在温度低于2500℃将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板。
所述的聚酰亚胺前驱体薄膜的组分及重量百分比为0.1～50％的碳纳米管、99.9％～50％的聚酰胺酸。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管；
所述的碳纳米管为原始碳纳米管、酸化处理的碳纳米管或油溶性处理的碳纳米管。
所述的聚酰胺酸的结构式为如下任意一种：
所述的聚酰亚胺前驱体薄膜，具体是通过将含有碳纳米管的聚酰胺酸溶液加热亚胺化制备得到。
所述的含有碳纳米管的聚酰胺酸溶液是指：将重量百分数为0.5～50％的碳纳米管及固含量为5～30％的聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与四氢呋喃的混合液并超声分散后获得。
所述的加热亚胺化的具体操作是指：在60～150℃加热1～24小时除去溶剂后，再置于180～300℃真空环境下加热2～24小时，形成聚酰亚胺前驱体。
所述的碳化处理是指：将聚酰亚胺前驱体薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在惰性气体保护下，从室温开始以0.2～20℃/分的速度升温至900～1200℃并保温1～5小时，再经2000～2500℃高温处理制备得到基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板。
所述的保护气体为惰性气体，如氮气、氩气或氦气。
所述的升温的优选速度为2℃/分～10℃/分，最优为2℃/分。
本发明制备得到的复合薄板的挠曲强度为可达到600MPa以上。
附图说明
图1为本发明方法示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，将重量百分数为0.5％的多壁碳纳米管(外径30nm，内径20nm，长度微米级别)在10％固含量的聚酰胺酸(PMDA/ODA体系)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中超声分散后，在基板上涂膜，控制厚度为300微米，60℃加热1小时，90℃加热1小时，120℃加热1小时，150℃加热1小时，除去极性溶剂后，在真空烘箱中180℃保温1小时，200℃保温1小时，250℃保温1小时，300℃保温1小时，使亚胺化完全，从而形成厚度约为30微米的聚酰亚胺前驱体薄膜。所得到的复合薄膜拉伸强度为220MPa。
实施例2
步骤如实施例1，将多壁碳纳米管的重量百分数变为50％，聚酰胺酸的固含量降到5％。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为200MPa。
实施例3
步骤如实施例1，将PMDA/ODA体系的聚酰胺酸变为s-BPDA/ODA体系的聚酰胺酸。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为232MPa。
实施例4
步骤如实施例1，将PMDA/ODA体系的聚酰胺酸变为PMDA/PDA体系的聚酰胺酸。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为255MPa。
玻璃碳/碳纳米管复合薄板的具体实施例
实施例5
如图1所示，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在氩气保护下，从室温开始以2℃/分升温至900℃，保温1小时，从而得到SigradurK玻璃碳/碳纳米管复合薄板。所得到的玻璃碳/碳纳米管复合薄板强度为500MPa。
实施例6
步骤如实施例5，将升温速率由2℃/分变为20℃/分。所得到的玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为400MPa。
实施例7
步骤如实施例5～6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜变为由实施例2得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜。所得到的玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为550MPa。
实施例8
步骤如实施例5～6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜变为由实施例3得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜。所得到的玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为570MPa。
实施例9
步骤如实施例5～6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜变为由实施例4得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜。所得到的玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为580MPa。
实施例10
步骤如实施例5～6，将所得到的Sigradur K玻璃碳/碳纳米管复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为600MPa。
实施例11
步骤如实施例7，将所得到的Sigradur K玻璃碳/碳纳米管复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为620MPa。
实施例12
步骤如实施例8，将所得到的Sigradur K玻璃碳/碳纳米管复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳/碳纳米管复合薄板的强度为600MPa。
Claims (9)
1.一种基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征在于，通过在温度低于2500℃将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板。
2.根据权利要求1所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的碳化处理是指：将聚酰亚胺前驱体薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在惰性气体保护下，从室温开始以0.2～20℃/分的速度升温至900～1200℃并保温1～5小时，再经2000～2500℃高温处理制备得到基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板。
3.根据权利要求1或2所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的聚酰亚胺前驱体薄膜的组分及重量百分比为0.1～50％的碳纳米管、99.9％～50％的聚酰胺酸。
4.根据权利要求3所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板，其特征是，所述的碳纳米管为原始碳纳米管、酸化处理的碳纳米管或油溶性处理的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板，其特征是，所述的聚酰胺酸的结构式为如下任意一种：
7.根据权利要求3所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的聚酰亚胺前驱体薄膜，通过通过将含有碳纳米管的聚酰胺酸溶液加热亚胺化制备得到。
8.根据权利要求7所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的含有碳纳米管的聚酰胺酸溶液是指：将重量百分数为0.5～50％的碳纳米管及固含量为5～30％的聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与四氢呋喃的混合液并超声分散后获得。
9.根据权利要求7所述的基于玻璃碳和碳纳米管的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的加热亚胺化的具体操作是指：在60～150℃加热1～24小时除去溶剂后，再置于180～300℃真空环境下加热2～24小时，形成聚酰亚胺前驱体。
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