JP2002029844A

JP2002029844A - 気相成長装置用部材

Info

Publication number: JP2002029844A
Application number: JP2000215798A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Fujitsuka; 公仁弘藤塚
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性、耐プラズマ性、耐蝕性等に優れ、
長期間安定に使用することのできる気相成長装置用部材
を提供する。【解決手段】ガラス状カーボン組織中に原子レベルの
Ｓｉが０．５〜１５wt％の量比で均一に分散複合し、か
つ組織中に存在するＯ原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ
原子の含有量（ｘ）wt％の±２wt％の範囲内（但し、ｙ
＞０）で均一に分布する組織構造を備えたＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材からなる気相成長装置用部材。その組織
構造は、実質的に黒鉛構造以外の結晶構造が存在せず、
Ｘ線回折法によるパターン解析により金属Ｓｉ及びＳｉ
化合物に帰属する回折線が検出されず、透過型電子顕微
鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別できない組織性
状を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の
半導体デバイスの製造工程における、例えばウエハ面に
気相反応により成膜する際のサセプタ、基板ホルダ等の
ウエハ支持具、あるいはプラズマＣＶＤにおける平行平
板電極等として用いられる気相成長装置用部材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの製造工程における成膜
は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）や物理的気相成長法
（ＰＶＤ法）による気相成長装置により行われている。
例えば、Ｓｉの単結晶膜の成膜はシリンダ型エピタキシ
ャル成長装置、ＳｉＯ₂の絶縁膜の成膜は常圧ＣＶＤ装
置、ＳｉＯＦの成膜にはプラズマＣＶＤ装置等が用いら
れている。この場合、例えばＳｉウエハに酸化膜や窒化
膜等の絶縁膜を成膜する場合には、サセプタにＳｉウエ
ハを載置して加熱し、反応ガスを供給して気相反応さ
せ、ウエハ面上に気相成長により成膜する方法が採られ
ている。

【０００３】このサセプタや基板ホルダ等のウエハ支持
具、あるいはプラズマＣＶＤ装置の平行平板電極等には
化学的安定性に優れていることが必要であり、発生する
不純物による汚染がなく、またパーティクルの発生によ
る品質劣化、得率低下を防止するために、従来からカー
ボン基材にＳｉＣ膜やガラス状カーボン膜を被覆したも
のが使用されてきた。

【０００４】しかしながら、ＳｉＣ膜やガラス状カーボ
ン膜にはピンホールが形成され易いために、ピンホール
から発生するクラックによりカーボン基材から不純物が
放出されたり、パーティクル発生の原因となり、熱処理
中のウエハを汚染して製品不良を招くこととなる。ま
た、ウエハ支持具自体にも成膜されることが避けられず
酸洗浄によって除去する際にエッチングされたり、表面
が徐々に浸食されて、使用寿命が尽きる欠点がある。

【０００５】これらの欠点を解決するために、例えば特
開平９−２８９５号公報にはウエハ表面に気相成長膜を
形成する気相成長装置において、サセプタの全体をガラ
ス状カーボンで形成したことを特徴とするガラス状カー
ボン製サセプタが提案されている。また、特開平９−６
３９７３号公報にはウエハ保持体に支持されたウエハの
下方にヒータを設け、このヒータの少なくとも下向きの
熱を反射する反射膜を設け、上記反射板をガラス状カー
ボンで形成することを特徴とする気相成長装置が開示さ
れている。

【０００６】ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂を非
酸化性雰囲気下で加熱し、焼成炭化して得られる、巨視
的に無孔組織の三次元網目構造を呈するガラス質の緻密
な硬質炭素物質であり、強度が高く、化学的安定性、ガ
ス不透過性、耐摩耗性、堅牢性等に優れ、不純物が少な
い等の特徴を有しており、工業部材として広い用途分野
で有用されている。また、近年では組織から微小な炭素
粒子がパーティクルとして離脱することのない非汚染性
の材質性状に着目して、Ｓｉウエハのプラズマエッチン
グ用電極やイオン注入装置用部材等、汚染を嫌う半導体
分野で好適に用いられている。

【０００７】しかしながら、ガラス状カーボンは一般の
カーボン材と同様に耐酸化性が充分でなく、特に高温酸
化雰囲気では酸化が速やかに進行して物性を損ねる炭素
材固有の欠点がある。したがって、上記のガラス状カー
ボン製サセプタ（特開平９−２８９５号公報）や反射板
をガラス状カーボンで形成した気相成長装置（特開平９
−６３９７３号公報）においても、酸化消耗により使用
寿命が短縮化する問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ガラス状カー
ボンの耐酸化性等の物性を改善するためにガラス状カー
ボンの組織中にセラミックス成分を複合させる試みが従
来から行われており、本出願人は、耐酸化性および耐プ
ラズマ性に優れたガラス状カーボンとして、−Ｏ−Ｓｉ
−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化し
て得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中
に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連続相として分布
する組織性状を備えるＳｉ含有ガラス状カーボン材とそ
の製造技術を開発、提案（特開平８−325059号公報）し
た。

【０００９】更に、本発明者は、このＳｉ含有ガラス状
カーボン材をベースに開発研究を進めた結果、ガラス状
カーボン材の組織中にＳｉおよびＯが存在し、Ｓｉが特
定の割合でガラス状カーボンの組織中に均一に分布する
とともに併存するＯが含有されるＳｉ量と特定の量比関
係にあると、耐酸化性や耐プラズマ性がより一層向上で
きることを見出した。

【００１０】そして、本発明者は上記の知見を基に、含
有される原子レベルのＳｉがガラス状カーボンの組織中
に０．５〜１５wt％の割合で均一に分布し、かつ存在す
る酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含有量
（ｘ）wt％と、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２（但し、ｙ＞０）式
の関係にあることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材を開発、提案（特願平11−80930 号）した。

【００１１】本発明は、上記特願平１１−８０９３０号
の技術を基として完成したもので、その目的は、耐酸化
性、耐蝕性、耐プラズマ性等が高く、長期間、安定使用
することができる気相成長装置用部材を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の気相成長装置用部材は、ガラス状カーボン
の組織中にＳｉが０．５〜１５wt％の量比で均一に分散
複合し、かつ組織中に存在するＯ原子の含有量（ｙ）wt
％が、Ｓｉ原子の含有量（ｘ）wt％の±２wt％の範囲内
（但し、ｙ＞０）で均一に分布する組織構造を備えたＳ
ｉ含有ガラス状カーボン材からなることを構成上の特徴
とする。

【００１３】また、その組織構造は、Ｓｉ含有ガラス状
カーボン材の組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構造
が存在せず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金属
Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、透
過型電子顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別で
きない組織性状を備えたものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の気相成長装置用部材を形
成するＳｉ含有ガラス状カーボン材は、ガラス状カーボ
ンの組織中にＳｉおよびＯが存在し、Ｓｉが原子レベル
で均一な連続相として分布した組織性状を備え、Ｓｉ原
子の含有量（ｘ）wt％はガラス状カーボンに対して０．
５〜１５wt％の量比で均一に分散複合したものである。
Ｓｉ原子の含有量が０．５wt％を下回ると化学的安定性
が低いために、耐酸化性や耐プラズマ性が充分でなく、
また１５wt％を超えるとＳｉを原子レベルでガラス状カ
ーボンの組織中に安定分散させることが難しくなるため
である。

【００１５】このＳｉが原子レベルで均一な連続相とし
て分布した組織性状は、ガラス状カーボンの組織中にＳ
ｉ成分が微粒子状態で分散することなく、組織内にＳｉ
とＣの粒界が存在しない連続固溶相を呈した組織状態、
すなわち、巨視的にはガラス状カーボン単独の組織構造
と実質的な相違はないが、微視的にはガラス状カーボン
組織のＣの一部がＳｉに置換結合された複合形態を示し
ている。したがって、その組織構造は、具体的にはＳｉ
含有ガラス状カーボンの組織中に実質的に黒鉛構造以外
の結晶構造が存在せず、Ｘ線回折法によるパターン解析
により金属Ｓｉ及びＳｉＯ₂やＳｉＣ等のＳｉ化合物に
帰属する回折線が検出されず、透過型電子顕微鏡(TEM)
の観察によって粒状組織が識別できない組織性状を備え
たものである。

【００１６】本発明の気相成長装置用部材を形成するＳ
ｉ含有ガラス状カーボン材は、原子レベルのＳｉが０．
５〜１５wt％の量比で連続相として均一に分散複合した
ガラス状カーボン組織に、Ｏ原子がＳｉ原子に対して特
定の量比で複合した組織構造を備えている点に特徴があ
る。すなわち、ガラス状カーボンの組織中に分散したＳ
ｉ原子はガラス状カーボンの反応活性点をシールして、
耐酸化性および耐蝕性の向上に機能し、また存在するＯ
原子はＳｉの凝集を抑制し、化学的安定性の向上に機能
する。

【００１７】そして、ガラス状カーボンの組織中に存在
するＯ原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含有量
（ｘ）wt％の±２wt％の範囲内（但し、ｙ＞０）で組織
中に均一に分布している場合には、化学的安定性の向上
を図ることができ、高位の耐酸化性及び耐蝕性が付与さ
れる。Ｏ原子の含有量（ｙ）wt％がこの範囲を外れる
と、ガラス状カーボンの組織中で金属Ｓｉ及びＳｉＯ₂
やＳｉＣ等のＳｉ化合物粒子の凝集が起こり易くなるた
めに、化学的安定性が充分に改善されないばかりでな
く、消耗時に粒子の脱落によるパーティクルの発生が増
大することとなる。

【００１８】この組織構造を備えたＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材は、ガラス状カーボンの原料となる熱硬化性樹
脂に、有機シラン化合物を混合して調製した原料樹脂液
を所望の形状に成形し、加熱硬化したのち非酸化性雰囲
気中で８００℃以上の温度で焼成炭化することにより製
造される。熱硬化性樹脂は焼成炭化処理によりガラス状
カーボンに転化する炭素源となるもので、ガラス状カー
ボン製造用に通常使用される各種の樹脂、例えばフェノ
ール系樹脂、フラン系樹脂、ポリカルボジイミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、あるいはこれ
らの混合樹脂、等が用いられ、特に残炭率が４５％以上
のフェノール系樹脂、フラン系樹脂、もしくはこれらの
混合樹脂等が好ましく用いられる。

【００１９】また、有機シラン化合物はガラス状カーボ
ン組織中にＳｉ及びＯ成分を均一に分散複合化する原料
成分であり、有機シラン化合物を熱硬化性樹脂液中に混
合して均一に分散させることにより原料樹脂液が調製さ
れる。有機シラン化合物としては１分子中に少なくとも
１個のＳｉ原子を含み、かつそのＳｉ原子に１個以上の
Ｏ原子が結合する、例えば下記の一般式で表される有機
シラン化合物が用いられる。但し、下記一般式において
Ｒ₁〜Ｒ₄はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉのいずれかを含み、
かつＲ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも一つはＳｉ原子と結
合する末端にＯが存在する有機官能基である。この場
合、１分子中のＳｉ原子の数は３を越えないことが望ま
しい。１分子中のＳｉ原子の数が３を超えるとＳｉ原子
の凝集が起こり易くなり、Ｓｉ成分がナノレベル、マイ
クロレベルで凝集して分散するようになり結果的にＳｉ
を原子レベルで分散させることが困難となる。

【００２０】

【００２１】これらの有機シラン化合物を熱硬化性樹脂
液に攪拌しながら滴下し、均一に混合することにより原
料樹脂液が調製される。有機シラン化合物は熱硬化性樹
脂との相溶性が高いので容易に均質な原料樹脂液を調製
することができる。

【００２２】原料樹脂液は適宜な成形法により気相成長
装置用部材として所望する形状に成形したのち、７０〜
１８０℃に加熱して硬化する。この硬化過程において、
有機シラン化合物は熱硬化性樹脂中に均質に分散した状
態を維持しながら樹脂分子と反応して硬化し、樹脂分子
中にシラン化合物が均質に分散し、固定化された硬化樹
脂成形体が得られる。次いで、硬化樹脂成形体を非酸化
性雰囲気中８００℃以上の温度、好ましくは１０００〜
３０００℃の温度に加熱して、焼成炭化することにより
Ｓｉ含有ガラス状カーボン材が製造される。

【００２３】このプロセスにおいて、原料樹脂液を調製
する際に有機シラン化合物として、１分子中に含まれる
Ｓｉ原子とＯ原子の量比の異なるもの、あるいは量比の
異なるものを組み合わせて用い、熱硬化性樹脂液中の有
機シラン化合物の分散濃度を調整することにより、ガラ
ス状カーボン組織中に０．５〜１５wt％のＳｉが原子レ
ベルで均一に分散複合し、組織中に存在するＯ原子の含
有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含有量（ｘ）wt％の±２
wt％の範囲内で均一に分布する組織構造を備えたＳｉ含
有ガラス状カーボン材を製造することができる。このよ
うにして製造されたＳｉ含有ガラス状カーボン材は、表
面をバフ研磨やダイヤモンドラッピング等の研磨加工を
行って表面平滑度を高め、気相成長装置用部材として使
用に供される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２５】実施例１〜２、比較例２〜３有機シラン化合物としてテトラエトキシシランとテトラ
エチルシランを異なる割合で混合し、この有機シラン化
合物をフェノール樹脂液に滴下しながら１時間攪拌混合
した。その後、室温で緩やかに攪拌しながら穏やかな流
動状態で４５時間保存放置して原料樹脂液の均質性を高
めた。このようにして調製した原料樹脂液を成形型に注
入し、真空脱気したのち７０℃に加熱し、最終的に１８
０℃の温度で硬化した。得られた硬化樹脂成形体を窒素
雰囲気に保持した加熱炉に入れ、１０００℃に加熱して
焼成炭化した。次いで、塩素／ヘリウムの混合ガス雰囲
気中で２０００℃に加熱して高純度化処理した後、更
に、表面の平滑化処理を行った。

【００２６】このようにしてＳｉ原子およびＯ原子の含
有量の異なるＳｉ含有ガラス状カーボン材を製造し、Ｉ
ＣＰ発光分析及び原子吸光法により不純物濃度を測定し
たところ、Ｓｉ、Ｏを除く元素は検出限界以下であっ
た。次いで、直径４００mm、厚さ５mmの円板状に加工し
て、プラズマＣＶＤ装置用電極板を作製した。

【００２７】実施例３〜４、比較例４〜５有機シラン化合物としてメチルトリエトキシシランとト
リエチルエトキシシランを用いたほかは、実施例１と同
じ方法でＳｉ原子およびＯ原子の含有量の異なるＳｉ含
有ガラス状カーボン材を製造した。

【００２８】比較例１有機シラン化合物を混合しないフェノール樹脂液を使用
したほかは、実施例１と同じ方法でガラス状カーボン材
を製造した。

【００２９】このようにして製造したＳｉ含有ガラス状
カーボン材および比較例１のガラス状カーボン材につい
て、下記の方法によりＳｉ原子およびＯ原子の含有量を
測定するとともに、組織性状を観察した。また、下記の
方法により耐酸化性、耐プラズマ性、耐蝕性等を評価し
た。得られた結果を表１に示した。

【００３０】(1)Ｓｉ含有量；試料を恒量となるまで灰
化し、以下の方法でＳｉを定量した。灰化サンプルに炭酸ナトリウムとほう酸を加えて溶融
する。次いで塩酸および硝酸を加えて溶解した後、過塩素酸
で脱水処理する。沈殿物を灰化した後、秤量する（ａ）。更に、ふっ酸処理した後、秤量する（ｂ）。（ａ）−（ｂ）を求め、試料中のＳｉ量を算出する。

【００３１】(2)Ｏ含有量；堀場製作所製、酸素分析装
置 EMGA-2800で測定した。

【００３２】(3)Ｘ線測定；日本学術振興会第１１７委
員会が定める人造黒鉛の格子定数及び結晶子の測定方法
により金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線の有無
を観察して、結晶性Ｓｉ及びＳｉ化合物の有無を確認し
た。

【００３３】(4)ＴＥＭ観察；試料を切断して、破断面
を３００万倍の倍率で無作為に１０箇所観察し、粒状構
造の有無を確認した。

【００３４】(5)耐酸化性；試料（15×15×2mm ）をマ
ッフル炉に入れて、静止空気雰囲気中９５０℃の温度で
１時間熱処理した際の重量減少率を測定した。

【００３５】(6)耐プラズマ性；電極板をプラズマＣＶ
Ｄ装置にセットして、反応ガス；ＴＥＯＳ、Ｏ₂、Ｃ₂
Ｈ₆、反応チャンバー内ガス圧；０．５Torr、電源周波
数；１３．５MHz の条件でＳｉウエハに絶縁膜の成膜処
理を行い、２００時間処理後の電極板の厚さ減少量（消
耗量）を測定した。また、６４ＭビットＤＲＡＭを製造
したときの製品歩留りを測定した

【００３６】(7)耐蝕性；ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ混合
液で超音波洗浄とその後の２５０℃の乾燥を１工程とし
て、２０工程繰り返した後の重量減少率を測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果から、Ｓｉ含有ガラス状カーボ
ン材中のＳｉ含有量（ｘ）が０．５〜１５wt％の範囲に
あり、かつＯ含有量（ｙ）がＳｉ含有量（ｘ）の±２wt
％の範囲内にある実施例１〜４は、その組織構造もＳｉ
化合物や粒状組織が観察されず、ガラス状カーボンの組
織中にＳｉが原子レベルで均一な連続相として分布した
組織性状を備えたものであり、酸化消耗、プラズマ消耗
及び酸洗浄による損耗が少なく、化学的安定性に優れて
おり、製品歩留りも高いことが判る。

【００３９】これに対して、Ｓｉを含まない比較例１、
Ｓｉ含有量が１５wt％を超える比較例２、Ｏ含有量がＳ
ｉ含有量の±２wt％の範囲内にない比較例３〜５では、
酸化消耗、プラズマ消耗及び酸洗浄による損耗が多く、
化学的安定性に劣り、製品歩留りも低いことが認められ
る。

【００４０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の気相成長装置用
部材は、ガラス状カーボンの組織中に０．５〜１５wt％
のＳｉが連続相として均一に分散複合し、かつ組織中に
存在するＯ原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含有
量（ｘ）wt％の±２wt％の範囲内（但し、ｙ＞０）で均
一に分布する組織構造を備えたＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材から形成されているため、耐酸化性、耐プラズマ
性、耐蝕性等が著しく向上し、例えばＩＣやＬＳＩ等の
半導体デバイスの製造工程におけるウエハ面に気相反応
により成膜する際のサセプタ、基板ホルダ等のウエハ支
持具、あるいはプラズマＣＶＤにおける平行平板電極等
として用いられる気相成長装置用部材として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス状カーボンの組織中にＳｉが０．
５〜１５wt％の量比で均一に分散複合し、かつ組織中に
存在するＯ原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含有
量（ｘ）wt％の±２wt％の範囲内（但し、ｙ＞０）で均
一に分布する組織構造を備えたＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材からなることを特徴とする気相成長装置用部材。
【請求項２】Ｓｉ含有ガラス状カーボン材の組織構造
が、その組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構造が存
在せず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金属Ｓｉ
及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、透過型
電子顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別できな
い組織性状を備えたものである、請求項１記載の気相成
長装置用部材。