CN106832926A - 用于导热的石墨混合物、石墨膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池导热材料领域，具体涉及一种用于导热的石墨混合物、石墨膜及其制备方法。本发明的用于导热的石墨混合物，包含聚酰亚胺类聚合物和导磁材料,所述导磁材料包含石墨。另外，关于本发明用于导热的石墨混合物的制备方法，包括如下步骤：向聚酰亚胺类聚合物溶液中加入导磁材料，得到用于导热的石墨混合物。本发明还包括用于所述导热的石墨混合物制成用于导热的石墨膜。本发明制成的导热膜热导率在300‑2000W/m·K之间，可广泛替代或者是结合铝/铜类散热材料用于各种散热环境中，用本发明技术制造的散热膜材料与现有同类型散热材料比较，表现出优越的散热性能，有利于制成品的轻量化，小型化，经济效应明显。

Description

用于导热的石墨混合物、石墨膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池导热材料领域，具体涉及一种用于导热的石墨混合物、石墨膜及其制备方法，尤其涉及一种Z向导热的石墨混合物、Z向导热石墨膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，越来越多的移动设备变成了大数据，物联网等的数据采集点和集成点。移动设备运行速度越来越快，能耗也越来越高，在能量提供给移动终端的同时，一些电路辅助机构会同时产生较大的热量。以目前智能手机用高通骁龙CPU为例，骁龙810型一个A57核心的功耗是5W，处理器满负荷要耗电25W，因为功耗过高，导致该款CPU成为高通有史以来最失败的产品，后期推出骁龙820型采用最新14纳米FinFET工艺制程，支持最高达单核2.2GHz的处理速度。其尺寸长宽均＜20mm，骁龙820型CPU单核心功耗超过2.1W，双核心的功耗达到3.3W，而三核心、四核心分别约为4.1W、4.7W；国产麒麟950型CPU采用A72架构加16nm工艺，单核心功耗～1.4W，双核心2.2W，三核心3.1W，四核心3.7W。在如此的面积和空间内散热降温/信号屏蔽是一个非常困难的事情。
此外随着液晶显示器LCD屏分辨率由FHD(1920*1080)，2K(2048*1536)向4K(3840*2160)迈进演变，由此带来的功耗日益增加，同时上述终端又不断轻薄化，柔性化以满足用户需求。
除了上述功能件外，通常在电路中需要散热的构件非常多，如晶闸管，电容等，通常在空间足够大时往往使用铜，铝异型散热构件，而铜的导热系数(一种长1m、断面积为1m2的材料，其两端的温度差为1℃时，会流动多少W的热量)只有398W/mK，铝的导热系数为237W/mK，少量高端领域应用球型三氧化二铝陶瓷散热，其散热系数只有10～30W/mK，天然石墨片导热系数约300～500W/mK，上述构件无一例外制作复杂，占用体积较大，在电子器件日益小型化的过程中难以胜任。
研究表明温度对电子器件工作状况，速度，可靠性，寿命等对温度都有较大的影响，研究表明超过55％的电子设备失效形式是由温度过高引起的，另外试验表明，人机接触温度为44℃时，6小时接触会产生烧伤，温度每上升1℃则达到烧伤程度的时间减半。
近年来，伴随着智能终端的兴起，以人造石墨散热片为新型散热材料的企业异军突起，年复合增长率在30％以上，并由此诞生了一大批高科技企业。其加工路线不外乎进口Kapton薄膜，然后进行碳化和石墨化，再进行辗压与Mylar膜复合，再与双面胶或者与其他构件复合，经冲切成智能终端需要的人工石墨导热片，使用时将该复合膜与粘贴于CPU等发热件上。厚度自5～40μm不等，导热系数300～1800W/mK不等，以理想的纯石墨烯导热系数2200W/mK作为参考，也有厂家形容此人工石墨散热膜为石墨烯膜。
聚酰亚胺是主链上含有亚胺环及芳环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。这类聚合物首先由M.T.Bogert等人于1908年公开其合成路线，1960年代随着电子工业的兴趣，聚酰亚胺类产品蓬勃兴起，1964年Amoco公司开发聚酰胺一亚胺电器绝缘用清漆(AI)，1972年该公司开发了模制材料(Torlon)，1976年Torlon商品化。1969年法国罗纳一普朗克(Rhone.Poulene)公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，该聚合物在固化不产生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔，为先进复合材料的理想母体树脂之一。以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。1972年美国GE公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过10年的试制和试用，于1982年建成1万吨生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。
1978年日本宇部公司生产了聚联苯四甲酰亚胺Upilex R，继后又推出Upilex S。该聚合物制备的薄膜性能与杜邦的Kapton薄膜存在较大的差异，应用前景也十分广阔。目前世界上几个主要的聚酰亚胺薄膜的生产公司：杜邦公司、钟渊化学工业公司、三井东亚化学公司、宇部公司、通用电器公司、阿莫科公司、三菱瓦斯化学公司等。聚酰亚胺薄膜占到了整个聚酰亚胺产量的50 ％左右，是聚酰亚胺产业发展的主要方向。因美国杜邦公司在聚酰亚胺膜技术及商业化方面最为成功，因而目前以其商品名Kapton膜作为聚酰亚胺膜的统称。
采用聚酰亚胺薄膜作为石墨散热片的原料，主要基于以下原因。
1)厚度可控。商业极聚酰亚胺通常依据合成路线及厚度分为产品型号，厚度通常在5～400μm之间，可以使用不同的膜材制备不同厚度的石墨膜。
2)为热固性树脂，在碳化过程中不会熔化变形，有利于生成商业级大平面型石墨片。
3)含有较多的芳环和可芳环化的结构，有利于形成较大的二维连续的六元环结构，通常纸材等也可视为热不变形材料，但其结构主要为直链结构，烧制出来的石墨片达不到以Kapton膜为基础制备的石墨烯导热片相同的导热效果。
作为一种新的终端产品应用，人工石墨片工业的发展刺激了Kapton膜工业的快速增长，目前仅有美国，日本及韩国产的部分芳环含量高的Kapton膜型号能够用于制备人工石墨烯散热片。Kapton膜的确可以称为“黄金薄膜”。
Kapton薄膜通常采用一步法，两步法或者是汽相淀积法制备前驱物浆料，然后将浆料采用流延拉伸法或者是喷涂法等制备成膜，然后再经亚胺法(加热固化或者是化学固化)，分切，卷绕制备成市售Kapton薄膜。
人工石墨散热片的制备方法大致如下。先将Kapton膜在无尘车间分切成长宽不大于300～500mm的片状物，然后将Kapton膜片放入石墨模具中，按1片Kapton膜1片天然石墨片间隔放置的方式层叠，放置到接近模具高度后再用石墨模具盖板压紧。然后连同夹具一起放置于冶炼用碳化炉中，按程序升温法在N2保护下1000～1600℃2～4h碳化，也称发泡。
等碳化结束后降温取出模具，重新压紧转移到电石墨化炉中N2保护下程序升温至2400～3200℃下2～4h进行石墨化。降温取出石墨化的Kapton膜，然后将石墨化膜夹在Mylar(PET膜)中进行辊压复合，即得到半成品石墨化膜(也称裸膜)，裸膜再与双面胶或者与其他构件复合，经冲切成智能终端需要的人工导热片，使用时将该复合膜与粘贴于CPU等发热件上。
表1列出了市售人工石墨化导热膜的指标。
表1市场上常用的石墨散热膜的主要性能指标
由表1可见，但该膜只能沿XY方向导热，沿Z方向因石墨的各向异性，散热的热量非常低(10～20W/mK Vs 700～1800W/mK)，因而还需要金属构 件的散热件与其联接，以手机为例，目前所有的智能机均加了一个金属边框，该边框即为向外散热的散热器。
分析导热膜之所以主要在XY向导热，物理因素主要在于在制备Kapton膜时，具有多芳环结构的二胺在固化后需要拉伸，导致高分子中芳环的XY取向，再加上在石墨化后膜片经辗压；化学因素方面石墨的六元环结构具有大π共价键结构，热能通过大π共价键的方向传导，石墨网环的结构越完整，导热速率越快，此外在Kapton膜碳化过程中，由于大量的氧原子，氢原子以及聚合物的分解，以及后期石墨化过程中轻烃类的分解，最终的重量损失高达70％，因而实际上生成的石墨环结构并不完整。在石墨类散热材料中，商业级人造石墨由于原料的不同石墨结构不尽完美，天然石墨结构完美但其中含有硅钙氧等杂质，实际导热系数仅比人造石墨略高。在石墨化过程中，通常为形成完整石墨结构，需要加入少量的石墨化催化剂和成型剂，石墨化催化剂包括铁/钴/镍一类的金属及其氧化物，成型剂主要为结晶为薄片状的模型剂如六次甲基四胺等，可引导石墨层状结构的规则性生成，在制备聚酰亚胺过程中加入的二胺本身既是反应物又是石墨化结构的成型剂。
很多公开和专利文献已经提出了聚酰亚胺膜制备，碳化/石墨化，以及石墨导热膜的方法及应用。
文献(电动汽车锂离子动力电池散热系统优化设计，曾建宏，王丽芳，廖承林，电工技术学报，28(增刊1)2013针对箱型锂电池组采用模拟软件对散热系统进行了优化，在当今不断提高车动动力电池能量密度的情况下，如何在有限的空间内导热/散热同样是电动汽车推广应用的难点。
文献(新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究，，徐永芳，虞鑫海，费斐，赵炯心等，绝缘材料2010，43(3)P1～P4)以3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(DADHBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)进行缩聚反应，得到聚酰胺酸前驱体，通过热环化制得聚酰亚胺薄膜，并对其性能主要是紫外光吸收性能进行研究。
文献(我国聚酰亚胺薄膜产品的生产设备，唐必连，黄永生，严惠珍等绝缘材料2001 6P42～P44)介绍了我国聚酰亚胺膜生产机组的构成及各机组产出的薄膜性能及结构上的特点。
文献(双向拉伸聚酰亚胺薄膜制造过程异常分析与处理，任小龙，李爱新，李艺，秦承斌等绝缘材料2014 46(5)P4～P8)着重对流延法制备Kapton过程中拉伸阶段出现的问题进行了分析，为解决产率/优率问题提供了许多实用的方法。
文献(类金刚石碳薄膜对碳膜导电性能的影响，张鹏，张翠玲，李丽，刘文霞，王雄等化学研究22(3)2011P5～P7)以聚酰亚胺膜为原料制备了人工石墨散热膜并对其结构进行了表征。
中国专利CN204466141U，CN204490793U，CN204498453U，CN105325067A公开了一种应用于高发热量电子器件，液晶显示屏等的采用石墨散热膜与铜箔/碳纳米管的复合物层一起构成导热/传热组件，后者无铜箔层，需要说明的是，导热与散热是两件不同的事，散热需要依赖一定体积和重量的器件，石墨烯膜的厚度约5～100μm，石墨膜本身的质量/储热比非常低。
专利CN104902729A，CN104582484A揭示了一种在石墨粒子之间均匀分散炭黑的经压实的导热膜(二者质量比例为75/25～95/5)，先将细石墨粒子与炭黑/碳纳米管及有机黏接剂在有机溶剂中制备浆料经涂布-干燥循环涂覆盖成膜，然后经烧结除去有机黏接剂，再经压实得到厚度25～150μm的复合膜，导热率为570W/mK，密度为1.9g/cm3左右。从压实密度看，主要为石墨的成份。
中国专利CN105283037A专利公开了在Z向限制传热而在石墨膜上加贴导热系数处于0.01～0.05W/mK以下的二氧化硅气凝胶绝热层，二者通过热熔的纤维布黏贴在一起，通常石墨膜在XY方向上的导热系数为700～1500W/MK，同绝热层相比有数量级的差别。
专利CN105517410A公开了一种金属包边石墨片，即将散热体形构件直接对接到石墨膜的XY导热输出端，有利于更集中于周边石墨基体的热量的散发。
专利CN105472940公开了一种将热快速导到轻薄型热管的技术方案，热管是一种通过液体液化/气化实现散热的部件，早期用于高端静音电脑用CPU中冷却芯片。
专利CN105472941A公开了一种手机散热件制作方法，使用一种相变点温度为40～60℃的格栅状相变材料(厚度≤0.1mm)与金属散热件一起作为手机散热件。
专利CN105163564A公开了石墨散热片及液晶显示装置，其将石墨膜与黑色PET膜复合，施工时在石墨膜的一面涂布导热硅胶，再将散热件贴到LED发热件上，石墨膜为各向异性导热膜，在施压过程中厚度可不同。
专利CN105472948A公开了一种变频器上用石墨散热片及其制作工艺。采用石墨膜与铝板一起形成导热-散热结构。工艺制作简单方便，生产效率高。
专利CN105517422A，CN105517423A公开了一种石墨膜与铜层/Ni合金层一起复合形成的散热结构。石墨基膜厚度为0.05～0.25mm，所述Ni合金层厚度200～500nm，所述铜层100～400nm，所述导热硅胶厚度为0.1～0.4mm。该膜具有反射，电磁屏蔽，散热等特性。
专利CN104918468A公开了一种复合导热层，并对每层导热层的导热方向作了启示，表明Z向导热在局部空间范围内需求较大，其Z向导热材料为可变形的导热硅胶类物质。
专利CN105007704A公开了一种导热吸波膜，其在石墨散热膜上开孔(10～1000个/cm2)以改善石墨膜向两侧辅助包裹导热硅胶中的热传递，即克服Z向传播差的缺陷。
专利CN105101758A公开了一种天然石墨/铜复合散热片及其制备方法，其先将铜作增大表面积处理，再将天然石墨涂覆于铜箔两面，经压延得到，娄似于电池极片的双面涂布作业。
专利CN105517411A为克服压实后的石墨膜厚度方向反弹导致传热效果下降，将石墨膜的6个面全部真空包裹成产品。以确保石墨膜的传热效果长期有效。
上述专利及文献涉及聚酰来胺膜的制备，碳化，石墨化，以及制备的石墨膜的应用性能，对于本发明有一定的借鉴意义，但均只有XY方向导热效果，Z向导热以物理结构改进为主，效果通常不理想。
发明内容
本发明所解决的现有技术的问题是：现有的石墨导热膜均只有XY方向导热效果，Z向导热以物理结构改进为主，效果通常不理想，因此开发一种新的工艺方法及使用目的不同，开发Z取向高导热石墨膜非常有必要。
本发明所述Z向导热，指的是垂直于XY方向导热方向，其中，XYZ三个方向是相对而言的，XYZ三个方面分别相对垂直，现有技术的石墨导热膜侧重于平面导热效果(即在一个平面方向上的导热效果)，虽然在一个方向上的导热系数也能达到1800-1900W/(m·K)，但是在与XY方向垂直的Z方向的导热系数却很低，仅仅只有15W/(m·K)左右。这就造成了一个问题：即虽然在XY方向的导热系数很高，但是实际的导热效果却并不好，一方面这就需要通过外接散热件来达到散热的效果；另一方面，则需要增加石墨膜的厚度，从而增大总体与散热件的接触面积来得到Z方向导热的效果。无论是通过外接散热件还是增加石墨膜的厚度，都不是理想的导热方式。而需求具有高效导热效果的产品和方法迫在眉睫。
本发明的发明人在锐意研究之后，创造性的通过外磁场将导磁材料吸附形成一种单取向结构前驱物，并利用此导向结构引导后续的石墨化材料沿此方向石墨化，从而制备出Z向石墨化导热膜材料，为IT及传统产业导热材料的升级小型化提供选择。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种用于导热的石墨混合物，所述混合物包含聚酰亚胺类聚合物和导磁材料，所述导磁材料包含石墨。
优选的，所述聚酰亚胺类聚合物和所述石墨的重量配比为100:(0.2-20)，优选为100：(8-15)。
优选的，所述导磁材料形成的平面与所述聚酰亚胺类聚合物平面呈40-140°排列。
优选的，所述导磁材料形成的平面与所述聚酰亚胺类聚合物平面呈垂直排列。
优选的，所述导磁材料还包括石墨化催化剂，所述石墨和所述石墨化催化剂的重量比例为(20-90)：(5-50)。
优选的，所述石墨化催化剂包含三氧化二铁、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸钴和/或四氧化三铁中的至少一种。
优选的，所述的硫酸铁，硫酸亚铁，硫酸镍，硫酸锰，氯化钴，硫酸钴的粒径D50为0.2～10μm，纯度为≥99.6％的粉体，优选为分析纯(AR)原料。
优选的，所述氧化铁的粒径D50为0.2～10μm，纯度为≥99.0％的粉体。
优选的，所述石墨包含人工石墨和/或片状石墨。
优选的，所述片状天然石墨为天然石墨粉，其粒径D50为0.2～10μm，长径比≥2，纯度要求≥99.6％。
本发明还提供了以上任一项所述的用于导热的石墨混合物的制备方法，包括如下步骤：
向聚酰亚胺类聚合溶液中加入导磁材料，得到用于导热的石墨混合物。
优选的，所述制备方法还包括向聚酰亚胺类聚合溶液中加入石墨成型剂，所述石墨成型剂优选为六次甲基四胺。
本发明同时提供了一种用于导热的石墨膜，所述石墨膜包含以上任一项所述的混合物。
优选的，所述石墨膜在Z方向导热系数为60-650W/(m·K)，优选为400-650W/(m·K)，更优选为500-650W/(m·K)。
优选的，所述石墨膜的厚度优选为20-200μm。
本发明还提供了一种用于导热的石墨膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)向聚酰亚胺类聚合溶液中加入石墨和石墨化催化剂，得到用于导热的石墨混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在磁场的作用下涂布，得到石墨膜。
优选的，所述磁场的磁场强度≥1T。
优选的，用于磁场的材料为永磁体，优选为铷铁硼和稀土成份的组合物。
优选的，步骤(2)中涂布的速度为2～8m/s，分段式烘箱烘干固化温度为40～250℃。
优选的，所述制备方法还包括将涂布后的石墨膜进行碳化、石墨化和碾压。
另外，本发明还提供了以上任一项所述的混合物以及任一项所述的石墨膜在散热材料领域中的应用。
采用在基体膜制备过程中添加片状石墨，石墨化催化剂，六次甲基四胺成型剂等有益成份制备浆料，同时在涂覆过程中添加额外磁场形成初步可Z向导热前驱物膜，再将前驱物膜亚胺化(固化)，碳化，石墨化制备Z向导磁材料，同传统方法比较，该方法成本较低，制备工艺简单，制备的导热膜具有Z向导磁结构，且导热系数高，可以应用于传统及新型导热材料结构设计中。
本发明的另一个发现是石墨除导电导热外，还具有较强的导磁效果。在磁场作用下石墨片等会形成单向整齐的排列。这样就为制备高导热性的Z向导热膜提供了条件，除整齐单向排列的天然石墨片外，聚酰亚胺中的芳环结构在石墨化过程中了会依据反应动力学原则沿天然石墨的已有石墨结构顺序生长。参考已有Kapton烧结损失率高，在其中添加高纯度片状天然石墨粉制备成浆料，并利用石墨本身的导磁作用在外加磁场的作用下涂布成膜时形成Z向(垂直于膜面)前驱膜，再将膜片同步固化(亚胺化)，碳化及石墨化，制备Z向导热膜。
本发明所取得的有益效果是：
本发明采用导磁/导热性较好的高纯度片状天然石墨，石墨化催化剂，六次甲基四胺成型剂等功能成份加入到Kapton膜前期制备过程中，并在涂布及固化过程中外加磁场引导形成单向结构。后期制备的石墨膜烧失率减少，有效成份增加，降低了材料的制造成本，方法简单可行。
同时本发明还提供了该导热材料在3C领域及传统行业的替代及替代效果，具有较好的性价比，尤其适用于结构紧揍，厚度要求高，散热量大领域，扩大了导热材料的应用前景。
附图说明
图1为实验组6制备的经过压实后的聚酰亚胺膜表面的扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为3000倍。
图2为对照组6制备的未经过压实的聚酰亚胺膜表面的扫描电子显微镜图(SEM)，其中放大倍数为1000倍。
图3为不同实验组石墨化处理后的产品的XRD图谱，其中标号1为天然石墨(未经过任何处理)的XRD图谱，标号2为实验组7未经过压实的石墨 化的产品的XRD图谱，标号3为实验组7经过压实的石墨化的产品的XRD图谱。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种用于导热的石墨混合物，包含聚酰亚胺类聚合物和导磁材料，所述导磁材料包括石墨，所述导磁材料沿所述聚酰亚胺类聚合物呈一定角度。
同时，本发明提供了一种用于导热的石墨膜，所述石墨膜包含用于导热的石墨混合物。所述石墨膜在Z方向导热系数为60-650W/(m·K)。
本发明所述的Z方向是相对于XY方向垂直的，XYZ方向两两垂直。在本发明的具体实施方式中，所述Z方向特指与聚酰亚胺薄膜垂直的方向。所述导磁材料在与聚酰亚胺薄膜垂直的方向上排列，极大的增加了Z向导热系数，提高了石墨膜的Z向导热效果。其中，在本发明的一种优选实施方式中，本发明所述的石墨混合物中的导磁材料形成的平面与所述聚酰亚胺类聚合物平面呈40-140°排列，更优选的，所述导磁材料形成的平面与所述聚酰亚胺类聚合物平面呈垂直排列。
本发明中导磁材料指的是能够产生磁性的所有物质，其能够在外加磁场如磁铁，永磁体等的作用下运动。包括石墨和石墨化催化剂，其中石墨化催化剂可以作为石墨和聚酰亚胺类聚合物混合的模板，可以在外加磁场的作用下起到催化模板或者催化基底的作用，所述石墨化催化剂具体可以为金属及合金磁性材料，铁氧体磁性材料。金属及合金磁性材料例如可以为金属铁，钴，镍及其合金组成的能够直接或者间接产生磁性的物质。具体地，例如铁硅系合金，铁铝系合金，铁硅铝系合金，镍铁系合金，铁钴系合金，低碳钢等。铁氧体磁性材料，具体可以为铁的氧化物的磁性材料，优选为三氧化二铁，氧化铁，四氧化二铁等。
本发明通过在制备聚酰亚胺类聚合浆料时添加导磁材料，在涂覆过程中通过永磁体等外加磁场将浆料涂层磁化成一定取向结构的模板Kapton薄膜，然后再对薄膜物进行碳化和石墨化，制备出Z向导热膜材料，由于具有更大的散热面积和导热系数，可以代替普通的铝构，铜构散热材料，或者是同铝材，铜 材一起使用，减少铝构，铜构散热材料用量达到更快更有效的单位体积导热/散热效果，有利于散热材料构件的小型化，轻量化和微型化。
其中在本发明的一种优选实施方式中，所述聚酰亚胺类聚合浆料的制备方法包括如下步骤：将二酐类和二胺类原料加入到溶剂中反应得到聚酰亚胺类聚合溶液。
优选的，所述二酐类原料选自均苯四甲酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或邻苯二甲酸酐中的一种或几种；
优选的，所述二胺类物质选自间苯氧基二苯胺、二甲基二氨基联苯、脲基二苯胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二羟基联苯中的一种或几种。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。其中，本发明实施例和对比例所用的试剂及原料信息如表2所示。
表2本发明实施例和对比例所用的试剂及原料信息
实施例一
实施例一分为8个实验组和8个对照组，分别按照如下方法制备浆料。
(一)实验组1
先称取44.3kg4，4’-二氨基二苯醚粉末(ODA，纯度：99.5％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入640kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后，分8～10次向其中加入3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐粉末共66.7kg(ODPA，工业级，纯度99.5％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后将夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min，爬杆现象消失，冷却到室温，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约380kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组1贮存。
再向剩余的溶液中加入0.88kg片状天然石墨(纯度：99.5％，D50：0.2μm，长径比：2.5)，0.1kg三氧化二铁(化学纯，99.0％)，以及0.05kg六次甲基四胺(化学纯，99.5％)继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为0.2％。
(二)实验组2
先称取48.2kg3，3’-二氨基二苯甲烷粉末(MDA，纯度:99.5％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入676kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后，分8～10次向其中加入3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐粉末共80.0kg(BTDA，工业级，纯度99.5％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60 ±10℃左右，约30～40min，爬杆现象消失，冷却到室温，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约400kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组2贮存。
再向剩余的溶液中加入24.0kg片状天然石墨粉末(纯度:99.8％，D50:20μm，长径比:4.0)，5kg硫酸锰粉末(化学纯，99.6％)，继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为20.0％。
(三)实验组3
先称取68.53g对苯二胺粉末(PPD，纯度:99.0％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入833.8kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入邻苯二甲酸酐粉末共56.0kg(PA，工业级，纯度98.0％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快的增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min后爬杆现象消失，冷却到室温，再向反应釜中投入约2.2kg乙酸酐(分析纯)及1.5kg N，N-二丙基-1-丙胺(分析纯)分散均匀，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约480kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组3贮存。
再向剩余的480kg溶液中加入8.4kg片状天然石墨粉末(纯度:99.5％，D50:3μm，长径比:3.0)，2.5kg硫酸亚铁粉末(化学纯，99.5％)，继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为15.0％。
(四)实验组4
先称取52.4kg1，3，3-间苯氧基二苯胺粉末(APB，纯度:99.5％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入677.6kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入均苯四甲酸二酐粉末共40.0kg(PMDA，工业级，纯度99.0％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min后爬杆现象消失，冷却到室温，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约385kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组4贮存备用。
再向剩余的380kg溶液中加入3.5kg片状天然石墨粉末(纯度:99.5％，D50:5μm，长径比:2.0)，3.0kg硫酸铁粉末(纯度99.6％，化学纯)，以及1.0kg六次甲基四胺粉末(化学纯，99.5％)继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为8.0％。
(五)实验组5
先称取30.0g对2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯粉末(纯度:98.8％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入630.8kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐共40.0kg(ODPA，工业级，纯度99.5％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min后爬杆现象消失，冷却到室温，再向反应釜中投入约1.1kg乙酸酐(分析纯)及0.6kg N，N-二丙基-1-丙胺(分析纯)分散均匀，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约350kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组5贮存。
再向剩余的350kg溶液中加入2.5kg片状天然石墨粉末(纯度:99.0％，D50:15μm，长径比:5.0)，4.0kg硫酸镍粉末(化学纯，99.5％)，继续搅拌16h停止反应静置，用400目的钢网过滤备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为8.0％。
(六)实验组6
先称取41.7kg对苯二胺粉末(PPD，纯度:99.0％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入673.0kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入均苯四甲酸二酐粉末共50.0kg(PMDA，工业级，纯度99.0％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min后爬杆现象消失，冷却到室温，再向反应釜中投入约1.6kg乙酸酐(分析纯)及0.8kg N，N-二丙基-1-丙胺(分析纯)分散均匀，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约383kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组6贮存备用。
再向剩余的382kg溶液中加入2.1kg片状天然石墨粉末(纯度:99.5％，D50:17μm，长径比:4.0)，2.0kg氯化钴粉末(纯度99.6％，化学纯)，以及0.5kg六次甲基四胺粉末(化学纯，99.5％)继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为5.0％。
(七)实验组7
先称取30.0g对3，3’-脲基-二苯胺粉末(3，3’-DABA，纯度:99.0％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入773.8kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入邻苯二甲酸酐粉末共42.0kg(PA，工业级，纯度99.0％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min，爬杆现象消失，冷却到室温，再向反应釜中投入约1.8kg乙酸酐(分析 纯)及0.9kg N，N-二丙基-1-丙胺(分析纯)分散均匀，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约439kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组7贮存。
再向剩余的439kg溶液中加入2.4kg片状天然石墨粉末(纯度:99.4％，D50:12μm，长径比:6.0)，2.5kg硫酸钴粉末(纯度99.6％)，继续搅拌16h停止反应静置，用400目的钢网静置过滤备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为5.0％。
(八)实验组8
先称取48.1g对3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯粉末(DADHBP，纯度:98.0％)置于1000L夹套反应釜中，然后加入719.4kg经金属镁干燥脱水N，N-二甲基乙酰胺溶剂(DMAc，工业级，纯度99％)，于室温下开始搅拌(转速25rpm)，待二氨完全溶解，溶液呈现无色透明液体。然后分8～10次向其中加入均苯四甲酸二酐粉末共50.0kg(PMDA，工业级，纯度99.0％)，每次加入时间间隔约为10～15min，并完全溶解。刚加入二酐时体系颜色为深黄色，当二酐完全加完后整个体系的颜色相对于一开始是较深的，为浅黄色略带光泽的透明胶体。黏度由慢至快增加，尤其是靠近等当量点时，黏度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下搅拌约1h。然后向夹套反应釜加热至60±10℃左右，约30～40min，爬杆现象消失，冷却到室温，再向反应釜中投入约1.5kg乙酸酐(分析纯)及0.8kg N，N-二丙基-1-丙胺(分析纯)分散均匀，待聚酰胺酸溶液的黏度下降之后放出约409kg溶液，400目过滤，静置消泡作为对照组8贮存。
再向剩余的409kg溶液中加入3.6kg片状天然石墨粉末(纯度：99.5％，D50：15μm，长径比：3.5)，2.5kg四氧化三铁粉粉末(纯度99.6％)，继续搅拌16h停止反应，静置，用400目的钢网过滤静置备用。其中片状天然石墨占所制备得到的聚酰亚胺类聚合物的重量比为8.0％。
(九)对照组1-8
在上述实验组1-8中同步制备得到，分别作为本发明实验组1-8的对照组，不添加本发明实验组1-8的导磁材料，即不添加石墨和催化剂。
将实施例一处理得到的浆料分别采用流延法和/或者化学法制备聚酰亚胺膜，其中实验组1，2，4，5以及对照组1，2，4，5等8组浆料采用流延法制备聚酰亚胺膜，具体的制备方法如实施例二所述。通过流延法制备得到的为未亚胺化的膜片，通过实施例二的方法制备的未亚胺化的膜片，此时仍有少量的溶剂，因此需要按照实施例四所述的方法进一步进行亚胺化处理。即通过热处理进行亚胺化，采用200度左右的温度进行亚胺化处理。而且在亚胺化处理的过程还能够起到柔软膜片及拉伸的作用。
对实验组3，6，7，8以及对照组3，6，7，8等8组浆料采用实施例三所述的化学法制备聚酰亚胺膜。在化学法制备的过程中需要提前加入酸酐和叔胺引发剂。所以通过化学法制备的聚酰亚胺膜已经完成了亚胺化过程。
实施例二 流延法两步制备聚酰亚胺膜
采用日本松下公司产挤压涂布模组安装于钢带衬底的涂布机上，涂布机宽度为1500mm，挤压涂布机头施胶宽度为1200mm，循环钢带长30m，宽度1400mm，烘箱共7节，各节设置温度区如下：70℃，110℃，140℃，150℃，180℃，180℃，150℃，100℃，将实施例及对比例1/1，2/2，4/4，5/5等共8组浆料用隔膜泵泵入挤压涂布机头上，在进入烘箱前在涂布钢带上侧安装单体磁场强度为1.2特斯拉(T)的磁块(铁钕硼永磁体块，规格200mm*50mm*30mm，共62块，拼装成宽度1240mm宽的磁场区)，相同磁场位于同一侧，用夹具固定好。通过控制泵入量及涂布速度，以及各浆料的固含量计算涂膜厚度，按聚酰亚胺膜200μm，150μm，75μm，10μm的目标值制备未亚胺化的膜片，烘干的膜片在收料口与循环钢带脱离并收卷，收卷张力为15N，样品共8个。
实施例三 化学法一步制备聚酰亚胺膜
采用日本松下公司产挤压涂布机头模组安装于钢带衬底的涂布机上，涂布机宽度为1500mm，挤压涂布机头施胶宽度为1200mm，循环钢带长30m，宽度1400mm，烘箱共7节，各节设置温度区如下：70℃，90℃，110℃，110℃，120℃，150℃，180℃，100℃，在进入烘箱前在涂布钢带上侧安装单 体磁场强度为1.0特斯拉(T)的磁块(铁钕硼永磁体块，规格200mm*50mm*30mm，共62块，拼装成宽度1240mm宽的磁场区)，相同磁场位于同一侧，用夹具固定好。将实施例及对比例3/3，6/6，7/7，8/8等8组浆料用隔膜泵泵入挤压涂布机头上，通过控制泵入量(6～20L/min)及涂布速度(5～15m/min)，以及各浆料的固含量计算涂膜厚度，按聚酰亚胺膜200μm，150μm，75μm，50μm，10μm的目标值制备亚胺化的膜片，视情况在第3～4温区设置横向张力，在5～6温区设置轴向张力制备双向拉伸聚酰亚胺膜，烘干的膜片在收料口与循环钢带脱离并收卷，收卷张力为15N，样品共8个。
实施例四 亚胺化
将实施例二制备的聚酰亚胺膜卷料安装在亚胺化炉张力辊上，按解卷方向安装好膜料。收紧张力(30N)，然后开启动热鼓风机加热烘箱，烘箱共8节，每节温度设置如下：70℃，110℃，140℃，180℃，230℃，275℃，275℃，200℃，膜处理的速度为5～7m/min，视膜厚薄适当减慢/调快放料速度，以保证亚胺化效果，上述亚胺化工作在无尘工作间进行，处理过程裸手不能接触卷料，处理完成后将膜料收卷后即为本发明制备的聚酰亚胺膜卷料。
实施例五 分切
将上述制备的聚酰亚胺膜(实施例三和实施例四制备的聚酰亚胺膜)按350×350mm的规格在无尘室环境下用分切机分切成方形膜片并称重备用，同时用记号笔标示纵向横向方向。分切时注意不得用裸手指触摸膜片，膜片分切口不得有毛刺和裂口，以免后续碳化过程中裂纹扩大形成次品。同时按400*400mm的规格裁切厚度为1mm的天然石墨片卷材备用。
实施例六 碳化
将上述实施例五制备的分切膜片分别按厚度10μm，50μm，75μm，150μm，200μm分组并用记号笔标记，按1片石墨片(厚度1mm，400*400mm)1片聚酰亚胺膜的顺序叠放聚酰亚胺膜于石墨层压模具的下盖板上，待物料放置完成后，再用石墨模具上盖板盖住，拧紧石墨螺栓压紧等待碳化材料。
将碳化夹具放入真空碳化炉中，合紧炉门。先用真空泵抽真空，再用氮气(工业液氮，99.5％)置换2～3次，等炉体内空气置换完毕后，关闭氮气并继续开启真空及冷却循环水，按2～5℃/min升温至350℃保温60min，再按3～6℃升温至580℃保温120min，然后按6～10℃/min升温至920℃保温60min，再按8～15℃/升温至1320℃保温120min，在真空环境下碳化膜材料，然后降温至100℃以下出料，卸压过程中注意保持通入氮气。如夹具加料较多，膜材较厚的580℃以内升温适当减慢，保温时间适当延长经保证碳化效果。
实施例七 石墨化
取上述实施例六取出隔离用石墨膜片(400*400mm)，将已碳化的聚酰亚胺膜重新装紧夹具后放置于同等直径的石墨化炉中，密闭炉盖，通入循环冷却水，然后抽真空并用氮气/氩气置换2～3次，置换完全后保持氮气/氩气进入并以10～15℃/min的速度升温至720℃保温60min，再以15～20℃/min的速率升温至1320℃保温90min，再以相同升温速率升温至1850℃保温90min，再开启到最大电流升温至2300℃保温60min，然后继续升温至2500～2800℃保温30min并降温至150℃以内停止通入氮气/氩气出料。
实施例八 辗压
石墨化过程中XY方向和Z方向收缩不一样，石墨化后若经过压实，在加工过程中长宽度等会发生变化。实验过程进一步测定了石墨化后的石墨膜进一步压实和/或未压实的样品的厚度，密度，纵向长度，纵向收缩率，横向长度，横向收缩率，以及面积保持率和重量保持率。
分别选取按照部分实验组和对照组的方法制备得到的石墨化(实施例七处理)后的石墨膜，进行辗压处理。其中取部分石墨膜用mylar双面包裹后用极片辊压机(直径600mm，压力13.5kg)，取出冲切成一定面积的膜片(1540.25mm2)，用千分尺测厚度称重计算极片的压实密度。以及纵向，横向的长度，用千分尺测量石墨片的厚度，以及SEM，XRD，其中断面SEM制作如下，剪切未经压实的膜片用专用的夹具平行夹起，然后放置于橡胶模具中(内径Φ25mm，深度20mm，向里面灌注添加了固化剂的甲基丙烯酸甲酯溶液， 等固化20小时后取出固化变硬的圆柱体，再用打磨机打磨出膜片断面，然后经2500目耐水砂纸细磨，抛光后再超声清洗10min,再放入电镜下观察，放大倍数800及2000倍。同时取部分石墨膜不进行实施例八所述的压实操作，来作为对照。得到如表4所得的结果，以及图1的结果。
表4实施例和对比例石墨化辗亚前后物理性能对比
注：第2列中分母为原始膜片厚度，分子为试验状态下压实或者是未压实厚度，根据单位面积厚度的变化计算出膜片的密度；第4及第6列中分母为膜片裁前时的长度或者是宽度，分子为生成物状态下的长度或者是宽度，根据长/宽度的变化计算出收缩率。
由表4可见，相比较于对照组，实验组制备的聚酰亚胺膜在碳化及石墨化后，厚度相比较于未添加导磁材料及未进行导磁处理的对照组有所增加，沿长度及轴向的收缩率并不相同，膜厚的聚酰亚胺面积收缩率略小于膜薄的材料，碳化后的膜材料总体上仍旧为四面体形状，膜片未出现开裂及破碎现象，说明加入石墨及石墨化材料未对材料加工性能产生劣化现象，制备的膜片同样可以进行涂膜，亚胺化，碳化和石墨化。
由图1可见，本发明对比组石墨化膜表面呈局部膨胀，为一种类鼓泡状物质，经压实后仍旧可以看到局部泡状物，压实后的极片可以保持膜的柔软性，避免发脆断裂，实施例6的表面出现了石墨化颗粒物，颗粒物为早期添加的鳞片石墨引发剂，同时由断面可见，添加了石墨化催化剂的膜片断面取向变为沿Z方向生长，而对比例石墨膜的膜片内部生长均匀，取向性不明显，局部存在小孔洞，也符合聚酰亚胺膜在碳化过程中局部物料气化分解所引起。同时由XRD图3可见，在石墨化后本发明的膜片石墨的层状取向较天然石墨相比峰强明显增强，表明石墨化反应较为彻底，同时层间结构更规整，在经辗压后峰强进一步增强，表明经辗压后石墨的取向更好，更有利于导热和加工。
实施例九 导热系数的测定
石墨膜的导热性与其膜片的密度有关系，通常未压实膜片导热系数低，压实后导热系数会提升较多，同时厚度也会更薄，加工性能也会更好。
取不同实验组和对照组的未压实极片/已压实极片裁切成实验样品大小(边长≥25mm)，分别用TC3000型导热系数仪(导热系数遵照ASTM-E-1461测试标准进行测试)测试石墨片的导热系数，得到表5的结果。
表5实验组和对照组导热系数
由表5可见，本发明实验组Z向导热性较对照组无论是在辗压前和辗压后均有所增强。辗压后的极片导热系数已超过了目前的金属良导体，在保证XY方向能导热的同时，开辟了Z向导热通道，这种方式较在脆弱的石墨化膜上再进行打孔或者是涂导热硅胶更能节省空间体积，传热效果得到了较大的提升，实现了本发明的目的。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并不用于局限本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种用于导热的石墨混合物，其特征在于，所述混合物包含聚酰亚胺类聚合物和导磁材料，所述导磁材料包含石墨。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述聚酰亚胺类聚合物和所述石墨的重量配比为100:(0.2-20)，优选为100：(8-15)。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述导磁材料形成的平面与所述聚酰亚胺类聚合物平面呈40-140°，进一步优选呈垂直排列。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合物，其特征在于，所述导磁材料还包括石墨化催化剂，所述石墨和所述石墨化催化剂的重量比例为(20-90)：(5-50)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合物，其特征在于，所述石墨化催化剂包含三氧化二铁、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸镍、氯化钴、硫酸钴和/或四氧化三铁中的至少一种；
优选所述的硫酸铁，硫酸亚铁，硫酸镍，硫酸锰，氯化钴，硫酸钴的粒径D50为0.2～10μm，纯度为≥99.6％的粉体，优选为分析纯(AR)原料；
优选所述氧化铁的粒径D50为0.2～10μm，纯度为≥99.0％的粉体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的混合物，其特征在于，所述石墨包含人工石墨和/或片状石墨；所述片状天然石墨优选为天然石墨粉，其粒径D50为0.2～10μm，长径比≥2，纯度要求≥99.6％。
7.权利要求1-6中任一项所述的用于导热的石墨混合物的制备方法，包括如下步骤：
向聚酰亚胺类聚合溶液中加入导磁材料，得到用于导热的石墨混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向聚酰亚胺类聚合溶液中加入石墨成型剂，所述石墨成型剂优选为六次甲基四胺。
9.一种用于导热的石墨膜，其特征在于，所述石墨膜包含权利要求1-6中任一项所述的混合物。
10.根据权利要求9所述的石墨膜，其特征在于，所述石墨膜在Z方向导热系数为60-650W/(m·K)，优选为400-650W/(m·K)，更优选为500-650W/(m·K)；所述石墨膜的厚度优选为20-200μm。
11.一种用于导热的石墨膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)向聚酰亚胺类聚合溶液中加入石墨和石墨化催化剂，得到用于导热的石墨混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在磁场的作用下涂布，得到石墨膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磁场的磁场强度≥1T；用于磁场的材料优选为永磁体，优选为铷铁硼和稀土成份的组合物。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中涂布的速度为2～8m/s，分段式烘箱烘干固化温度为40～250℃。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将涂布后的石墨膜进行碳化、石墨化和碾压。
15.权利要求1-6中任一项所述的混合物以及权利要求9或10所述的石墨膜在散热材料领域中的应用。
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