CN116803950A - 一种模压石墨匣钵制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及匣钵生产技术领域，具体公开了一种模压石墨匣钵制备方法及其应用。一种模压石墨匣钵制备方法，包括以下步骤：使用可溶性铁盐对鳞片石墨进行微波辐照改性反应后与高分子粘合剂混合均匀，得到混合粉体，将混合粉体防止在模具中施加磁场同时进行振动，得到在模具内整齐排列的混合粉体，向模具内施加压力，模压成型后加热升温初步固化，进一步进行高温碳化后得到所述模压石墨匣钵。本申请的方法可用于制备锂电池负极材料，其具有导热性好、不易被氧化、加工周期短等优点。
Description
技术领域
本申请涉及匣钵生产技术领域，更具体地说，它涉及一种模压石墨匣钵制备方法及其应用。
背景技术
随着电子移动设备的日益普及。新能源汽车的不断推广，对储能设备的要求越来越高。锂电池的应用市场不断扩大，其中锂离子电池的电极材料在锂电池性能中占有重要作用。锂离子电池正极材料在制备过程中，匣钵作为盛装正极材料的容器，对正极材料的性能有着重要影响，当受热时热量先传给匣钵，再由匣钵传给制品，因此制备正极材料的好坏与匣钵的性能息息相关。良好的匣钵需要具备较高的耐火性能、良好的稳定性，特别是良好的热传导性能。
现有锂电负极石墨匣钵主要以石墨块体为材料，通过粉料混捏-成型-浸渍-焙烧(循环浸渍焙烧至目标密度)-石墨化-机械掏芯的方式实现匣钵制备，制备的匣钵热导率普遍＜100w/m·k，热导率低导致锂电池高温碳化升温、降温的时间较长，降低了锂电池的制备效率。
发明内容
为了提高石墨匣钵的热导率，本申请提供一种模压石墨匣钵制备方法及其应用。
第一方面，本申请提供一种模压石墨匣钵制备方法，采用如下的技术方案：
一种模压石墨匣钵制备方法，包括如下制备步骤：
(1)原料改性：选用鳞片石墨做原料，对鳞片石墨进行四氧化三铁改性，具体操作步骤如下，将鳞片石墨分散在去离子水中，与Fe2+与Fe3+的可溶性盐溶液混合搅拌，微波辐照反应后取出自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到带有四氧化三铁的改性鳞片石墨；
(2)原料混合：取50-60份改性鳞片石墨与20-30份的高分子粘合剂混合均匀，得到混合粉体；
(3)粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具底部施加磁场的同时进行振动，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
(4)模压成型：向模具中单向施加压力压实粉体，加热升温固化后，初步成型；
(5)高温碳化。
通过采用上述技术方案，鳞片石墨具有平面层状结构，其(002)晶面间距最小，微晶参数大，其沿石墨层面即(002)方向的导热性高，可达2000w/m·k以上，但鳞片石墨的导热性能具有各向异性，其其他方向的导热能力大大下降，利用这一点整理鳞片石墨的内部排列方向，使堆积杂乱的石墨层片有序排列，有利于充分发挥鳞片石墨在片层方向上良好的导热性。引入四氧化三铁为鳞片石墨改性，提高鳞片石墨对磁场感应的灵敏性，为后续操作步骤做好准备。
通过高速混合使各部分原料混合均匀，各原料在反应釜中进行碰撞、接触，均质，避免出现因为材质混合不均匀导致的部分地方导热好、部分地方导热不好的问题。
选择的原料均为片层的导热材料，将混合均匀的粉体放置在模具中振动同时施加电场，利用电场产生的磁场控制各向异性的鳞片石墨进行初步的定向排列，单向加压进一步使排列混乱的石墨形成规则且均匀、具有一定取向的排列，形成三维有序堆积的结构，减小鳞片石墨、石墨烯晶格结构中的空位率，提高匣钵的密度，解决石墨匣钵中细小孔隙阻碍面内导热通道的问题，减小声子散射行为，从而提高材料的热传导性。
本申请的制备石墨匣钵的方法从粉体到最终成品，生产周期小于15天，相比传统制备方法的3-6个月大大缩减制备时间，提高生产效率。
可选的，所述原料还包括有石墨烯，所述石墨烯与鳞片石墨的添加比例以重量份计为1：(30-50)。
通过采用上述技术方案，石墨烯具有超高的导热性，同时单层结构的石墨烯混入为鳞片石墨的提供层面导向，帮助鳞片石墨实现定向排列，从而提高石墨匣钵的热导率。但石墨烯粉体疏松、密度较低，添加过量一方面不利于加工，另一方面低密度的石墨烯会导致匣钵中孔隙率上升，导致晶格振动受阻，热导率下降，所以需要控制石墨烯的添加量与鳞片石墨的重量份比例在1：(30-50)之间最佳。
可选的，所述鳞片石墨的纯度>99％，颗粒度在100-300目之间。
通过采用上述技术方案，粒径太小鳞片石墨不具有片层结构，成为粉末态不利于片层结构的堆积形成，粒径太大难以与高分子粘合剂以及其他原料混合均匀，并且太大粒径的混料过程中容易发生碰撞破碎，在后期升温模压时大粒径的鳞片石墨也会由于受热不均而发生变形破损，同时大粒径天然鳞片石墨的比表面积较小,达到最紧密堆积理想状态需要更多的高分子粘结剂，在高温热处理过程中发生分解，以气态形式挥发导致材料内部缺陷和孔隙增多，导致制得的石墨匣钵热导率较低。纯度越高其内杂质越少，减少材料中的点缺陷，减少声子散射，选择颗粒度在100-300目之间、纯度＞99％的鳞片石墨有利于提高匣钵的热导率。
可选的，所述高分子粘合剂的残炭率≥50％，为酚醛树脂、呋喃树脂或沥青中的任意一种。
通过采用上述技术方案，酚醛树脂、呋喃树脂或沥青的分子量大，呈现多分散性，具有可溶可熔可流动的可加工性，可以粘合各原料成分，填补片层间的孔隙，提高热导率。高温下碳化时选用残炭率≥50％的高分子粘合剂，不会造成过多物料损失，抑制气孔的产生，有利于提高匣钵体积密度，体积密度高的物质其内声子、电子传热好，因而石墨匣钵的热导率也有所提高。
可选的，所述模压成型步骤中向模具中单向加压15-25MPa，加热升温到150-180℃恒温30-60min，得到初步成型的石墨匣钵。
通过采用上述技术方案，在模压之后升温加热，使高分子粘合剂在超过粉末熔点的温度下熔化，从而在鳞片石墨与石墨烯间形成漆膜，填补模压之后仍存在的微小孔隙，减缓石墨因加热发生的热致伸缩现象，进一步提高匣钵的体积密度。随着温度逐渐升高，粘合剂发生竞聚反应逐渐变得粘稠，黏结石墨烯与鳞片石墨，继续加热粘合剂固化，保温一段时间后充分固化。
可选的，所述高温碳化步骤中在通入惰性气氛后，1000-1500℃下恒温碳化4-6h。
通过采用上述技术方案，在锂电应用中，锂电负极碳化温度1200℃，对匣钵在1000-1500℃下进行热处理，便足以达到石墨匣钵的耐高温要求，通过控制高温碳化温度节省能源，减少能源浪费，降低能源成本。
可选的，所述导热材料还包括六方氮化硼，六方氮化硼的加入量与鳞片石墨的加入重量份之比为1：(3-5)。
通过采用上述技术方案，经过高温碳化后的石墨匣钵，其表面的粗糙度会变大，掺入六方氮化硼在加热碳化后可以在石墨匣钵表面形成致密连续的氧化硼保护膜，减少石墨匣钵氧化失重，继续加热氧化硼熔融后粘度变小，能够浸润石墨匣钵的表面，覆盖石墨匣钵表面生成的空洞、裂纹等，形成均匀、致密、连续的保护膜，阻止氧气进去匣钵，进一步提高石墨材料的抗氧化性。同时六方氮化硼具有与鳞片石墨相似的片层结构，且具有较好的润滑性，有利于鳞片石墨的有序性排列，提高导热性能。
第二方面，本申请提供一种模压石墨匣钵制备方法制备的产品在锂电负极材料制备中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用具有片层结构的导热材料鳞片石墨经过磁化改性后使其负载少量磁性物质四氧化三铁，提高原料对磁场感应的灵敏度，有利于后续步骤中利用磁场作用控制原料的有序性排列，从而充分发挥鳞片石墨(002)方向导热性好的特性，制得导热性高的石墨匣钵。
2、本申请中优选采用施加磁场与模压配合的方式，通过磁场对原料初步排列之后，施加压力压实粉体，进一步加强石墨匣钵中各原料的有序性排列，从而获得导热性好的石墨匣钵。
3、本申请中选用片层导热材料鳞片石墨、石墨烯与六方氮化硼配合使用高分子粘合剂，限定各部分加入比例，有利于材料内部有序性的排列，提高石墨匣钵的密度，减少孔隙的产生，进一步的提高石墨匣钵的导热性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例中酚醛树脂粘合剂选择2123#酚醛树脂；沥青选用东岛碳素沥青SC；呋喃树脂购自武汉绿景丰华生物科技有限公司CAS：25212-86-6；惰性气氛为氮气；鳞片石墨购自青岛美特瑞石墨有限公司，纯度为99.5％，粒度为100目。
实施例
实施例1
一种模压石墨匣钵制备方法，包括以下步骤：
(1)原料改性：称取0.175kg氯化铁与0.175kg硫酸亚铁加入50L去离子水中溶解得到铁的盐溶液，称取5kg鳞片石墨加入到270L去离子水中超声分散1h后，与铁的盐溶液混合磁力搅拌1h，得到混合物，将得到的混合物微波辐照反应10min后取出自然冷却至室温，过滤后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，85℃下干燥12h后得到带有四氧化三铁的改性鳞片石墨。
(2)原料混合：称取5kg上述得到的改性鳞片石墨与3kg酚醛树脂加入高速混合机中混合均匀，得到混合粉体；
(3)粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具周围施加磁场的同时振动3min，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
(4)模压成型：向模具中单向施加15MPa压力，加热升温至150℃恒温30min，初步成型；(5)高温碳化：通入高纯度氮气，1500℃下恒温5h，完成高温碳化处理。
实施例2
一种模压石墨匣钵制备方法，包括以下步骤：
(1)原料改性：称取0.175kg氯化铁与0.175kg硫酸亚铁加入50L去离子水中溶解得到铁的盐溶液，称取5kg鳞片石墨加入到270L去离子水中超声分散1h后，与铁的盐溶液混合磁力搅拌1h，得到混合物，将得到的混合物微波辐照反应10min后取出自然冷却至室温，过滤后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，85℃下干燥12h后得到带有四氧化三铁的改性鳞片石墨。
(2)原料混合：称取5.5kg上述得到的改性鳞片石墨与2.5kg酚醛树脂加入高速混合机中混合均匀，得到混合粉体；
(3)粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具周围施加磁场的同时振动3min，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
(4)模压成型：向模具中单向施加20MPa压力，加热升温至180℃恒温45min，初步成型；(5)高温碳化：通入高纯度氮气，1000℃下恒温4h，完成高温碳化处理。
实施例3
一种模压石墨匣钵制备方法，包括以下步骤：
(1)原料改性：称取0.175kg氯化铁与0.175kg硫酸亚铁加入50L去离子水中溶解得到铁的盐溶液，称取5kg鳞片石墨加入到270L去离子水中超声分散1h后，与铁的盐溶液混合磁力搅拌1h，得到混合物，将得到的混合物微波辐照反应10min后取出自然冷却至室温，过滤后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，85℃下干燥12h后得到带有四氧化三铁的改性鳞片石墨。
(2)原料混合：称取6kg上述得到的改性鳞片石墨与2kg酚醛树脂加入高速混合机中混合均匀，得到混合粉体；
(3)粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具周围施加磁场的同时振动3min，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
(4)模压成型：向模具中单向施加25MPa压力，加热升温至165℃恒温60min，初步成型；(5)高温碳化：通入高纯度氮气，1250℃下恒温6h，完成高温碳化处理。
实施例4
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例1的不同之处在于本实施例中使用的高分子粘合剂为呋喃树脂。
实施例5
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例1的不同之处在于本实施例中使用的高分子粘合剂为沥青。
实施例6
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例1的不同之处在于本实施例步骤(2)中还加入了0.1kg石墨烯，即所述石墨烯与鳞片石墨的加入量之比为1:50。
实施例7
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例6的不同之处在于本实施例步骤(2)中加入了0.17kg石墨烯，即所述石墨烯与鳞片石墨的加入量之比为1:30。
实施例8
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例7的不同之处在于本实施例中加入了1.7kg六方氮化硼，六方氮化硼的加入量与鳞片石墨的加入重量份之比为1：3。
实施例9
一种模压石墨匣钵制备方法，与实施例7的不同之处在于本实施例中中加入了1kg六方氮化硼，六方氮化硼的加入量与鳞片石墨的加入重量份之比为1：5。
对比例
对比例1
一种模压石墨匣钵的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括如下制备步骤：
(1)混料：称取5kg鳞片石墨与3kg酚醛树脂置于混捏锅内混合，得到混合粉体；
(2)成型：将上述混合粉体施加15MPa压力，加热升温至150℃恒温30min，初步成型；
(3)高温碳化：通入高纯度氮气，1500℃下恒温5h，完成高温碳化处理。
对比例2
一种模压石墨匣钵的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括如下制备步骤：
(1)原料混合：称取5kg鳞片石墨与3kg酚醛树脂加入高速混合机中混合均匀，得到混合粉体；
(2)粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具周围施加磁场的同时振动3min，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
(3)模压成型：向模具中单向施加15MPa压力，加热升温至150℃恒温30min，初步成型；(4)高温碳化：通入高纯度氮气，1500℃下恒温5h，完成高温碳化处理。
对比例3
一种模压石墨匣钵的制备方法，与实施例1的不同之处在于，本对比例模压成型的制备步骤中，模具升温至200℃。
性能检测试验
检测方法/试验方法试样制备：依据实施例1-9与对比例1-3的制备方法制备试样，试样规格尺寸为10*10*6mm。
体积密度、显气孔率测试方法：依据GB/T2997-2000《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》检测实施例及对比例制备的石墨匣钵的显气孔率与体积密度。
热导率：参考ASTM E1461《激光法测试热导率标准方法》进行测试。使用德国耐弛Netzsch激光法导热仪型号LFA 427根据测量出的试样室温热扩散系数(A)、比热容(C)，结合体积密度(Q)，根据下式计算出试样的热导率(K)。
k＝A×Q×C
表1实验测试结果
| 显气孔率/％ | 体积密度g/cm3 | |
| 实施例1 | 9.78 | 1.79 |
| 实施例2 | 9.79 | 1.78 |
| 实施例3 | 9.81 | 1.76 |
| 实施例4 | 9.75 | 1.81 |
| 实施例5 | 9.76 | 1.83 |
| 实施例6 | 9.54 | 1.82 |
| 实施例7 | 9.52 | 1.84 |
| 实施例8 | 9.40 | 1.86 |
| 实施例9 | 9.37 | 1.88 |
| 对比例1 | 28.74 | 1.21 |
| 对比例2 | 28.19 | 1.23 |
| 对比例3 | 22.78 | 1.41 |
表2试块热导率测试
结合实施例1-3和对比例1-2并结合表1-2可以看出，对鳞片石墨进行改性使其负载少量四氧化三铁后利用磁场作用对模具内原料进行有序性排列，有利于充分发挥鳞片石墨在片层上良好的导热性能，从而提高石墨匣钵的导热性。
结合实施例1-3和对比例3并结合表1-2可以看出，当原料受压后加热温度过高超过180℃之后，会导致高分子粘合剂在氧气下高温分解成气体逸散，致使石墨匣钵内部的气孔率增多，影响石墨匣钵的导热性能。
结合实施例1-5并结合表1-2可以看出，当使用残炭率≥50％的高分子粘合剂酚醛树脂、呋喃树脂或沥青其中之一粘合石墨原料时，其高温下受热物料损失少，能够提高石墨匣钵的体积密度，从而提高导热性能。
结合实施例1、实施例6-7并结合表1-2可以看出，加入石墨烯后有利于发挥石墨烯高的导热性能，轻薄的片层结构能够提供层面导向，提高石墨匣钵的导热性能。
抗氧化性检测：利用按实施例1与实施例8-9方法制备的石墨匣钵进行抗氧化实验，在硅碳棒炉中进行，把制备好的试样称重后，放入预先升至1500℃的高温炉中，氧化30min后取出试样冷却，用毛刷扫除试样表面的氧化疏松粉末层，称重并计算出氧化失重。
表3氧化失重测试结果
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 氧化失重％ | 11.85 | 10.96 | 0.775 | 0.784 |
结合实施例1、实施例6与实施例8-9并结合表1-3可以看出，当加入六方氮化硼之后能大大提升石墨匣钵的抗氧化性，因氧化而造成的失重大大减少，六方氮化硼在石墨匣钵上形成致密抗氧化膜，在实现抗氧化的同时减少石墨的高温损失，从而提高了石墨匣钵的热导率与抗氧化性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料改性：选用鳞片石墨做原料，对鳞片石墨进行四氧化三铁改性，具体操作步骤如下，将鳞片石墨分散在去离子水中，与Fe2+与Fe3+的可溶性盐溶液混合搅拌，微波辐照反应后取出自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到带有四氧化三铁的改性鳞片石墨；
（2）原料混合：取50-60份改性鳞片石墨与20-30份的高分子粘合剂混合均匀，得到混合粉体；
（3）粉体填充：将混合粉体放置在模具中，在模具周围施加磁场的同时进行振动，得到分布均匀，整齐排列的混合粉体；
（4）模压成型：向模具中单向施加压力，加热升温固化，初步成型；
（5）高温碳化。
2.根据权利要求1所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述原料还包括有石墨烯，所述石墨烯与改性鳞片石墨的添加比例以重量份计为1：（30-50）。
3.根据权利要求1所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨的纯度>99%，颗粒度在100-300目之间。
4.根据权利要求1所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述高分子粘合剂的残炭率≥50％，为酚醛树脂、呋喃树脂或沥青中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述模压成型步骤中向模具中单向加压15-25MPa，加热升温到150-180℃恒温30-60min，得到初步成型的石墨匣钵。
6.根据权利要求1所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述高温碳化步骤中在通入惰性气氛后，1000-1500℃下恒温碳化4-6h。
7.根据权利要求2所述的一种模压石墨匣钵制备方法，其特征在于：所述导热材料还包括六方氮化硼，六方氮化硼的加入量与鳞片石墨的加入重量份之比为1：（3-5）。
8.如权利要求1-7任一所述的一种模压石墨匣钵制备方法制备的产品在锂电负极材料制备中的应用。
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