JP7357286B2

JP7357286B2 - 高熱膨張係数を有する黒鉛材料の製造方法及びその黒鉛材料

Info

Publication number: JP7357286B2
Application number: JP2020026361A
Authority: JP
Inventors: 哲雄岩下; 秀彦薄葉; 俊哉鈴木; 邦男池亀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2023-10-06
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: JP2021130580A

Description

本発明は高熱膨張係数を有する黒鉛材料を製造する方法に関するものである。

黒鉛材料は非酸化性の雰囲気下では高い耐熱性を有し、高温を必要とする治具や装置の部品材料として広く使用されている。
一般に黒鉛材料の特性は使用する原料の種類や組み合わせ、及びそれらの粒径、混合方法、並びに成形方法で決まることが知られている。特性の中で熱膨張係数（ＣＴＥ）については使用される用途により望まれる値が異なっている。たとえば、電極やヒーターの様に発熱体として使用されるものについては発生する熱応力を抑制する為に低い熱膨張係数のものが望まれる。一方、相手材への汚染防止や黒鉛材料の酸化防止野ためにセラミックスでコーティングするものについてはコーティングするセラミックスに近い熱膨張係数のものが望まれる。また、ガラスや金属の型に使用されるものについては、高い熱膨張係数のものが望まれる状況にある。このように黒鉛材料の熱膨張係数を制御することは重要な技術といえる。

高い熱膨張係数の黒鉛材料は、一般に、原料として黒鉛化度（配向性）の高い天然黒鉛が使用されることが多く、その場合は原料が制約されることになる。また、成形法としてモールド成形を使用する手法もあるが、高熱膨張係数はそれほど期待できず、得られる成形品のサイズも制約される。

熱膨張係数を制御する課題の内、高い熱膨張係数を有する黒鉛材については、特許文献１に炭素基材の好ましい熱膨張係数として６．５×１０^－６から９．０×１０^－６／Ｋのものが開示されている。また、特許文献２には高い熱膨張係数を有する黒鉛材料の製造方法として原料にか焼していないコークス（生コークス）を使用することが開示されている。

しかしながら、特許文献１には、その黒鉛基材の製造方法については記載がない。一方、特許文献２に記載された黒鉛材料は、揮発分の多い生コークスを原料としていることから、安定的に特性を発現させることは製造上かなりの工夫が必要となる。

ＷＯ２００６／０８５６３５特開２００５－２９８２３１号公報

本発明は、原料として天然黒鉛を使用せずとも、通常の人造黒鉛原料を使用して、高熱膨張係数を有する黒鉛材料を製造する方法を提供することを目的とする。

このような中、本発明者らは長年にわたり黒鉛材料の特性の発現について鋭意検討をしてきた結果、原料として天然黒鉛を使用せずとも、通常の人造黒鉛原料を使用し、８００℃から１２００℃で焼成した炭素材料（以下、焼成品と言う）を２４００℃から３０００℃まで昇温し黒鉛化するプロセス中に荷重を負荷すると、黒鉛化後の材料に圧縮荷重をかけて変形させた場合に比べて、より大きな塑性変形によって高い熱膨張係数が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明によれば、通常の黒鉛化では得ることのできない高い熱膨張係数の黒鉛材を得ることができる。

一般に黒鉛材料は微小な黒鉛結晶の集合体であり、その結晶粒子の大きさと方向により熱膨張係数が変化する。これらの結晶の大きさは黒鉛材料の原料及び製造方法に影響される。具体的には骨材としては、人造黒鉛原料として通常使用される骨材、例えばコークス粉、黒鉛粉、天然黒鉛粉、カーボンブラック等を、結合材としてはタール、ピッチ等を用い、これらを粉砕、加熱混合（捏合）、成形、焼成、黒鉛化の各工程を経て黒鉛材料とされる。結晶粒子の大きさは、概略は炭素六角網面（ａ軸方向）の大きさと網面の積層（ｃ軸）の大きさから推定でき、熱膨張係数はａ軸方向に小さく、ｃ軸方向に大きい特性となっている。結晶粒子が小さく、方向がランダムに配列されている等方静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形された人造黒鉛材料などは見掛け上、等方的な性質となり、熱膨張係数は比較的大きな傾向となる。一方結晶粒子が大きく、一方向に配列している押出成形材は、押出方向に結晶が配列するために熱膨張係数は小さくなり、その直角方向は大きくなる傾向にある。

本発明者らは、複数の骨材の組織形態、平均粒度、配合量、並びに結合材の配合量を検討し、その黒鉛材料の性状を鋭意検討してきた。その検討の中で、焼成品に荷重をかけて黒鉛化すると、黒鉛化後の材料に荷重をかけて変形させた場合に比べて、より大きな塑性変形が生じる領域を発見した。そして、この現象を利用することで高い熱膨張係数を有する黒鉛材料を発明するに至ったものである。
その理由については定かではないが、焼成品に荷重をかけることにより、荷重方向（ｃ軸方向）の配向密度が高くなり、かさ密度も高くなり、ｃ軸方向の熱膨張係数が高くなるものと推定される。

すなわち、本発明は、黒鉛材料の前駆体であり、一般的に焼成品といわれる材料を黒鉛化プロセス中に圧縮荷重を負荷することにより高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する黒鉛材料を得るものである。

本発明により得られる黒鉛材料は、１方向の熱膨張係数が８．０ｘ１０^－６／Ｋから１１．０ｘ１０^－６／Ｋであり、かさ密度が１．７５から２．００ g／ｃｍ^３である特徴を有する。

本発明により一般的な配合の黒鉛材料前駆体より高い熱膨張係数を有する黒鉛材料が比較的容易に得ることができる。

実施例で使用した圧縮変形試験治具を備えた黒鉛化試験炉の概要を示す説明図である。焼成品に圧縮荷重を負荷した際の応力―ひずみ線図を示したグラフである。

本発明の黒鉛材料の製造方法は、以下の工程により得ることができる。
すなわち、原料となる骨材を所定の粒径に粉砕する工程（粉砕工程）と、骨材と結合材を所定の割合で配合し加熱混合する工程（捏合工程）と、この中間材料（捏合品）を所定の粒径に粉砕し、ゴム型などに充填し成形する工程（成形工程）、得られた成形品を非酸化性雰囲気で加熱し焼成する工程（焼成工程）、焼成した製品を非酸化性雰囲気で２４００℃から３０００℃まで加熱昇温し黒鉛化する工程（黒鉛化工程）に荷重を負荷することにより得ることができる。

本発明で使用する骨材の一つは石油系ピッチ及び石炭系のピッチを原料として得られるピッチコークスを粉砕したものである。ピッチコークスは原料ピッチの特性を調整することによりその組織形態をコントロールすることができる。具体的には、ピッチコークスは黒鉛結晶が発達しやすい流れ組織部分と黒鉛結晶の発達しにくいアモルファス組織部分の混合物であり、原料ピッチの特性を調整することにより、これら組織の割合をコントロールすることが可能である。また、ピッチコークスの他に、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、カーボンブラックなどを粉砕したものを併用することもできる。ただし、コークス粉単独ではなく、コークス粉と天然黒鉛等を併用する場合であっても、コークス粉を主体とし、併用する天然黒鉛粉等は５０重量％未満で使用するとよい。本発明で使用する骨材原料はこれらを1種もしくは２種以上混合して使用するものである。結合材としては炭化歩留まりの高い材料が好ましく、樹脂系並びにピッチ系の結合材を使用することができるが、石炭系ピッチを原料としたバインダーピッチを使用するのが望ましい。

上記で選定した骨材は予め１μｍ～３００μｍの所定の粒径まで粉砕して、結合材と配合し、そののち加熱混合し捏合品を得る。捏合には一般的な混練機を使用することができるが、加熱ができるニーダーが用いることが望ましい。骨材と結合材（バインダー）の配合割合は、好ましくは骨材５０～８０重量部に対して結合材５０～２０重量部、より好ましくは骨材５０～７０重量部に対して結合材５０～３０重量部である。
得られた捏合品の成形にはラバーケース等を使用する方法と、押出成形機を使用する方法が適用できる。ラバーケース等を使用する方法は、捏合品を一旦冷却したあと、粉砕機により所定の粒径まで粉砕し、その粉砕した捏合品をゴム型もしくはラバーケースなどの型に充填し密封したのち圧力をかけ成形品を得るものであり、圧力かける方法としては、種々の方法があるが、静水圧プレス機により加圧することが望ましい（ＣＩＰ成形）。押出成形機を使用する方法は、捏合品を冷却せずに押出成形機に投入し、ピストンで口金より押出して成形する方法である（押出成形）。

これらにより得られた成形品を非酸化性雰囲気下で８００℃から１２００℃まで焼成して焼成品とし、さらにこれを非酸化性雰囲気下で２４００℃から３０００℃まで加熱昇温し黒鉛化プロセス中に荷重を負荷することで本発明の高熱膨張係数の黒鉛材料を得ることができる。一方、より低い温度において荷重を負荷した場合、焼成品が破壊したり、破壊しなくても所望の高熱膨張係数の黒鉛材料を得ることができない。

ここで、黒鉛化工程において焼成品に荷重をかけるためには種々の方法が適用できるが、その方法のひとつとしては、黒鉛化炉内に焼成品を固定し、黒鉛材料等で製作された治具を用いて黒鉛化炉外より荷重を負荷する方法がある。他には、黒鉛化炉内に焼成品を固定し、黒鉛材料等で製作された所定の重量のものを載荷し、荷重を負荷することができる。
高い熱膨張係数を得るためには、焼成品にかける圧縮荷重による最大応力は、高いほどよいが、成形品として所望の諸物性を維持することも考慮すると、６０ＭＰａ以上であることが好ましい。上限としては、特に限定されず、破壊しない程度、例えば５０００ＭＰａ（５ＧＰａ）以下である。好ましくは、７０～２００ＭＰａである。

また、２４００℃以上の黒鉛化温度まで加熱する方法としては、電気ヒーターによる加熱、直接通電による加熱、誘導電流による加熱、マイクロ波による加熱、プラズマアークによる加熱など、一般的な方法が適用できる。

本発明の製造方法によれば、荷重負荷方向（０°方向）において熱膨張係数（ＣＴＥ_０）が８．０ｘ１０^－６／Ｋ以上、１１．０ｘ１０^－６／Ｋ以下の黒鉛材料を得ることができる。特に、同方向（０°方向）において熱膨張係数が９．０ｘ１０^－６／Ｋ以上の黒鉛材料を得ることもできる。一方、荷重負荷の直交方向（９０°方向）における熱膨張係数（ＣＴＥ_９０）は、あまり変化せず、－１．０～５．０ｘ１０^－６／Ｋ程度である。
本発明の製造方法によれば、黒鉛材料として要求される諸物性も維持しており、かさ密度は１．７５０～２．０００ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．８００～１．９５０ｇ／ｃｍ^３、特に１．８５０～１．９２０ｇ／ｃｍ^３であり、ショア硬度（ＳＨ）は５０～８０、特に６０～７５を維持できる。

＜熱膨張係数＞
熱膨張係数は５ｍｍｘ５ｍｍｘ２．５ｍｍに切り出したサンプルを用い(株)日立ハイテクサイエンス社製熱機械分析装置ＴＭＡ/ＳＳ７１００を使用して、室温（ＲＴ）から５００℃まで測定し、熱膨張係数を求めた。

＜かさ密度＞
かさ密度は、２．５ｍｍｘ５．０ｍｍｘ１０ｍｍに切り出したサンプルの体積と質量を計測し、ＪＩＳ－Ｒ７２２２－２０１７「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した方法により求めた。

＜ショア硬さ＞
ショア硬さは、５ｍｍｘ５ｍｍｘ２．５ｍｍに切り出したサンプルを用い、ＪＩＳ-Ｚ２２４６－２０００「ショア硬さ試験－試験方法」に準拠した方法により求めた。
＜圧縮ひずみ＞
圧縮ひずみは、ＪＩＳＫ７１８１：２０１１に準拠し、圧縮方向の減少厚み（ΔＬ）を圧縮方向の当初厚み（Ｌ_０）で除した値とした。
圧縮ひずみ（％）＝ ΔＬ／Ｌ_０×１００

次いで、本発明を実施例により比較例と対比しながら具体的に説明する。
実施例１
偏光顕微鏡観察においてアモルファス組織のみが観察されるピッチコークス（アモルファスコークス）を粒径１０～３０μｍ（粒径はメジアン系である。以下、同じ。）に粉砕した骨材１を軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材６０重量部に対し、結合材４０重量部の範囲で配合し、ニーダーにて２００℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後約５０μｍに再粉砕し、これをラバーケースに充填し、静水圧プレス機により１ｔ/ｃｍ²の圧力で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで加熱して焼成品（かさ密度１．６２０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ９６）とした。
この焼成品よりサンプル（２．５ｍｍｘ５ｍｍｘ６０ｍｍ）を切り出し、図１に示した黒鉛化炉内に固定して非酸化性雰囲気下で２６００℃まで加熱し、黒鉛炉外より最大応力７７ＭＰａまでの圧縮荷重をかけて、本発明の黒鉛材料１を得た。すなわち、図１に基づいて説明すれば、黒鉛化炉内を２６００℃に加熱した後、圧縮ロッド３を降下させ、圧縮子４を介して、炭素材料（焼成品）６に圧縮荷重をかけた。

実施例２
実施例１において、負荷する荷重を６５ＭＰａとして、非酸化性雰囲気下で２６００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料２を得た。

実施例３
実施例１において、非酸化性雰囲気下で２４００℃まで加熱し負荷する荷重を８０ＭＰａとして黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料３を得た。

実施例４
アモルファスコークスを粒径１０～３０μｍに粉砕した骨材１と流れ組織が観察されるピッチコークス（ニードルコークス）を粒径１０～５０μｍに粉砕した骨材２をそれぞれ重量部５０：５０に混合して骨材とし、これらを軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材５５重量部に対し、結合材４５重量部の範囲で配合し、ニーダーにて２００℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合した。この捏合品を冷却後約５０μｍに再粉砕し、これをラバーケースに充填し、静水圧プレス機により１ｔ/ｃｍ²の圧力で成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品（かさ密度１．５８０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ８７）とした。
さらにこれを実施例１と同様に非酸化性雰囲気下で２６００℃まで加熱し最大応力７７ＭＰａの圧縮荷重をかけて黒鉛化することで黒鉛材料４を得た。

実施例５
実施例４において、非酸化性雰囲気下で２４００℃まで加熱し、黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料５を得た。

実施例６
アモルファスコークスを粒径１００～３００μｍに粉砕した骨材１とニードルコークスを粒径１００～３００μｍに粉砕した骨材２をそれぞれ重量部５０：５０に混合して骨材とし、これらを軟化点１０５℃の石炭系バインダーピッチを粒径５ｍｍ以下に粉砕した結合材を、それぞれ、骨材７０重量部、結合材３０重量部で配合し、ニーダーにて１５０℃以上３００℃以下で加熱混練し捏合し、押出成形機により成形した。得られた成形品を非酸化性雰囲気下で１０００℃まで焼成して焼成品（かさ密度１．５８０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ５５）とした。
さらにこうして得た押出成形による焼成品を非酸化性雰囲気下で最大応力７７ＭＰａの圧縮荷重をかけて２４００℃まで加熱し黒鉛化することで黒鉛材料６を得た。なお、押出成形焼成品の場合、焼成品には、押出方向（Ｅ_０）と押出方向の直角方向（Ｅ_９０）とがあり、ＣＴＥ値が異なる。こうした押出成形焼成品に圧縮荷重を負荷する場合、押出方向の直角方向（９０°方向）に一致する方向（０°方向）に圧縮荷重を負荷する。

比較例１
実施例１において、非酸化性雰囲気下で圧縮荷重をかけずに３０００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成（焼成品のかさ密度１．６２０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ９６）、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ１を得た。

比較例２
実施例１において、非酸化性雰囲気下で圧縮荷重をかけずに２６００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ２を得た。

比較例３
実施例１において、非酸化性雰囲気下で最大応力２６ＭＰａの圧縮荷重をかけて２６００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ３を得た。

比較例４
実施例１において、非酸化性雰囲気下で最大応力３９ＭＰａの圧縮荷重をかけて２６００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ４を得た。

比較例５
実施例１において、非酸化性雰囲気下で最大応力５１ＭＰａの圧縮荷重をかけて２６００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ５を得た。

比較例６
実施例６において、非酸化性雰囲気下で最大応力３９ＭＰａの圧縮荷重をかけて２４００℃まで加熱し黒鉛化した他は、実施例１と同様にして捏合、粉砕、成形、焼成（焼成品のかさ密度１．５８０ｇ／ｃｍ^３、ＳＨ５５）、黒鉛化して、黒鉛材料Ｃ６を得た。

得られた黒鉛材料の物性測定結果を表１に示した。

上記のように実施例１から６は荷重負荷方向の熱膨張係数が、比較例１から６に比較して大きくなっており、本発明により通常の黒鉛材料前駆体より高い熱膨張係数を有する黒鉛材料を得ることができる。

本発明によれば、高い熱膨張係数を有する黒鉛材料が容易に製造でき、ガラスや金属などの熱膨張係数の大きい材料の成形型として使用することができる。

１断熱材
２ヒーター
３圧縮ロッド
４圧縮子
５固定治具
６炭素材料
７受圧板
８受圧ロッド

Claims

原料となる骨材を粉砕する工程、骨材と結合材を配合し加熱混合する工程、その後、成形工程、焼成工程及び黒鉛化工程により黒鉛材料を製造する方法であって、
８００℃から１２００℃で焼成した炭素材料を２４００℃から３０００℃まで昇温し黒鉛化するプロセス中に圧縮荷重を負荷して塑性変形させ、圧縮荷重の負荷による最大圧縮応力が６０ＭＰａ以上であることを特徴とする高熱膨張係数を有する黒鉛材料の製造方法。
得られた黒鉛材料は、１方向の熱膨張係数が８．０ｘ１０^－６／Ｋ以上、１１．０ｘ１０^－６／Ｋ以下であり、かさ密度が１．７５g／ｃｍ^３以上、２．００g／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の高熱膨張係数を有する黒鉛材料の製造方法。
骨材がピッチコークス、天然黒鉛、人造黒鉛又はカーボンブラックであり、結合材がピッチ系又は樹脂系である請求項１に記載の黒鉛材料成形品の製造方法。