JPH10172738A - ガラス状カーボン発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用寿命が長く、使用中における不具合の発
生を防止して、安定した操業を確保可能なガラス状カー
ボン発熱体を提供すること。 【解決手段】 黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂
が０．３４５〜０．３７５nm、結晶子の大きさＬｃ（０
０２) が１．０〜５．０nmで、かつ表層部と断面中心部
における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ の差が
０．０１nm以内の組織構造を有し、嵩密度が１．５０ｇ
／cm³ 以上で、内在ポアー最大径が１μｍ以下、ポアー
含有量が５個／mm³ 以下、総灰分量が１０ppm 未満の特
性を有するガラス状カーボン発熱体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス状カーボン
発熱体に関し、例えば半導体製造装置等に用いられる材
料強度及び発熱特性に優れ、かつ長寿命のガラス状カー
ボンからなる発熱体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の半導体製造装置に用いられるカー
ボン発熱体としては、黒鉛材、ＳｉＣ又はガラス状カー
ボン等の発熱体が知られている。いずれの素材も、不純
物汚染を嫌う半導体製造装置には不純物の含有量の非常
に少ない高純度品が使用されている。黒鉛材発熱体とし
ては、例えばハロゲン含有ガスで処理して金属不純物を
ハロゲン化物として気化除去した発熱体が提案されてい
る（特開平２-242579号公報）。通常、黒鉛材は耐食
性、耐酸化性付与のためにＳｉＣコートされる。また、
ＳｉＣ発熱体としては、焼結ＳｉＣに窒素を固溶させて
温度依存性を改善した発熱体が提案されている（特開平
７-89764号公報）。しかしながら、黒鉛材発熱体及びＳ
ｉＣ発熱体の場合、組織の結合力や緻密性が十分ではな
いので高温発熱時において骨材の粉粒体が脱落したり、
内蔵ガス成分が発生する等の問題があり、前記の高純度
処理を施しても汚染に対する安全性は確保することはで
きない。

【０００３】このため、上記のような通常の黒鉛材又は
ＳｉＣ材とは異なる発熱体が提案されている。例えば有
機高分子物質及びアスファルトピッチ類、乾留ピッチ類
等の混合物を線状体に成形した有機質線状体をコイル状
に賦形したのち炭素化した炭素系コイル状抵抗発熱体
（特開昭58-128686 号公報）及び主成分が固有抵抗１６
００μΩcm以上、曲げ強度５００kgｆ／cm² 以上のカー
ボン材からなり、ヒーターの材質形状が樹脂を焼成して
作製されたガラス状カーボン（グラッシーカーボン）か
らなる渦巻状のカーボン発熱体（特開平５-135858 号公
報）等がある。

【０００４】ガラス状カーボンは、ガラス質の緻密な組
織構造を有する特異な炭素材料であり、黒鉛材や他のカ
ーボン材に比べて気体不透過性、耐摩耗性、耐食性、自
己潤滑性、表面平滑性及び堅牢性等に優れ、更に真空下
又は発熱時に内部組織からの脱ガス成分が極めて少な
く、発熱体とした場合に黒鉛発熱体のように外部汚染を
招くことが少なく、半導体製造工程には好適である。こ
のガラス状カーボン発熱体に関するものとしては、例え
ばガラス状カーボンを主成分とし、空気中で６００℃に
１００時間加熱した場合の酸化消耗率が０．１〜５．０
％、比抵抗が３〜５×１０^-3Ω・cm及び熱伝導率が５〜
１０Ｗ／ｍ・Ｋである空気、塩化水素及び窒素等の各種
雰囲気において消耗が少ないガラス状カーボン発熱体が
開示されている（特開平７-192848 号公報）。

【０００５】しかしながら、上記ガラス状カーボン発熱
体は、寿命が短いばかりか、場合によっては発熱体にク
ラックが起きる等の不具合が発生する。このような使用
中のクラック発生は炉の操業を阻害するばかりか、安全
面で極めて危険である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、実用寿命が長く、使用中における不具合の発生を防
止して、安定した操業を確保可能なガラス状カーボン発
熱体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、特定の黒鉛結晶性状、
黒鉛結晶性状の均一性、緻密性、純度レベル及び物理的
特性を制御すれば、実用時における寿命、熱履歴に対す
る耐久性及び信頼性の高いカーボン状発熱体が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂
が０．３４５〜０．３７５nm、結晶子の大きさＬｃ（０
０２) が１．０〜５．０nmで、かつ表層部と断面中心部
における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ の差が
０．０１nm以内の組織構造を有し、嵩密度が１．５０ｇ
／cm³ 以上で、内在ポアー最大径が１μｍ以下、ポアー
含有量が５個／mm³ 以下、総灰分量が１０ppm 未満の特
性を有することを特徴とするガラス状カーボン発熱体を
提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るガラス状カーボン
は、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４
５〜０．３７５nm、結晶子の大きさＬｃ（００２）が
１．０〜５．０nmである。この範囲を下回ると耐食性が
低くなるので実用時の寿命の短縮を招く。また、前記の
範囲を上回ると、過度に黒鉛化が進展する結果、素材強
度の低下及び電気抵抗の低下等の発熱体特性上において
不利となるほか、実用中のパーティクルの発生量が増大
するので、汚染を嫌う半導体分野での使用には不適であ
る。上記所望の結晶性を確保するには、後述の如く、選
定された原料樹脂を非酸化性雰囲気中で焼成、炭化後
に、同じく非酸化性雰囲気中で選定された特性範囲にな
るような温度域で黒鉛化処理を行えばよい。

【０００９】本発明における黒鉛六角網面層の平均格子
面間隔ｄ₀₀₂ 及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は日本
学術振興会第１１７委員会作成の「人造黒鉛の格子定数
および結晶子の大きさの測定法」に準拠するＸ線回折法
で測定され、板状の試片を用いて低角部のベースライン
上昇を加味して直線のベースラインを引き、３５〜１５
deg 付近の測定で得られるブロードなＣ（００２）回折
線から算出した値とする。

【００１０】また、本発明に係るガラス状カーボンは、
表層部と断面中心部における黒鉛六角網面層の平均格子
面間隔ｄ₀₀₂ の差が０．０１nm以内の組織構造を備え
る。ガラス状カーボンは、黒鉛材等に比べて熱伝導率が
低いため、黒鉛化の際の温度分布の違いによって素材表
面と中央部に僅かではあるが黒鉛化度の相違を生じる。
一般的には表層部の黒鉛化度が高いが、加熱の状態によ
っては逆転することもある。黒鉛化度の相違が大きいと
表層部と中心部の間に残留応力が大きくなり、加熱時の
発生熱応力とあいまって、その結果組織破壊を惹起す
る。そのため、表層部と中心部の黒鉛化度を上記範囲と
することが必要である。なお、断面中心部とは平板形状
における表裏二平面を基準とした板の厚さの１／２の部
位を指す。また、表層部とは前記の表裏二平面の当該面
をいう。

【００１１】また、本発明に係るガラス状カーボンは、
嵩密度が１．５０ｇ／cm³ 以上、内在ポアー最大径が１
μｍ以下、ポアー含有量が５個／mm³ 以下、総灰分量が
１０ppm 未満の特性を有する。嵩密度が小さ過ぎたり、
内在ポアーが大き過ぎたり多過ぎたりすると酸化等の消
耗要因に対する耐性が低下し、発熱体としての寿命が短
縮される。総灰分量が多過ぎると不純物が多いこととな
り酸化反応等に対して触媒作用を示し、劣化を促進する
ので好ましくない。また、不純物量が多いと半導体関連
用途の場合、製品汚染を起こすため不適である。なお、
嵩密度の測定はＪＩＳ Ｒ７２０２、総灰分量はＪＩＳ
Ｒ７２２３に準じて行った。内在ポアーの内径及び含
有量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍観
察により求めた。

【００１２】また、本発明に係るガラス状カーボンは、
曲げ強度が８００kgｆ／cm² 以上、曲げ弾性率が２００
０〜４０００kgｆ／mm² の範囲にあることが好ましい。
ガラス状カーボンは、ガラス質及び等方性の素材である
が、原料及び製造方法によっては強度及び弾性率の確保
が困難となる。曲げ強度が８００kgｆ／cm² 未満で曲げ
弾性率が上記範囲外である場合には、実用上の機械的性
能を保持できず使用中に容易に破壊し易く性能面で低位
のものとなるので好ましくない。

【００１３】本発明に係るガラス状カーボンの結晶性
状、緻密性、純度及び機械的特性について上記範囲のも
のを得るためには、例えば分子量１００以上及びゲル化
時間５〜６０分のフェノール樹脂にフラン又はその誘導
体化合物を混合して粘度１〜１００ポイズ（２５℃）及
び樹脂分５０重量％以上の樹脂組成物を形成し、該樹脂
組成物を成形、硬化したのち非酸化性雰囲気中で焼成炭
化、黒鉛化すればよく、このとき、樹脂組成物の硬化昇
温速度、最終硬化温度、焼成炭化時の昇温速度、最終黒
鉛化温度等を厳密に制御すると共に、必要に応じて高温
下ハロゲンガスによる高純度化処理することによって製
造することができる。なお、分子量はジオキサンによる
凝固点降下法、粘度、ゲル化時間及び樹脂分はＪＩＳ
Ｋ６９０９（１９７７）に基づき測定した値である。

【００１４】具体的な製造工程は次のようになる。ま
ず、精製したフェノール及びホルマリンを原料として縮
合反応させて得られた分子量は１００以上及びゲル化時
間５〜６０分のフェノール樹脂初期縮合物に、フラン又
はその誘導体化合物を混合して炭化収率が６５〜７５％
の２成分系樹脂組成物を形成する。この際、用いるフラ
ン誘導体化合物としては、フルフリルアルコール、フル
フラール、フランカルボン酸メチルエステルなどフェノ
ール樹脂と相溶性のあるものが挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上混合して使用できる。フェノール樹脂
に対するフラン系成分の混合比率は樹脂性状に応じて適
宜に設定すればよく、粘度１〜１００ポイズ（２５℃）
及び樹脂分５０％以上の性状に整えられる。

【００１５】次いで、樹脂組成物を最終的に得られるガ
ラス状カーボンの所定厚さになるように注型成形又は多
重塗布成形して所望の形状に成形し、加熱硬化する。こ
の段階の硬化成形体に組織構造上の内外差があると最終
的に得られるガラス状カーボンにも同様に炭素結晶の発
達度合に内外差が発現することから、硬化の条件を厳密
に制御する必要がある。一般に熱硬化性樹脂の硬化は発
熱反応であって、厚肉になるほど内部蓄熱が増す関係
で、表層部に比べ蓄熱度の高い内部の方が硬化が進行し
やすい。このような硬化の不均一性を避ける為に加熱硬
化時の昇温速度を１０℃／hr以下、好ましくは５℃／h
r、更に好ましくは２℃／hr以下に調整する。次いで、
加熱温度を硬化反応が完了する温度まで上昇させ、十分
な時間保持して完全に硬化させる。硬化温度は、樹脂の
組成、硬化剤の種類及び配合等によって異なるが、通常
１４０〜２００℃の温度範囲に保持される。最終硬化温
度が低い場合には長時間の保持が必要であり、高温硬化
温度であっても３時間以上の温度維持が好ましい。

【００１６】硬化後の樹脂成形体は、非酸化性雰囲気に
保持された加熱炉に詰め、８００℃以上の温度域で焼成
炭化処理してガラス状カーボンに転化する。樹脂硬化物
は熱伝導率が低いので、厚肉になると焼成炭化の過程で
表層部近傍に対して内部組織の分解炭化反応に遅れが生
じる。このため、表層部近傍における炭化の先行に伴っ
て内部が緊張を受けた状態で炭化が進行する結果、表層
部と内部とでは結晶構造に差が発生する。このような現
象を緩和するためには焼成炭化の昇温速度を４℃／hr以
下に設定し、緩やかに温度上昇させることにより内外層
は均等な速度で炭化が進行するようになる。同時に昇温
の過程で、炭化分解の激しい温度域、ガス発生の激しい
温度域、炭化が終了して構造変化が起きる温度域の各段
階において温度保持を行うことが内外構造差を低減する
ことに有効である。具体的には、３００〜４００℃、４
００〜５００℃及び５００〜６００℃の各温度段階にお
いてそれぞれ５時間以上保持する。更に、均熱処理を達
成するためには、樹脂成形体を黒鉛板の間に挟んだ状態
で黒鉛坩堝に詰めて焼成炭化する方法も効果がある。

【００１７】焼成炭化後、更に高温処理を行い、所定の
黒鉛化度になるように黒鉛化する。黒鉛化温度は選定さ
れた原料樹脂の黒鉛化性に応じて設定されるが、通常１
８００〜３０００℃である。また、使用原料の純度及び
焼成、黒鉛化の過程で所望の純度レベルの確保が困難な
場合には引き続き、高温下ハロゲンガスを導入して高純
度処理を行う。素材中の不純物はハロゲン化物に変化し
て素材から脱離するので含有される不純物は極めて微量
となる。最後に、目的とする発熱体形状に加工を施せば
よい。

【００１８】かかる加工形状としては、特に制限され
ず、例えば、３〜９mm厚の板状、径３〜６mmの棒状及び
うず巻き状等が挙げられる。図１に５mm厚のガラス状カ
ーボン発熱体の一例を示す。１は発熱体本体及び２は電
線取付部を示す。

【００１９】上記製造方法により得られたガラス状カー
ボンは、本発明の上記特性を有している。該ガラス状カ
ーボンが有する黒鉛化性及び均一性、純度レベル、緻密
性、更に機械的特性から、発熱使用中における酸化劣化
を抑制することができる。また、残留応力が小さいので
熱応力に起因する破壊及び変形等の不具合発生を効果的
に防止する作用を有する。

【００２０】したがって、本発明に係るＧＣ発熱体は、
半導体分野での使用において安定性に優れ、かつ長寿命
という高特性を得ることができる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜７ 減圧蒸留により精製したフェノール及びホルマリンをア
ンモニアの存在下で縮合反応させ、分子量１３３及びゲ
ル化時間２０分のフェノール樹脂初期縮合物を調製し
た。このフェノール樹脂１００重量部に対しフルフリル
アルコール３０重量部を添加混合して粘度４１ポイズ
（２５℃）及び樹脂分５５％の樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物をポリエチレン製のバットに流し込み、真空
デシケータに入れて１０Torrの減圧下で脱泡処理を行
い、次いで電気オーブンに移し、２００℃にて硬化処理
を施して板状成形体に成形した。なお、比較のために分
子量８６及びゲル化時間５分のフェノール樹脂を調製
し、そのままの状態で同様な成形、硬化処理を実施し
た。

【００２３】次いで、各板状成形体の両側面を厚さ１０
mmの黒鉛板（東海カーボン社製Ｇ３４７）で挟み付けて
黒鉛坩堝に入れ、これを電気炉中に詰めて周囲を黒鉛粉
で充填被包した状態で焼成炭化処理を行った。焼成炭化
の条件は、昇温速度を５℃／hrの範囲で変動させ、焼成
途中の３５０℃、４５０℃及び５５０℃の各温度段階で
それぞれ５時間保持し、最終的に１０００℃まで昇温し
た。更に、同様の詰め条件にて１５００〜２８００℃ま
で昇温して黒鉛化処理した。また、一部の素材を高純度
炉に詰め、塩素ガスを流通しながら２７００℃で高温処
理し、厚さ５mmのガラス状カーボン板を得た。

【００２４】各条件で得られたガラス状カーボンの諸特
性を測定し、それぞれの結果を表１及び表２に示した。
次に各ガラス状カーボンを短冊状の発熱体形状に加工し
て、１Torrの真空下で２５００℃の表面温度まで発熱し
１０時間保持後、室温まで冷却というサイクルを１０回
繰り返しテストを行った。テスト後、素材の状態を観察
した。結果を表１に示した。なお、参考として、各ガラ
ス状カーボンの６００℃の空気中で１００時間加熱処理
した場合の酸化減量割合、比抵抗及び熱伝導率を表３に
示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表１から、実施例によるガラス状カーボン
は比較例品に比べて耐久性が高く、熱応力に起因する使
用中の破壊が起きずに、かつ消耗減量が少ないことが判
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば特定の黒鉛結晶状、黒鉛
結晶状の均一性、緻密性、純度レベル及び機械的特性と
したことにより、実用時における寿命、熱履歴に対する
耐久性及び信頼性の高いガラス状カーボン発熱体を得る
ことができる。このガラス状カーボンは均一、非汚染性
の材料であるため半導体材料の加熱処理に用いる発熱体
として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス状カーボン発熱体の形態例を示
す概略図である。

【符号の説明】

１ 発熱体本体 ２ 電線取付部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂
   が０．３４５〜０．３７５nm、結晶子の大きさＬｃ（０
   ０２) が１．０〜５．０nmで、かつ表層部と断面中心部
   における黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ の差が
   ０．０１nm以内の組織構造を有し、嵩密度が１．５０ｇ
   ／cm³ 以上で、内在ポアー最大径が１μｍ以下、ポアー
   含有量が５個／mm³ 以下、総灰分量が１０ppm 未満の特
   性を有することを特徴とするガラス状カーボン発熱体。
2. 【請求項２】 曲げ強度８００kgｆ／cm² 以上、曲げ弾
   性率２０００〜４０００kgｆ／mm² である請求項１記載
   のガラス状カーボン発熱体。