TWI740061B - 石墨材料 - Google Patents

石墨材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI740061B
TWI740061B TW107131879A TW107131879A TWI740061B TW I740061 B TWI740061 B TW I740061B TW 107131879 A TW107131879 A TW 107131879A TW 107131879 A TW107131879 A TW 107131879A TW I740061 B TWI740061 B TW I740061B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
less
resistance
graphite
graphite material
intrinsic resistance
Prior art date
Application number
TW107131879A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201918452A (zh
Inventor
薄葉秀彦
鈴木俊哉
Original Assignee
日商新日本科技炭素股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商新日本科技炭素股份有限公司 filed Critical 日商新日本科技炭素股份有限公司
Publication of TW201918452A publication Critical patent/TW201918452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI740061B publication Critical patent/TWI740061B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/145—Carbon only, e.g. carbon black, graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

本發明提供一種利用焦耳發熱的石墨材料中不添加金屬系雜質且室溫下的電阻與高溫下的電阻的平衡良好者。一種石墨材料，其25℃下的固有電阻（ρ25 ）為10.0 μΩ·m以上且12.0 μΩ·m以下，1600℃下的固有電阻（ρ1600 ）為9.5 μΩ·m以上且11.0 μΩ·m以下，25℃與1600℃的固有電阻之比（ρ1600 /ρ25 ）為0.85以上且1.00以下，顯示最小固有電阻值（ρmin ）的溫度為500℃以上且800℃以下，最小固有電阻與25℃下的固有電阻之比（ρmin /ρ25 ）為0.70以上且0.80以下，以及體積密度為1.69 g/cm3 以上且1.80 g/cm3 以下。

Description

石墨材料
本發明是有關於一種適合於石墨加熱器用途的石墨材料。
石墨材料於非氧化性的環境下具有高耐熱性，可廣泛用於需要高溫的各種用途，例如石墨加熱器、夾具或裝置的零件材料。 然而，已知有石墨材料的特性根據所曝露的溫度而發生變化，特別是已知有：關於固有電阻，與金屬材料等不同，隨著溫度上昇而固有電阻下降，若超過某溫度，則發生反轉而固有電阻上昇。 於將該石墨材料用作發熱源的方法中存在利用前端部的電弧（arc）放電的情況與利用本體的焦耳（joule）發熱的情況，但任一情況下均重要的是高溫下的固有電阻。於電弧放電的情況下，為了使本體電阻低者效率良好地供給電力，期望低固有電阻品。另一方面，於利用焦耳發熱的情況下，為了效率良好地發熱，存在期望高固有電阻品的傾向，但若室溫下的電阻高，則有高溫時的電阻的下降變大的傾向，就電源裝置的最高電壓或最高電流的制約而言，重要的是室溫的電阻與高溫的電阻的平衡。另外，高溫下的固有電阻的下降率小者有室溫下的電阻變低的傾向，為了獲得所需的發熱量，需要使加熱器的設計剖面變小，有耐久性惡化的傾向。
針對此種課題，專利文獻1中揭示一種如下的方法：藉由向焦炭（cokes）粉末中添加石墨粉末而作為原料填料（filler）來製造具有高固有電阻的各向同性（isotropic）石墨，但並未言及所述高溫的固有電阻的行為，未充分地進行研究。
另一方面，專利文獻2中提出藉由除焦炭粉末與石墨粉末以外添加鈦元素或鋁元素及硼元素作為原料填料，將高溫下的電阻變化率抑制為15%以內的石墨材及製造方法，但所記載的石墨材料中所含的金屬系元素於半導體製造裝置等中成為雜質而並非較佳者。
另外，專利文獻3中提出一種高水準地維持1600℃下的固有電阻的石墨材，但若與室溫的值相比，則有約30%左右的下降，需要廣泛地設計電源裝置的輸出區域，仍並非較佳者。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-59468號公報 [專利文獻2]日本專利特開平9-48665號公報 [專利文獻3]日本專利特開2001-31473號公報
本發明的目的在於提供一種於不添加成為雜質的金屬化合物的情況下，室溫下的電阻與高溫下的電阻的差小，並適合作為利用焦耳發熱的發熱體的石墨材料。
一般而言，石墨材料為微小的石墨結晶的集合體，根據其結晶粒子的大小而固有電阻發生變化，相對於溫度變化的行為亦發生變化。若結晶粒子大，則成為室溫的固有電阻變低的傾向，若成為高溫，則成為固有電阻上昇的傾向。另一方面，若結晶粒子小，則有室溫下的固有電阻變大的傾向，若使溫度上昇，則有低溫區域下固有電阻下降的傾向，若超過某溫度區域，則有固有電阻增大的傾向。 而且，結晶的大小受石墨材料的原料及製造方法的影響。具體而言，使用焦炭粉、石墨粉、天然石墨粉、碳黑等作為骨材，並使用焦油、瀝青等作為黏結材，使該些經過粉碎、加熱混煉（捏合）、粉碎、成形、煅燒、石墨化的各步驟而製成石墨材料，但根據該些原料的種類或調配、製造條件而發生變化。
本發明者等人對大量骨材的組織形態、平均粒度、調配量、以及黏結材的調配量進行研究，並努力研究所述石墨材料的性狀，結果發現一種具有於高溫區域下亦可穩定地產生焦耳發熱的最佳的電阻特性的石墨材料，從而完成了本發明。
即，本發明為一種石墨材料，其包括：25℃下的固有電阻（ρ25 ）為10.0 μΩ·m以上且12.0 μΩ·m以下，1600℃下的固有電阻（ρ1600 ）為9.5 μΩ·m以上且11.0 μΩ·m以下，25℃與1600℃的固有電阻之比（ρ1600 /ρ25 ）為0.85以上且1.00以下，顯示最小固有電阻（ρmin ）的溫度為500℃以上且800℃以下，最小固有電阻與25℃下的固有電阻之比（ρmin /ρ25 ）為0.70以上且0.80以下，以及體積密度為1.69 g/cm3 以上且1.80 g/cm3 以下。
本發明的石墨材料較佳為碳網面層的面間距離（d002 ）為0.3360 nm以上且0.3365 nm以下，表示碳網面層積層的厚度的微晶的c軸方向的大小（Lc）為55 nm以上且85 nm以下，及表示碳網面的擴展的微晶的a軸方向的大小（La）為60 nm以上且105 nm以下，表示石墨化度的（P1）為0.53以上且0.60以下。Lc值、與La值、及P1值之積（Lc×La×P1）較佳為1900 nm2 以上且5000 nm2 以下。本發明的石墨材料可較佳地用作利用焦耳發熱而使用的石墨加熱器。
石墨化度P1相當於鄰接網面採取石墨的排列的概率。根據X射線繞射圖中的二維（hk）繞射的強度分佈的傅立葉分析來求出。另外，表示碳網面層積層的厚度的Lc的值、與表示碳網面的擴展的La的值、以及表示石墨化度的P1值之積為代表石墨材單位體積中的自由電子的量的值，若該值為1900 nm2 以上，則可以說自由電子充分的狀態。另一方面，若該值超過5000 nm2 ，則雖自由電子充分，但成為高溫狀態下的碳網面的熱運動的影響變大且使固有電阻大幅上昇的傾向。
使用本發明的石墨材料的焦耳發熱體中25℃的固有電阻與1600℃的固有電阻的平衡良好，可效率良好地進行直至1600℃以上區域的加熱。另外，可提供一種加熱效率良好、容易控制的加熱裝置。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
本發明的石墨材料於25℃下的固有電阻（ρ25 ）為10.0 μΩ·m～12.0 μΩ·m，1600℃下的固有電阻（ρ1600 ）為9.5 μΩ·m～11.0 μΩ·m，25℃與1600℃的固有電阻之比（ρ1600 /ρ25 ）為0.85～1.00。將固有電阻之比（ρ1600 /ρ25 ）亦稱為固有電阻變化率。固有電阻變化率亦可表示為固有電阻下降率（100-100ρ1600 /ρ25 ），為15%以下。 另外，顯示最小固有電阻ρmin 的溫度為500℃～800℃，最小固有電阻（ρmin ）為7.0 μΩ·m～9.0 μΩ·m，最小固有電阻與25℃下的固有電阻之比（ρmin /ρ25 ）為0.70～0.80。將固有電阻之比（ρmin /ρ25 ）亦稱為最小固有電阻變化率。
本發明的石墨材料的體積密度為1.69 g/cm3 ～1.80 g/cm3 ，較佳為1.69 g/cm3 ～1.75 g/cm3 。
本發明的石墨材料的結晶結構較佳為碳網面層的面間距離（d002 ）為0.3360 nm～0.3365 nm，表示碳網面層積層的厚度的（Lc）為55 nm～85 nm，表示碳網面的擴展的（La）為60 nm～105 nm，石墨化度（P1）為0.55～0.60。 而且，所述積（Lc×La×P1）可為1900 nm2 ～5000 nm2 ，較佳為以3000 nm2 ～5000 nm2 為宜。
所述（P1）、（d002 ）、（Lc）及（La）與石墨化度有關，但（Lc）及（La）與微晶尺寸有關，該些並非具有單純的相關關係；關於（d002 ），若石墨化度變高，則有數字變小的傾向；關於其他，若石墨化度變高，則有數字變大的傾向；因此該些值可藉由調整石墨化溫度或選擇易石墨化性原料、或改變其使用量等來加以控制。 所述積（Lc×La×P1）為表示石墨材料的結晶性及石墨化度的數值的積，發現藉由將該範圍設為所述範圍，可高水準地維持各溫度下的固有電阻，並可抑制固有電阻變化率。
本發明的石墨材料可較佳地用作利用焦耳發熱而使用的石墨加熱器，特別是作為對收納作為半導體拉製裝置用零件的石英坩堝的石墨坩堝進行加熱的石墨加熱器等而有用。
製造本發明的石墨材料的方法並無特別限定，但例如可藉由具有以下步驟的製造方法來獲得。 可藉由經過以下步驟來獲得石墨材料：將成為原料的骨材粉碎為規定粒徑的步驟（粉碎步驟）；將經粉碎的骨材與黏結材以規定的比例加以調配並進行加熱混煉的步驟（捏合步驟）；將該中間材料（捏合品）粉碎為規定粒徑，並填充至橡膠模具等中加以成形的步驟（成形步驟）；將所獲得的成形品於非氧化性環境下進行加熱並加以煅燒的步驟（煅燒步驟）；以及將經煅燒的製品於非氧化性環境下自2800℃加熱昇溫至3000℃為止並進行石墨化的步驟（石墨化步驟）。
成為原料的骨材之一為將石油系瀝青、石炭系瀝青等原料瀝青進行加熱、焦炭化而獲得的瀝青焦炭（pitch cokes）。瀝青焦炭可藉由調整原料瀝青的特性來控制其組織形態。具體而言，瀝青焦炭為石墨結晶容易發展的流動組織部分與石墨結晶的難以發展的非晶組織部分的混合物，且可藉由調整原料瀝青的特性來控制該些組織的比例。 另外，作為骨材，除瀝青焦炭以外，亦可使用天然石墨、人造石墨等石墨材。較佳為以將瀝青焦炭與石墨材混合使用為宜。瀝青焦炭與石墨材可分別使用兩種以上。 特別是較佳為結晶組織於一方向一致的瀝青焦炭（針狀焦炭（needle cokes））40重量份～60重量份與結晶方向無規的非晶狀的瀝青焦炭（非晶焦炭（amorphous cokes））40重量份～60重量份的混合原料。另外，亦較佳為瀝青焦炭40重量份～60重量份與石墨40重量份～60重量份的混合原料。
黏結材較佳為碳化良率高的材料，可使用樹脂系以及瀝青系的黏結材，但理想的是使用將石炭系瀝青設為原料的黏合劑瀝青。骨材與黏結材的調配比例較佳為相對於骨材50重量份～70重量份而黏結材為50重量份～30重量份。
骨材是預先粉碎為中值粒徑（median diameter）5 μm～70 μm、較佳為5 μm～20 μm的規定粒徑，與粒徑5 mm以下的黏結材進行調配，然後於200℃以上且300℃以下進行加熱混煉而獲得捏合品。捏合時可使用一般的混煉機，但適合的是可進行加熱的捏合機（kneader）。所獲得的捏合品暫時冷卻後，利用粉碎機粉碎為規定粒徑、例如5 μm～70 μm、較佳為20 μm～60 μm。將該粉碎品填充至橡膠模具或橡膠殼體（rubber case）等模具中並密封後，例如施加0.5 t/cm2 ～2.0 t/cm2 的壓力而獲得成形品。作為施加壓力的方法，存在各種方法，但於使用橡膠殼體的情況下，理想的是利用靜水壓壓製（press）機來進行加壓。
將所獲得的成形品於非氧化性環境下以800℃～1000℃左右進行煅燒而製成煅燒品，進而將其於非氧化性環境下以2800℃～3000℃進行加熱，並加以石墨化來獲得石墨材料。
以下，對測定方法進行說明。 關於X射線繞射試驗，藉由理學（Rigaku）股份有限公司製造的Ultima3系統，使用CuKα射線，將對X射線管球的施加電壓設為40 kV，電流設為20 mA。計數管的掃描速度為2°/min、掃描範圍為10°～90°、並以0.02°的間隔進行測定。 （d002 ）的值是根據繞射角2θ為26°附近的（002）面的峰值的位置（角度）、與作為內部標準而預先施加的繞射角2θ為28°附近的金屬矽的（111）面的峰值位置（角度）來求出。 （Lc）的值是根據繞射角2θ為26°附近的（002）面的峰值的半值寬、與作為內部標準而預先施加的繞射角2θ為28°附近的金屬矽的（111）面的峰值的半值寬來求出。（La）的值是根據繞射角2θ為77.6°附近的（110）面的峰值的半值寬、與作為內部標準而預先施加的繞射角2θ為76.4°附近的金屬矽的（331）面的峰值的半值寬，分別基於學振法（Gakushin-method）進行計算而求出。
表示石墨化度的P1值是藉由文獻記載的方法（岩下，碳，No188，p147～p151（1999）「利用X射線粉末分析法的碳材料的結晶分析結構」）來求出。即，進行（hk0）繞射角度至（hk2）繞射角度（10繞射射線2θ：42.39°～50.73°、11繞射射線2θ：77.54°～83.67°）的積分，根據各角度下的強度與週期函數的積的積分值來算出傅立葉係數An（hk），從而求出P1值。
體積密度是測量切出為10 mm×10 mm×60 mm的樣品的體積與質量，並利用依據JIS-R7222-2017「石墨原材料的物理特性測定方法」的方法來求出。
固有電阻值（ρ25 ）是切出10 mm×10 mm×60 mm的樣品，並於長邊方向流通1A的電流，測定50 mm的區間的電壓降，利用依據JIS-R7222-2017「石墨原材料的物理特性測定方法」的方法來算出。 固有電阻值（ρ1600 ）是切出f10 mm×100 mm的樣品，利用高溫固有電阻測定裝置（參照足立等，碳，No146，p33～p36（1991）「900K-2800K下的多晶石墨的電氣比電阻的溫度依存性」），於25℃至1600℃為止使溫度變化並測定電壓降來求出。 [實施例]
藉由實施例與比較例來對本發明進行具體說明。
實施例1 將偏光顯微鏡觀察中觀察到流動組織的瀝青焦炭（針狀焦炭）粉碎為粒徑15 μm（粒徑為中值。以下相同）的骨材1、將觀察到非晶組織的瀝青焦炭（非晶焦炭）粉碎為粒徑15 μm的骨材2、以及將軟化點105℃的石炭系黏合劑瀝青粉碎為粒徑5 mm以下的黏結材B分別以重量份計為30：30：40的比例進行調配，利用捏合機以200℃～300℃進行加熱混煉並加以捏合。將該捏合品冷卻後再粉碎為約50 μm，並將其填充至橡膠殼體，利用靜水壓壓製機以1 t/cm2 的壓力進行成形。將所獲得的成形品於非氧化性環境下煅燒至1000℃為止而製成煅燒品，進而將其於非氧化性環境下加熱至3000℃為止並進行石墨化，藉此獲得石墨材料1。
實施例2 將骨材1、骨材2、以及黏結材B分別以重量份計為33：33：34的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料2。
實施例3 將骨材1、將人造石墨粉粉碎為粒徑70 μm的骨材3、以及黏結材B分別以重量份計為40：20：40的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料3。
比較例1 將骨材2、骨材3、以及黏結材B分別以重量份計為45：15：40的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料C1。
比較例2 將骨材2、與黏結材B分別以重量份計為65：35的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料C2。
比較例3 將骨材2、包含碳黑的骨材4、以及黏結材B分別以重量份計為55：10：35的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料C3。
比較例4 將骨材2、與黏結材B分別以重量份計為65：35的比例進行調配，除此以外與實施例1同樣地進行捏合、粉碎、成形、煅燒、石墨化，從而獲得石墨材料C4。
比較例5 將針狀焦炭粉碎為粒徑2 mm的骨材5、與黏結材B分別以重量份計為65：35的比例進行調配，利用捏合機以150℃～250℃進行加熱混煉並加以捏合。將該捏合品冷卻後再粉碎為50 μm，並將其填充至模具中，利用2000 t的壓製機進行成形。將所獲得的成形品於非氧化性環境下煅燒至1000℃為止而製成煅燒品。將瀝青含浸於該煅燒品中，再次以1000℃進行煅燒，進而將其於非氧化性環境下加熱至3000℃為止並進行石墨化，藉此獲得石墨材料C5。
將所獲得的石墨材料的物性測定結果示於表1、表2中。
Figure 107131879-A0305-02-0013-1
Figure 107131879-A0305-02-0013-3
如所述般，固有電阻變化率(ρ1600/ρ25)越接近1.0越理想，但實施例1~實施例3較比較例1~比較例3、及比較例5更接近1.0。比較例4的固有電阻變化率接近1.0，但存在25℃及1600℃下的固有電阻值小、於加熱器設計方面其剖面積變小的問題。
而且，可知關於積(Lc×La×P1)，該值較規定範圍無論是小、還是大，固有電阻變化率均偏離1.0。
實施例1~實施例3中於溫度區域25℃~1600℃下均穩定地維持固有電阻，固有電阻變化率(固有電阻下降率)亦小。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供25℃與1600℃下的固有電阻的平衡良好的石墨材料，可有助於焦耳發熱等固有電阻所依存的裝置的有效的設計。
無
無。

Claims (4)

  1. 一種石墨材料，其包括：25℃下的固有電阻(ρ25)為10.0μΩ．m以上且12.0μΩ．m以下，1600℃下的固有電阻(ρ1600)為9.5μΩ．m以上且11.0μΩ．m以下，1600℃與25℃的固有電阻之比(ρ1600/ρ25)為0.85以上且1.00以下，顯示最小固有電阻(ρmin)的溫度為500℃以上且800℃以下，最小固有電阻與25℃下的固有電阻之比(ρmin/ρ25)為0.70以上且0.80以下，以及體積密度為1.69g/cm3以上且1.80g/cm3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的石墨材料，其中碳網面層的面間距離(d002)為0.3360nm以上且0.3365nm以下，表示碳網面層積層的厚度的微晶的c軸方向的大小(Lc)為55nm以上且85nm以下，及表示碳網面的擴展的微晶的a軸方向的大小(La)為60nm以上且105nm以下，表示石墨化度的(P1)為0.53以上且0.60以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的石墨材料，其中所述Lc值、與所述La值、及所述P1值之積(Lc×La×P1)為1900nm2以上且5000nm2以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的石墨材料，其用於利用焦耳發熱的石墨加熱器用途。
TW107131879A 2017-09-28 2018-09-11 石墨材料 TWI740061B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-187926 2017-09-28
JP2017187926 2017-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201918452A TW201918452A (zh) 2019-05-16
TWI740061B true TWI740061B (zh) 2021-09-21

Family

ID=65901739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107131879A TWI740061B (zh) 2017-09-28 2018-09-11 石墨材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10550001B2 (zh)
EP (1) EP3549925B1 (zh)
JP (1) JP6595150B2 (zh)
KR (1) KR102119563B1 (zh)
CN (1) CN110248911B (zh)
ES (1) ES2937687T3 (zh)
TW (1) TWI740061B (zh)
WO (1) WO2019065018A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3627536B1 (en) * 2017-10-18 2022-07-27 Nippon Techno-Carbon Co., Ltd. Susceptor
JP7390684B2 (ja) 2020-02-19 2023-12-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 黒鉛材料成形品の製造方法
CN112143384B (zh) * 2020-10-20 2022-04-12 内蒙古斯诺新材料科技有限公司 石墨坩埚修补膏及石墨坩埚修补方法
CN113603487A (zh) * 2021-08-24 2021-11-05 郑州丰毅新材料科技有限公司 一种规格大粒度细的石墨及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165467A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Tokai Carbon Co Ltd 等方性黒鉛材の製造方法
CN103328378A (zh) * 2011-10-06 2013-09-25 昭和电工株式会社 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60152569A (ja) * 1984-01-18 1985-08-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規なカ−ボンブラツク
JPS62241815A (ja) * 1986-04-14 1987-10-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd 人造黒鉛電極の製造方法
JP2660515B2 (ja) * 1987-08-25 1997-10-08 東芝セラミックス株式会社 黒鉛ルツボ
JPH0645505B2 (ja) 1988-08-23 1994-06-15 東海カーボン株式会社 高固有抵抗化等方性黒鉛材の製造法
JPH0948665A (ja) 1995-08-02 1997-02-18 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛材、その製造法及び発熱体
JPH10172738A (ja) * 1996-12-04 1998-06-26 Tokai Carbon Co Ltd ガラス状カーボン発熱体
JP3977472B2 (ja) * 1997-01-23 2007-09-19 新日本テクノカーボン株式会社 低熱膨張係数を有する高密度等方性黒鉛材の製造方法
JPH10255799A (ja) * 1997-03-07 1998-09-25 Petoca:Kk 高容量非水系二次電池負極用黒鉛材及びその製造方法
JP2001031473A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Toyo Tanso Kk 黒鉛ヒーター
JP2003212655A (ja) * 2002-01-28 2003-07-30 Toyo Tanso Kk 低熱膨張黒鉛材及びその製造方法
JP2009242176A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Unitika Ltd 炭素質構造体及びその製造方法
JPWO2010090343A1 (ja) * 2009-02-05 2012-08-09 帝人株式会社 黒鉛化炭素片分散液およびその製造方法
WO2010110441A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2010137592A1 (ja) * 2009-05-26 2010-12-02 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素材料及びその製造方法
JP5269231B1 (ja) * 2012-06-29 2013-08-21 エム・ティー・カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料、それを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料の製造方法
US10011492B2 (en) * 2013-09-05 2018-07-03 Graftech International Holdings Inc. Carbon products derived from lignin/carbon residue
JP2018095517A (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 昭和電工株式会社 黒鉛材料、黒鉛材料の製造方法及び二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165467A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Tokai Carbon Co Ltd 等方性黒鉛材の製造方法
CN103328378A (zh) * 2011-10-06 2013-09-25 昭和电工株式会社 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6595150B2 (ja) 2019-10-23
KR102119563B1 (ko) 2020-06-05
TW201918452A (zh) 2019-05-16
EP3549925B1 (en) 2022-11-30
KR20190095478A (ko) 2019-08-14
US20190352188A1 (en) 2019-11-21
WO2019065018A1 (ja) 2019-04-04
CN110248911B (zh) 2020-12-01
EP3549925A4 (en) 2020-07-15
ES2937687T3 (es) 2023-03-30
JPWO2019065018A1 (ja) 2019-11-14
CN110248911A (zh) 2019-09-17
US10550001B2 (en) 2020-02-04
EP3549925A1 (en) 2019-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI740061B (zh) 石墨材料
JP6230106B2 (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
Cheewawuttipong et al. Thermal and mechanical properties of polypropylene/boron nitride composites
Mikociak et al. Mechanical and thermal properties of C/C composites modified with SiC nanofiller
Wei et al. Tuning thermal conductance in the twisted graphene and gamma graphyne nanoribbons
CN101535178B (zh) 高纯度核石墨
Tian et al. The effects of holding time on grain size, orientation degree and properties of h-BN matrix textured ceramics
Lin et al. Ultra-strong nanographite bulks based on a unique carbon nanotube linked graphite onions structure
JP5072802B2 (ja) 高熱伝導黒鉛材料の製造方法
KR102032194B1 (ko) 복합 열전 재료 및 이의 제조 방법
Guo et al. Fast preparation and high thermoelectric performance of the stable Bi0. 5Sb1. 5Te3 bulk materials for different synthesis pressures
Guo et al. In situ Ti assisted graphitization approach for the preparation of graphite foam with light weight and high thermal conductivity
JPS5822055B2 (ja) 高分子物質用配合剤
Yang et al. Nanostructured n-type polycrystalline SnSe materials for thermoelectric applications
JP2000007436A (ja) 黒鉛材及び黒鉛材の製造方法
JP7390684B2 (ja) 黒鉛材料成形品の製造方法
JPH07165467A (ja) 等方性黒鉛材の製造方法
JP6073648B2 (ja) 黒鉛材の製造方法および炭素系原料の粉砕装置
JP2005200239A (ja) 高熱伝導黒鉛材料及びその製造方法
Zhang et al. In-situ preparation of nano MoSi2SiC composite by melt infiltration of silicon method
JP4208218B2 (ja) 高熱膨張係数を有する等方性黒鉛材の製造方法および該等方性黒鉛材からなる黒鉛製治具ならびに黒鉛製基材
JP2021130580A (ja) 高熱膨張係数を有する黒鉛材料の製造方法及びその黒鉛材料
KR20190008829A (ko) 고 탄소 등급의 흑연 블록 및 이를 제조하는 방법
JP6508583B2 (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2005179140A (ja) 高熱伝導黒鉛材料