JPH0230669A - 成形炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形炭素材に係わるものであってよシ詳しく
は、針状コークスを原料として用いてなる耐熱衝撃性に
優れた成形炭素材に係わるものである。

（従来の技術） 成形炭素材は、黒鉛電極、カーボンブラシ、機械用炭素
、電解板、化学プラント材等とじて各種産業分野に使用
されておシ近時は技術の進展、合理化などの理由から益
々高級化が要求されている。具体的には、例えば針状コ
ークスの大きな使用分野である製鋼用黒鉛電極の場合、
電極便用条件の過酷化に伴い耐熱衝撃性が良好であるこ
と、すなわち熱膨張係数（ＣＴＥ）が極めて低い成形炭
素材が要求されている。

かかる要求を満足すべく成形炭素材の製造方法には種々
の検討が加えられ、例えば用いる骨材コークスの粒度配
合条件、用いる粘結材の種類と配合量、ねつ合、成形、
焼成、含浸及び黒鉛化の操作などに種々の工夫がなされ
ている。

また該成形体に用いる骨材コークス自体の改良について
も研究がなされている。

一方、成形炭素材の製造過程中急激な加熱を含む工程、
中でも／！；００℃以上の高温を要する工程、特に黒鉛
化工程においては、工程の途中で被加熱物たる炭素質の
成形体が急激に不可逆膨張するいわゆるバッフィングを
生ずることがあり、近年、成形炭素材製造の為の黒鉛化
工程洸おいては、消費電力を低減せしめる為に急速な黒
鉛化が行われることが多いが、その際バッフィングが頻
発して問題となっている。

バッフィングは主としてイオウ等へテロ原子の急激な揮
散によるものと考えられておシ、バッフィングを抑制す
る為に原料に数チの酸化鉄（ｍ）を添加することが通常
行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記の酸化鉄（ＩＩＩ）等の抑制剤を添加する
だけでは完全にはバッフィングを抑制できず、又結晶性
の良い、針状構造の良く発達したコークスはど黒鉛化工
程でバッフィングが発生しやすい傾向にあシ、バッフィ
ング現象の原因は、イオウ等へテロ原子の揮散だけでは
なく、原料骨材のコークス組織と密接な関係があるとか
種々推定されているが、未だ充分には解明されるに至っ
ていない。

いずれＫしても、バッフィングは特に急速黒鉛化におい
て著しく、そのために製品歩留の低下や、製品の強度の
低下等の品質上の問題を生じている。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、原料として用いる針状コークスの磁気抵抗特性と製
造される成形炭素材の品質との間の密接な関係、即ち、
黒鉛化後の磁気抵抗異方比ｒＴＬが小さい針状コークス
を用いると熱膨張係数の小さい耐熱衝撃性に優れた成形
炭素材が得られ、一方黒鉛化後の磁気抵抗異方比ｒ７が
大きい針状コークスを用いると、製造工程途中における
バッフィングが減少するという関係を見出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明の目的は、熱膨張係数が小さくて耐熱衝撃
性に優れた高品質の成形炭素材をバッフィングの発生を
最小限に抑えつつ工業的有利に製造することにある。

（問題点を解決する為の手段〕 しかして、かかる本発明の目的は、針状コークスと粘結
剤を混練し、成形した後、焼成し、更に黒鉛化する成形
炭素材の製造方法において、該針状コークスが２７００
℃で熱処理後例２下記式（Ｉ）及び（ＩＩ、）で定義さ
れる磁気抵抗異方比ｒ’ｌ’Ｌ及びｆ、ｒＩＩＣついて
、ｒＴＬ、≦ｏ、、ｙｓ、且つｒア≧ｏ、ｇｏなる条件
を満足する針状コークスであることを特徴とする成形炭
素材の製造方法によシ容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

針状コークスは、原料の種類、コーキングの条件等製造
条件の違いによシその品質に種々の差異を生ずるが、本
発明方法は種々の針状コークスのうち、下記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で定義される磁気抵抗異方比ｒＴＬ及びｒｌ
について、特定の条件、即ちｒｒｂ　＜　０．　Ｊ　ｋ
且つｒ＋ｐ≧ｏ、ｔｒｏを満足するものを原料として用
いる点が特徴である。

ただし、針状コークスにその繊維状構造の流れ方向に電
流を流し、一定の大きさの磁場を種々の向きに印加して
磁気抵抗を測定するとき、最大の磁気抵抗が観測される
磁場の印加方向をｍａｘ方向、該ｍａｘ方向に垂直な平
面内の方向の中で磁気抵抗の最大値が測定にかかる磁場
の印加方向と、該方向に垂直で磁気抵抗の最小値が測定
法かかる磁場の印加方向のうち、前記電流の方向によシ
近い方向をＴＬ１ｎｉＲ方向、他方ｆ　’ｆ７ｎｒｔｒ
方向とし、（Δρ／ρ）ｍａＸ、（△ρ／ρ）ＴＬ−及
び（△ｐ／ｌ’　）Ｔ　ｍｉｘ　　はそれぞれｍａｘ方
向、ＴＬ７ｉ方向及びＴ工方向に磁場を印加したとき測
定される磁気抵抗の値とする。

これらの磁気抵抗異方比は、「炭素の磁気抵抗効果」（
菱山幸宥、炭素＆１０７、／’Ｉｔ頁（／？ｆｆ／））
に記載された測定法に準拠し、以下の要領で測定した磁
気抵抗の値に基づいて算出したものである。

即ち、まず粗砕された針状コークスを縮分し針状コーク
スの繊維状構造の流れ方向を長手方向とするようなｊ　
ＨＸ　Ｊ　１１１　Ｘ　／　Ｏｙａｍ程度の長方体形状
のテストピースを切シ出し、次いでタンマン炉中で２７
００℃で熱処理を行なう。

次いで、熱処理された長方体形状のテストピースの両端
にリード線をっけ、テストピースの長手方向の電気抵抗
を直流弘端子法にょシ室湛で測定する。

電気抵抗測定は、直流定電流発生装置によってテストピ
ースにコＯｍＡ程度の電流を流し、テストヒース両端の
電圧を測定することによって行なった。

該テストピースを電磁石の磁極の間に設置しｌテスラの
磁場を印加した時の電気抵抗の変化率、即ち磁場を印加
しない時の電気抵抗ρに対する磁場を印加した時の電気
抵抗の変化Δρの比Δρ／ρをもって磁気抵抗とする。

尚、磁気抵抗から算出される磁気抵抗異方比のうち４　
　ｒ’ｌ’Ｌは針状コークスにおける繊維状構造の流れ
方向に沿っての炭素網平面の配向度を意味し％　ｒＴは
該流れ方向に対する垂直断面洗おける配向度を意味する
ものである。

又、黒鉛化後に大きなｒ’ｒＬを示す針状コークスを原
料として用いると、得られる成形炭素材は熱膨張係数が
大きく、耐熱衝撃性の点で問題を生じ、一方黒鉛化後の
ｒ７が小さい針状コークスを原料として成形炭素材を製
造すると、製造過程で起こるバッフィングが多くなる。

これらの点に鑑み、本発明方法で原料として用い得る針
状コークスは、コア００℃で熱処理後の磁気抵抗異方比
ｒＴＬ及びｒＴについて、ｒＴＬが０．３３以下、好ま
しくは０．３θ以下で且つｒ、ｒがｏ、ｇｏ以上、好ま
しくは０６ｇ３以上なる条件を満足するものである。

次にこのような特定の磁気抵抗異方比を有する針状コー
クスを用いて成形炭素材を製造する代表的プロセスとし
て製鋼用黒鉛電極の場合を例に具体的方法を説明する。

まず骨材としての該針状コークスは最大ＩＯ鰭程度の粒
径を有する粒子から最小２００メツシエ又はそれ以下の
粒径を有する粉末の範囲にまで粉砕篩別し、粒子と粉末
は大体ｔ、ｏ：ｌｔｏ乃至／Ｉｏ”、ｔｏの割合で適宜
粒度調整混合する。この粒度調整したコークス７００部
に対し、コー〃タールピッチ等の粘結剤を２Ｓ〜３３部
程度配合し、約／’１０〜／１，０℃の温度でねつ合す
る。得られるねつ合物を冷却し、約１０−／−０℃の温
度で成形し生成形体を得る。

この生成形体は最高温度７！０−１０００℃程度で焼成
し焼成成形体とする。

次いで成形体の特性を向上する必要に応じ焼成成形体は
約２３０℃前後の加熱減圧下にピッチを含浸し、二次的
な焼成を行なう。この含浸と焼成の操作は繰返し行なう
こともある。

かくして得られた焼成成形体は抵抗加熱炉などを用い、
約Ｊ　０００　’Ｃ，まで熱処理して黒鉛化し、目的の
黒鉛電極を得る。

このように格別の操作や工夫等を払わずともどく常法の
成形炭素材の製造方法忙よシ耐熱衝撃性の優れる成形炭
素材を製造する事が可能な事は本発明の実用上の実施だ
際し好都合な利点である。

（実施例） 以下に実施例を記述し、本発明をさらＫくわしく説明す
る。

（実施例１） コールタールピッチヲテイレードコークス化し、炭化し
て得られた針状コークスであって、針状構造のよく発達
した針状コークスを粉砕、篩別、縮分した後、各粒度の
針状コークスを重量比でダル６メツシユ！係、６〜１０
メツシユコｏｑ６、ｉｏ−一〇メツシュ／ｊ％、コＯ〜
３ｊメッシ：ＬＩθ％、１００メツシュ以下ＳＯチとな
る様に配合した。

続いて上記の様に粒度配合した針状コークス出成形し、
直径的２−　ｊ　ＯＷＬ　ｂ長さ約／２ｃｍの生成形体
を数本得た。

次忙、仁の生成形体を詰粉とともに電気炉内に充填し約
／　ｏ　ｏ　ｏ　′Ｃまで昇温して３時間保持すること
によって焼成し、焼成成形体とした。

この焼成成形体をタンマン炉中で２ｇ００℃まで加熱し
て黒鉛化熱処理を行いバッフィングを測定するとともに
黒鉛化処理後の成形体の熱膨一方、原料として用いた針
状コークスから予め分取しておいたサンプルを粗砕、縮
分後、針出し、コクθＯ℃で熱処理後本明縦書の作用の
項に記載した通シの方法で磁気抵抗を測定し、各テスト
ピース忙ついて磁気抵抗異方比を算出して平均したとこ
ろ、ｒ？Ｌ　＝　０．　Ｊコ、ｒＴ＝０．タコとなった
。

（実施例−ン 原料として、コールタールピッチをデイレードコークス
化し、炭化して得られる針状構造のよく発達した針状コ
ークスであって、実施例１と同様にして求めた磁気抵抗
異方比がｒ’ｒｔ、　＝Ｏ，コ、）、ｒ、ｐ＝０・ｇ２
である針状コークスを用いたほかは、実施例／と全く同
様にして黒鉛化成形炭素材を製造し、該黒鉛化成形炭素
材のバッフィング、熱膨張係数及び曲げ強度を測定した
結果を表７に示す。

（比較例１） 原料として、拳・・・拳・・・争・ｅｅ・・・−・・・
・・・拳・＃に−・・・ｌ・・寺・実施例／と全く同様
にして求めた磁気抵抗異方比がｒ、、＝０．／！、ｒ、
ｒ＝０．６＆である針状コークスを用いたほかは、実施
例１と全く同様にして黒鉛化成形炭素材を製造し、該黒
鉛化成形炭素材のバッフィング、熱膨張係数及び曲げ強
度を測定した結果を表７に示す。

（比較例コ） 原料として、φ・・・・・・・・・・・・・・・・拳・
・・舎・・・Ｏ・・・令書・Φ・実施例１と全く同様−
して求めた磁気抵抗異方比θ、４１　　　　ρ、＆７ がｒ、ｒＬ＝−−→、ｒア＝春十≠である針状コークス
を用いた＃１かは実施例１と全く同様にして黒鉛化成形
炭素材を製造し、該黒鉛化成形炭素材のバッフィング、
熱膨張係数及び曲げ強度を測定した結果を表１に示す。

表　　　ｌ （発明の効果） 本発明方法によれば、原料として用いる針状コークスを
選ぶだけで他の工程を変更することなく、従来法によシ
得られる成形炭素材と同等以上の品質を有する成形炭素
材を、加熱中のバッフィングの発生をよシ少なく抑えつ
つ製造することが可能であって、多大な工業的利益を提
供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）針状コークスと粘結剤を混練し、成形した後焼成
   し、更に黒鉛化する成形炭素材の製造方法において、該
   針状コークスが、２７００℃で熱処理後に、下記式（
   I ）及び（II）で定義される磁気抵抗異方比ｒ＿Ｔ＿Ｌ
   及びｒ＿Ｔについて、ｒ＿Ｔ＿Ｌ≦０．３５且つｒ＿Ｔ
   ≧０．８０なる条件を満足する針状コークスであること
   を特徴とする成形炭素材の製造方法。 ｒ＿Ｔ＿Ｌ＝（Δρ／ρ）＿Ｔ＿Ｌ＿ｍ＿ｉ＿ｎ／（Δ
   ρ／ρ）＿ｍ＿ａ＿ｘ・・・・・・・・・・・（ I ）
   ｒ＿Ｔ＝（Δρ／ρ）＿Ｔ＿ｍ＿ｉ＿ｎ／（Δρ／ρ）
   ＿ｍ＿ａ＿ｘ・・・・・・・・・・・（II）〔ただし、
   針状コークスにその繊維状構造の流れ方向に電流を流し
   、一定の大きさの磁場を種々の向きに印加して磁気抵抗
   を測定するとき、最大の磁気抵抗が観測される磁場の印
   加方向をｍａｘ方向、該ｍａｘ方向に垂直な平面内の方
   向の中で磁気抵抗の最大値が測定にかかる磁場の印加方
   向と、該方向に垂直で磁気抵抗の最小値が測定にかかる
   磁場の印加方向のうち、前記電流の方向により近い方向
   を ＴＬ＿ｍ＿ｉ＿ｎ方向、他方をＴ＿ｍ＿ｉ＿ｎ方向とし
   、（Δρ／ρ）＿ｍ＿ａ＿ｘ、（Δρ／ρ）＿Ｔ＿Ｌ＿
   ｍ＿ｉ＿ｎ及び（Δρ／ρ）＿Ｔ＿ｍ＿ｉ＿ｎはそれぞ
   れｍａｘ方向、ＴＬ＿ｍ＿ｉ＿ｎ方向及びＴ＿ｍ＿ｉ＿
   ｎ方向に磁場を印加したとき測定される磁気抵抗の値と
   する。〕