CN111470876A - 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法 - Google Patents

一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法，其包括以下步骤：制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，然后放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化，最后转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。本发明工艺操作简单，制备过程中不需要喷涂，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本发明方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，通过碳纳米管的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部均具有高石墨化程度，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全的问题，从而提高成品的导热性能，拓宽了其应用范围。

Description

一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，属于石墨膜技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断发展，电子元器件领域的热管理问题越来越被重视。例如，大型笔记本电脑CPU、手机，以及许多家用电器中电子元件的高集成化、高密度化，使得材料表面产生的热量急剧增加，如不能及时将热量排除则会影响电子元件的寿命和系统整体的稳定性。
散热材料作为散热解决方案的重要组成部分，质量轻且具有高导热性能的材料具有极大的需求,传统的金属散热材料由于密度大、热膨胀系数高、导热率不够高等缺点，已经很难满足越来越严苛的散热需求。石墨散热片有着质量轻、密度小、导热系数高等特点，已被广泛应用于智能手机等领域，成功解决其散热问题。
采用聚酰亚胺作为高残碳率的前驱体，通过碳化石墨化制备的石墨膜材料和碳/碳(C/C)复合材料，是所有材料中可使用温度最高的材料。在5G等特定领域需要导热材料有着极高的导热系数，增加石墨膜的厚度是提升其导热性能的一种有效方法，但厚膜的制备成膜率低，并且在厚度增加的同时，其薄膜内部石墨化不完全，从而抑制了材料有序结构的产生，影响导热性能的提高。
目前，增强石墨膜导热性能的方法主要有：改良原材料制备工艺、薄膜材料交联、大量添加纳米填料等方式，其操作步骤复杂，效率较低、成本较高。针对上述问题，有必要提出一种高石墨化石墨厚膜的制备方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其简单易操作，提高生产效率。
本发明还有一个目的是提供上述制备方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。
本发明的目的是这样解决的：一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：
方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。
所述步骤(1)中，方法①的将二酐加入到碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行，反应时间为4～72小时。
所述步骤(1)的方法①中，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物，优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种，所述二酐为含芳香环的二酐单体，优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种；方法②中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的可溶性聚酰亚胺。
所述步骤(1)中，方法①和方法②的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种；所述步骤(1)中，方法①和方法②的碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。
所述的羧基化单壁碳纳米管或羟基化单壁碳纳米管的纯度大于95％，直径1-2nm，长度小于30um；所述的羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管纯度大于95％，直径5-50nm，长度小于10um。
所述步骤(1)中，含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液或含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液中的聚酰胺酸或聚酰亚胺占有机溶剂的质量份为13％～25％,所述碳纳米管占聚酰胺酸或聚酰亚胺的质量份为0.1％～1％。
所述步骤(1)中，方法①和方法②所述在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，是通过加压超声分散碳纳米管，压力不超过0.1MPa，超声频率范围20±2KHz，时间不低于1小时。
所述步骤(1)中，方法①和方法②所述去除溶剂时的温度为80～150℃；方法①所述热酰亚胺化终点温度为300～400℃；所述步骤(2)中，碳化终点温度为900～1200℃；所述步骤(3)中，石墨化终点温度为2800～3000℃。
所述步骤(1)中制得的碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜的厚度为80～250um,所述步骤(3)中制得的石墨厚膜的厚度为75～150um。
由上述方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。
本发明工艺操作简单，制备过程中不需要喷涂，条件温和，实用性强，节约能源，易于实现工业化生产，具有工业化前景。采用本发明方法制备的石墨厚膜除了保持了石墨膜重量轻、使用温度高等优点外，通过碳纳米管的引入有助于提高聚酰亚胺厚膜的石墨化程度，表面及内部均具有高石墨化程度，解决了成品成膜率不高以及内部石墨化不完全的问题，从而提高成品的导热性能，拓宽了其应用范围。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明是一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：
方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜。
优选的，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物。更优选为二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种。例如二胺可以采用ODA(4,4'-二氨基二苯醚)、DABA(4,4'-二氨基苯酰替苯胺)或对苯二胺等。
优选的，所述二酐为含芳香环的二酐单体。更优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种。例如二酐可以采用PMDA(均苯四甲酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)、BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐)等。
方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜。优选的，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的可溶性聚酰亚胺，更优选为含醚键的可溶性聚酰亚胺。所述的聚酰亚胺材料可以自制或外购，只要能溶于所述有机溶剂即可。自制聚酰亚胺材料时可以参考方法①进行制备，例如可以将方法①的二胺和二酐按摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到二胺的有机溶液中进行反应，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液刮涂到载体上，程序升温使其热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，即可以得到所需的聚酰亚胺材料。
优选的，方法①的将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在室温下进行，反应时间为4～72小时。所述惰性气体优选为氮气或氩气。
优选的，方法①和方法②的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚等有机溶剂中的至少一种。
本发明针对石墨厚膜内部石墨化不完全的问题，利用单壁或多壁碳管来促进材料石墨化，优选的，方法①和方法②的碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。本发明将羧基或羟基化碳纳米管引入到体系中，克服碳纳米管在溶剂体系中分散不均匀问题。将羧基或羟基化碳纳米管引入到体系中，最终作为聚酰亚胺厚膜组成的一部分，解决石墨厚膜内部石墨化不完全的问题，提升导热性能。更优选的，所述的羧基化单壁碳纳米管或羟基化单壁碳纳米管的纯度大于95％，直径1-2nm，长度小于30um；所述的羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管纯度大于95％，直径5-50nm，长度小于10um。
优选的，含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液或含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液中的聚酰胺酸或聚酰亚胺占有机溶剂的质量份为13％～25％,所述碳纳米管占聚酰胺酸或聚酰亚胺的质量份为0.1％～1％。
优选的，方法①和方法②所述在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，是通过加压超声分散碳纳米管，使碳纳米管先在溶剂中分散均匀，无需加入其它无机填料，优选的，压力不超过0.1Mpa,超声频率范围20±2KHz，时间不低于1小时。
优选的，方法①和方法②所述去除溶剂时，温度为80～150℃。优选的，所述载体为耐高温载体。更优选的，为使溶剂顺利跑出，载体的加热温度为80～150℃，加热时间不低于1小时。优选的，方法①所述热酰亚胺化终点温度为300～400℃。更优选的，为使材料酰亚胺化，继续升温至终点温度300～400℃，最好的，其中在240～260℃停留时间0.9～1.1小时，终点温度停留时间0.4～0.6小时。优选的，所制得的碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜的厚度为80～250um。本发明制备聚酰亚胺厚膜来提升石墨膜整体的导热性能。
(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化。优选的，碳化终点温度为900～1200℃。更优选的，碳化终点温度为900～1200℃，在氩气加压保护下进行，升温速率1～5℃/分钟,保温1～1.5小时。
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。优选的，石墨化终点温度为2800～3000℃；更优选的，石墨化终点温度为2800～3000℃，在氩气加压保护下进行，升温速率5～10℃/分钟,保温2～3小时。优选的，制得的石墨厚膜的厚度为75～150um。
由上述方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。
实施例1
(1)称取0.020g的羧基化多壁碳纳米管置10ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，加压超声分散2小时使多壁碳管分散均匀，备用。将2.4gODA(4,4'-二氨基二苯醚)置25.7mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌0.5小时至溶解，再加入碳管分散液，磁力搅拌1小时得到含有多壁碳纳米管的二胺溶液。
(2)在氮气保护下，将2.6gPMDA(均苯四甲酸二酐)分批加入到溶液中，以转速为600r/min的机械搅拌反应7小时，得到含有多壁碳纳米管的聚酰胺酸混合液，其中聚酰胺酸占有机溶剂的质量份为14％，多壁碳纳米管占聚酰胺酸的质量份为0.4％。
(3)将此混合液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，温度设置为115℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出，继续升温至250℃保持1小时，接着将温度升高至355℃保持0.5小时，得到多壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，膜厚为105um。
(4)将多壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中在氩气氛围下高温碳化。碳化终点温度为1000℃，升温速率为3℃/min，保持1.5小时。
(5)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为7℃/min，保持2小时，即得到高石墨化的石墨厚膜,膜厚为100um。
实施例2
(1)称取0.020g的羟基化单壁碳纳米管置10mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加压超声分散2小时使单壁碳管分散均匀，备用。将1.26gPDA(对苯二胺)置25.7mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，磁力搅拌0.5小时至溶解，再加入碳纳米管分散液，磁力搅拌1小时得到含有单壁碳管的二胺溶液。
(2)在氮气保护下，将3.74gBTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐)分批加入到溶液中，以转速为700r/min的机械搅拌反应8小时，得到含有单壁碳纳米管的聚酰胺酸混合液，其中聚酰胺酸占有机溶剂的质量份为14％，单壁碳纳米管占聚酰胺酸的质量份为0.4％。
(3)将此混合液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为2000um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，设置温度为130℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出，继续升温至250℃保持1小时，接着将温度升高至360℃保持0.5小时，得到单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，膜厚为110um。
(4)将单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中在氩气氛围下高温碳化。碳化终点温度为1000℃，升温速率为4.5℃/min，保持1.5小时。
(5)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为8℃/min，保持2.5小时，即得到高石墨化的石墨厚膜,膜厚为105um。
实施例3
(1)称取0.015g的羧基化单壁碳纳米管置10mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加压超声分散2小时使单壁碳管分散均匀，备用。将0.66gPDA(对苯二胺)与1.22g ODA(4,4'-二氨基二苯醚)置25.7mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，磁力搅拌0.5小时至溶解，再加入碳纳米管分散液，磁力搅拌1小时得到含有单壁碳纳米管的二胺溶液。
(2)在氮气保护下，将1.33g PMDA(均苯四甲酸二酐)与1.79gBPDA(联苯四甲酸二酐)分批加入到溶液中，以转速为500r/min的机械搅拌反应8小时，得到含有单壁碳纳米管的聚酰胺酸混合液，其中聚酰胺酸占有机溶剂的质量份为14％，单壁碳纳米管占聚酰胺酸的质量份为0.3％。
(3)将此混合液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，温度设置为100℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出，继续升温至250℃保持1小时，接着将温度升高至350℃保持0.5小时，得到单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，膜厚为105um。
(4)将单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中在氩气氛围下高温碳化。碳化终点温度为1000℃，升温速率为1.5℃/min，保持1小时。
(5)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为5℃/min，保持2小时，即得到高石墨化的石墨厚膜,膜厚为100um。
实施例4
(1)称取0.020g的羟基化单壁碳纳米管置10mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加压超声分散2小时使单壁碳纳米管分散均匀，得到碳纳米管分散液备用。
(2)将1.2g间苯二胺置50mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，磁力搅拌0.5小时至溶解，得到二胺溶液。在氮气保护下，将5.8g双酚A二酐分批加入到溶液中，以转速为500r/min的机械搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占有机溶剂的质量份为14％。将此溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1000um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，设置温度为100℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出，继续升温至250℃保持1小时，接着将温度升高至350℃保持0.5小时，得到聚酰亚胺薄膜，备用。
(3)称取5g聚酰亚胺薄膜，并将其溶解在25.7mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有单壁碳纳米管的聚酰亚胺胶液。其中聚酰亚胺占有机溶剂的质量份为14％，单壁碳纳米管占聚酰亚胺的质量份为0.4％。
(4)将此胶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为2000um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，设置温度为100℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出得到单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜，膜厚为110um。
(5)将单壁碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中在氩气氛围下高温碳化。碳化终点温度为1000℃，升温速率为4.5℃/min，保持1.5小时。
(6)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为8℃/min，保持2.5小时，即得到高石墨化的石墨厚膜,膜厚为105um。
比较例
(1)称取2.4gODA(4,4'-二氨基二苯醚)置35.7mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌0.5小时至溶解，得到二胺溶液。
(2)在氮气保护下，将2.6gPMDA(均苯四甲酸二酐)分批加入到溶液中，以转速为500r/min的机械搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸占有机溶剂的质量份为14％。
(3)将此混溶液刮涂到玻璃板上，刮涂厚度为1900um，将玻璃板放置在热板上或高温烘箱中，设置温度为100℃，保持1.5小时，使得溶剂充分跑出，继续升温至250℃保持1小时，接着将温度升高至350℃保持0.5小时，得到聚酰亚胺厚薄膜，膜厚为105um。
(4)将聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中在氩气氛围下高温碳化。碳化终点温度为1000℃，升温速率为1.5℃/min，保持1小时。
(5)将碳化后的样品转移至石墨炉中在氩气氛围下高温石墨化，石墨化终点温度为3000℃，升温速率为5℃/min，保持2小时，即得到高石墨化的石墨厚膜,膜厚为100um。
实施例1-4与比较例性能检测如下表1所示：
表1
Figure BDA0002413303380000091
石墨化程度由拉曼光谱测试得出，以样品横切面任一点为测试点，其数字为无序峰D峰与有序峰G峰比值，数值越小表示石墨化程度越高。从表1可以看出，碳纳米管的加入有效的提高了样品的石墨化程度与导热系数。所以本发明制备的石墨厚膜石墨化程度高，导热性能好，是作为散热用途的理想材料。

Claims (10)

1.一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜：
方法①：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，把二胺分散到有机溶剂里得到二胺溶液，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的二胺溶液；按二胺和二酐摩尔比1:1～1:1.02的比例分批将二酐加入到含有碳纳米管的二胺溶液中进行反应，得到含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液；将其刮涂到载体上，去除溶剂，再使用程序升温的方式使材料热酰亚胺化，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
方法②：在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，将聚酰亚胺材料溶解于有机溶剂中，加入前述碳纳米管分散液，搅拌均匀得到含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液；将含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液刮涂到载体上，去除溶剂，得到碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜；
(2)将碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜放置在碳化炉中，在氩气氛围下高温碳化；
(3)将碳化后的样品转移至石墨炉中高温石墨化，即得到高石墨化的石墨厚膜。
2.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①的将二酐加入到碳纳米管的二胺溶液中进行反应，反应是在惰性气体保护下，在-10～60℃下进行，反应时间为4～72小时。
3.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的方法①中，所述二胺为芳香族或脂肪族二胺的组合物，优选二氨基苯或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、联苯胺或其衍生物、含醚键的二胺单体、含酯键的二胺单体、含酰胺键的二胺单体、二氨基苯或其衍生物、二氨基二苯甲烷或其衍生物、二氨基二苯酮或其衍生物、二氨基二苯砜或其衍生物、含硫醚结构二胺单体、含芴或芴酮结构二胺单体或其衍生物、含三稠环结构的二胺单体或其衍生物、含吡啶环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、嘧啶环或三嗪环杂环结构的二胺单体、含硅或磷元素的二胺单体中的至少一种，所述二酐为含芳香环的二酐单体，优选自苯二酐类化合物、联苯二酐类化合物、含多联苯结构二酐、二苯甲烷二酐类化合物、含酮羰基二酐化合物、二苯醚二酐或其衍生物、含醚键结构二酐化合物、含硫醚键结构二酐化合物、含砜基结构二酐化合物、两个苯酐由脂肪链隔开的二酐化合物、含三并环结构二酐化合物、由偏苯三酸衍生得到的含酯基或酰胺单元的二酐化合物中的至少一种；方法②中，所述聚酰亚胺材料为可溶于所述有机溶剂的可溶性聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①和方法②的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种；所述步骤(1)中，方法①和方法②的碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述的羧基化单壁碳纳米管或羟基化单壁碳纳米管的纯度大于95％，直径1-2nm，长度小于30um；所述的羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管纯度大于95％，直径5-50nm，长度小于10um。
6.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含有碳纳米管的聚酰胺酸混合液或含有碳纳米管的聚酰亚胺胶液中的聚酰胺酸或聚酰亚胺占有机溶剂的质量份为13％～25％,所述碳纳米管占聚酰胺酸或聚酰亚胺的质量份为0.1％～1％。
7.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①和方法②所述在有机溶剂中加入碳纳米管分散均匀得到碳纳米管分散液，是通过加压超声分散碳纳米管，压力不超过0.1MPa，超声频率范围20±2KHz，时间不低于1小时。
8.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，方法①和方法②所述去除溶剂时的温度为80～150℃；方法①所述热酰亚胺化终点温度为300～400℃；所述步骤(2)中，碳化终点温度为900～1200℃；所述步骤(3)中，石墨化终点温度为2800～3000℃。
9.根据权利要求1所述的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中制得的碳纳米管掺杂聚酰亚胺厚薄膜的厚度为80～250um,所述步骤(3)中制得的石墨厚膜的厚度为75～150um。
10.由权利要求1-9中任一权利要求所述方法制得的高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜。
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