CN105001450B - 定向高导热碳/聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种沿特定方向的碳/聚合物复合材料及制备方法；配制铁的质量分数为0.05～5％的四氧化三铁前驱体溶液；将导热碳材料与四氧化三铁前驱体溶液混合均匀，反应、过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在碳材料表面均匀分散的磁性碳材料；将磁性碳材料置于0.1～1T的磁场中，磁场的方向为从N极到S极，通过调控N极和S极的相对位置获取不同的磁场方向，磁性碳材料沿磁场方向取向排列；将聚合物前驱体溶液浇筑在取向的碳材料阵列中，经固化后获得碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料。碳材料表面负载四氧化三铁，并在磁场中沿磁场方向取向排列；复合材料沿碳材料取向方向的导热系数≧30W/(m·K)。
Description
技术领域
本发明涉及一种沿特定方向具有高导热系数的碳/聚合物复合材料及制备方法，具体地说是一种将导热碳材料进行可控取向并和聚合物复合的方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题。随着计算机、手机、卫星等电器装置电子元件集成度和精密度的不断提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量使系统产生的热量骤增。这些热量如果不能实现快速疏导，就会与局部材料之间形成较大的温度差，影响器件的正常运转。研究显示电子元器件的稳定性对温度极为敏感，当工作温度升高2℃，可靠性下降10％。
近年来，一系列高导热的金属材料(如铝、铜等)、碳材料(如膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管等)被用于制造高性能的散热器件，如铜箔、石墨膜等。随着各种电子元器件的不断小型化、复杂化，其散热面的形状不规则并且有一定的粗糙度，传统的硬质金属箔、石墨膜柔弹性差，导致散热面不能与散热材料很好的贴合，产生巨大的接触热阻，难以发挥散热材料的预期散热性能。(Yee Kan Koh,Myung-Ho Bae,David G.Cahill,Eric Pop.Heatconduction across monolayer and few-layer graphenes.Nano Letters 10(2010):4363–4368).
因此，基于导热填料增强的柔性聚合物热界面材料得到开发，公开号为CN103183889A、CN103694720A等发明专利公布了将膨胀石墨、石墨烯、氮化硼等导热材料与聚合物进行混合制备导热复合材料的方法。然而，虽然导热填料本身沿结晶平面方向具有很高的导热系数(石墨2000W/mK，石墨烯5300W/mK，碳纤维900W/mK)，复合材料的导热系数却不到10W/mK(Khan M.F.Shahil,Alexander A.Balandin.Thermal properties ofgraphene and multilayer graphene:Applications in thermal interfacematerials.Solid State Communications 152(2012):1331–1340)。这是由于导热填料本身存在极大的导热各向异性，沿垂直晶面方向导热系数不到10W/mK，同时其在聚合物基体中无规取向，导热填料之间难以形成有效的导热通道而存在很大的界面热阻，极大限制了复合材料导热系数的提高(Vivek Goyal,Alexander A.Balandin.Thermal properties ofthe hybrid graphene-metal nano-micro-composites:Applications in thermalinterface materials.Applied Physics Letters 100(2012):073113)。
综上所述，导热碳材料能够与绝大部分聚合物复合制备碳/聚合物复合材料，但目前报道中，碳材料在聚合物中是无规取向的，因此其导热能力是各向同性的，并且导热系数很低。针对现有电子元器件的散热特点，开发一种热界面材料，沿特定方向具有高导热系数而能够将器件发热面的热量高效定向地疏导到冷却面显得尤为重要。
发明内容
针对高导热碳材料的结构和导热系数的各向异性，通过在其表面负载磁性四氧化三铁使其获得磁性，通过磁场调控碳材料的取向，然后在聚合物的填充下固化获得定向高导热碳/聚合物复合材料，如图1所示。复合材料沿碳材料的取向方向的导热系数≧30W/(m·K)。
本发明采用以下技术方案：
一种定向高导热碳/聚合物复合材料；碳材料表面负载四氧化三铁，并在磁场中沿磁场方向取向排列；取向的碳材料与聚合物复合后获得碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料；复合材料沿碳材料取向方向的导热系数≧30W/(m·K)。
本发明的一种定向高导热碳/聚合物复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制铁的质量分数为0.05～5％的四氧化三铁前驱体溶液；
(2)将导热碳材料与四氧化三铁前驱体溶液按导热碳材料与铁原子质量比1～100:1混合均匀，在20～200℃下反应1～12小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在碳材料表面均匀分散的磁性碳材料，如图2所示；
(3)将上述磁性碳材料置于0.1～1T(特斯拉)的磁场中，磁场的方向为从N极到S极，通过调控N极和S极的相对位置获取不同的磁场方向，磁性碳材料沿磁场方向取向排列，即沿平行于磁场方向排列；
(4)将聚合物前驱体溶液浇筑在取向的碳材料阵列中，经固化后获得碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料。
所述步骤(1)中，四氧化三铁前驱体溶液中溶质可以为但不限于二价铁盐、三价铁盐或二茂铁，溶剂可以为但不限于水、乙醇或乙二醇；
所述步骤(2)中，导热碳材料为具有结构和导热系数各向异性的碳材料，可以是碳纤维、鳞片石墨或剥离石墨中的一种或几种；
所述步骤(4)中，聚合物的种类可以为任何适合的聚合物，可以为但不限于聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或几种；其中碳材料的质量百分含量为10～40％。
具体说明如下：
(1)碳纤维、鳞片石墨、剥离石墨等结构各向异性材料的导热系数也呈各向异性，即沿碳原子结晶平面方向具有高导热系数(大于800W/(m·K))而在垂直晶面方向导热系数很低(小于10W/(m·K))，如图3所示；
(2)碳材料结构和导热系数的各向异性使其趋向于水平堆叠排列，而使复合材料沿厚度方向导热系数很低；通过在碳材料表面负载磁性的四氧化三铁使其能够在磁场中沿磁场方向取向，进而充分利用其沿碳原子结晶平面方向的高导热能力；
(3)通过改变外加磁场方向可以调控碳材料的取向情况，进而调控复合材料的导热方向；通过改变碳材料的百分含量可以调控导热介质的数量，进而调控复合材料的定向导热系数大小。
通过以上步骤的碳材料的磁化、取向及与聚合物的复合，充分利用了导热碳材料沿结晶平面方向的高导热能力，在复合材料中构建了高效的导热通道，获得了定向高导热碳/聚合物复合材料，其导热系数≧30W/(m·K)。
本发明的有益效果：本发明的碳纤维、鳞片石墨和剥离石墨等导热碳材料及聚合物材料廉价易得，四氧化三铁的负载过程工艺简单、可宏量生产，低强度的磁场即可使磁性碳材料取向，获得的定向高导热碳/聚合物复合材料沿特定方向具有高导热系数，其导热能力、生产成本等综合性能优于传统的导热碳增强聚合物材料。
附图说明
图1定向高导热碳/聚合物复合材料制备流程图；
图2四氧化三铁在鳞片石墨表面的均匀负载；
图3具有各向异性的鳞片石墨沿平面方向的结晶(a)和碳纤维沿轴向的结晶(b)。
具体实施方式
实施例1
配制铁的质量分数为0.05％的四氧化三铁前驱体溶液(硝酸铁)100g，称取鳞片石墨0.05g加入上述硝酸铁溶液并混合均匀，在20℃下反应1小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在鳞片石墨表面均匀分散的磁性鳞片石墨。将上述磁性鳞片石墨置于1T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面垂直，磁性鳞片石墨沿磁场方向即垂直水平面方向进行取向获得鳞片石墨阵列，然后浇筑聚酯溶液，经固化后获得鳞片石墨在聚酯中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中鳞片石墨的质量分数为15％。测试其定向导热性能，其沿垂直水平面方向导热系数为40W/(m·K)。
实施例2
配制铁的质量分数为0.05％的四氧化三铁前驱体溶液(硫酸亚铁)100g，称取鳞片石墨5g加入上述硫酸亚铁溶液并混合均匀，在200℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在鳞片石墨表面均匀分散的磁性鳞片石墨。将上述磁性鳞片石墨置于0.1T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面平行，磁性鳞片石墨沿磁场方向即平行水平面方向进行取向获得鳞片石墨阵列，然后浇筑聚酰胺酸溶液，经固化后获得鳞片石墨在聚酰胺中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中鳞片石墨的质量分数为40％。测试其定向导热性能，其沿平行水平面方向导热系数为70W/(m·K)。
实施例3
配制铁的质量分数为5％的四氧化三铁前驱体溶液(硫酸铁)100g，称取碳纤维10g加入上述硫酸铁溶液并混合均匀，在50℃下反应12小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在碳纤维表面均匀分散的磁性碳纤维。将上述磁性碳纤维置于0.3T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面垂直，磁性碳纤维沿磁场方向即垂直水平面方向进行取向获得碳纤维阵列，然后浇筑聚酰亚胺酸溶液，经固化后获得碳纤维在聚酰亚胺中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中碳纤维的质量分数为10％。测试其定向导热性能，其沿垂直水平面方向导热系数为30W/(m·K)。
实施例4
配制铁的质量分数为1％的四氧化三铁前驱体溶液(硫酸亚铁)100g，称取剥离石墨10g加入上述硫酸亚铁溶液并混合均匀，在180℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在剥离石墨表面均匀分散的磁性剥离石墨。将上述磁性剥离石墨置于0.1T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面垂直，磁性剥离石墨沿磁场方向即垂直水平面方向进行取向获得剥离石墨阵列，然后浇筑聚乙烯醇溶液，经固化后获得剥离石墨在聚乙烯醇中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中剥离石墨的质量分数为30％。测试其定向导热性能，其沿垂直水平面方向导热系数为50W/(m·K)。
实施例5
配制铁的质量分数为0.05％的四氧化三铁前驱体溶液(二茂铁)100g，称取鳞片石墨5g加入上述二茂铁溶液并混合均匀，在180℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在鳞片石墨表面均匀分散的磁性鳞片石墨。将上述磁性鳞片石墨置于0.1T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面夹角为45度，磁性鳞片石墨沿磁场方向即与水平面成45度方向进行取向获得鳞片石墨阵列，然后浇筑聚碳酸酯溶液，经固化后获得鳞片石墨在聚碳酸酯中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中鳞片石墨的质量分数为20％。测试其定向导热性能，其沿垂直水平面方向导热系数为40W/(m·K)。
实施例6
配制铁的质量分数为0.05％的四氧化三铁前驱体溶液(硫酸亚铁)100g，称取鳞片石墨1g加入上述硫酸亚铁溶液并混合均匀，在100℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在鳞片石墨表面均匀分散的磁性鳞片石墨。将上述磁性鳞片石墨置于0.1T的磁场中，其中磁场N到S极的方向与水平面垂直，磁性鳞片石墨沿磁场方向即垂直水平面方向进行取向获得鳞片石墨阵列，然后浇筑环氧树脂溶液，经固化后获得鳞片石墨在环氧树脂中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中鳞片石墨的质量分数为30％。测试其导热性能，其导热系数为50W/(m·K)。
本发明公开和提出的定向高导热碳/聚合物复合材料及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种定向高导热碳/聚合物复合材料的制备方法；其特征是碳材料表面负载四氧化三铁，并在磁场中沿磁场方向取向排列；碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料；导热系数≧30W/(m·K)；制备方法步骤如下：
(1)配制铁的质量分数为0.05～5％的四氧化三铁前驱体溶液；
(2)将导热碳材料与四氧化三铁前驱体溶液按导热碳材料与铁原子质量比1～100:1混合均匀，在20～200℃下反应1～12小时，过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在碳材料表面均匀分散的磁性碳材料，所述碳材料是指碳纤维、鳞片石墨或剥离石墨中的一种或几种；
(3)将磁性碳材料置于0.1～1T的磁场中，磁场的方向为从N极到S极，通过调控N极和S极的相对位置获取不同的磁场方向，磁性碳材料沿磁场方向取向排列；
(4)将聚合物前驱体溶液浇筑在取向的碳材料阵列中，经固化后获得碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料，其中碳材料的质量百分含量为10～40％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，四氧化三铁前驱体溶液中溶质为二价铁盐、三价铁盐或二茂铁。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，溶剂为水、乙醇或乙二醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯或环氧树脂中的一种或几种。
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