JP2001213667A - 気相成長装置用部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸化性、耐蝕性に優れ、パーティクルの発
生や汚染が少なく、長期間に亘って安定に使用すること
のできる気相成長装置用部材を提供する。 【解決手段】 ガラス状カーボンの組織中に、０．５〜
１５重量％の範囲でＳｉが原子レベルで均一な連続相と
して分散複合した組織性状を備えるＳｉ分散ガラス状カ
ーボンからなる気相成長装置用部材。この組織性状は透
過型電子顕微鏡(TEM) の観察によっても粒状組織が識別
できない組織状態である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の
半導体デバイスの製造工程における、例えばウエハ面に
気相反応により成膜する際のサセプタ、基板ホルダ等の
ウエハ支持具、あるいはプラズマＣＶＤにおける平行平
板電極として用いられる気相成長装置用部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの製造においては、Ｓｉ
の単結晶膜やＳｉＯ₂ の絶縁膜等を形成するために、化
学的気相成長法（ＣＶＤ法）や物理的気相成長法（ＰＶ
Ｄ）に基づいた各種気相成長装置により成膜されてい
る。例えば、Ｓｉウエハに酸化膜や窒化膜等の絶縁膜を
成膜する場合には、サセプタにウエハを載置して加熱
し、反応ガスを供給して気相反応させてウエハ面上に気
相成長により成膜する方法が採られている。

【０００３】このサセプタや基板ホルダ等のウエハ支持
具、平行平板電極には化学的安定性に優れていることが
必要であり、発生する不純物による汚染がなく、またパ
ーティクルによる得率低下を防止するために、従来から
カーボン基材にＳｉＣ膜やガラス状カーボン膜をコーテ
ィングしたものが使用されてきた。

【０００４】しかしながら、ＳｉＣ膜やガラス状カーボ
ン膜部分にはピンホールが形成され易く、ピンホールか
ら発生するクラックによりカーボン基材から不純物が放
出されたり、パーティクル発生の原因となり、熱処理中
のウエハを汚染して製品不良を招くこととなる。また、
ウエハ支持具自身にも成膜されることが避けられず、酸
洗浄によって除去する際にエッチングされたり、表面が
徐々に侵食されて、使用寿命が尽きる欠点がある。

【０００５】これらの欠点を解決するために、特開平９
−２８９５号公報にはウエハ表面に気相成長膜を形成す
る気相成長装置において、サセプタの全体をガラス状カ
ーボンで形成したことを特徴とするガラス状カーボン製
サセプタが提案されている。また、特開平９−６３９７
３号公報にはウエハ保持体に支持されたウエハの下方に
ヒータを設け、このヒータの少なくとも下向きの熱を反
射する反射板を設け、上記反射板をガラス状カーボンで
形成することを特徴とする気相成長装置が開示されてい
る。

【０００６】ガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂を炭化
して得られる巨視的に無孔組織の三次元網目構造を呈す
るガラス質の硬質炭素質物で、高強度、化学的安定性、
ガス不透過性、耐摩耗性、堅牢性などに優れ、不純物が
少ない等の特徴を有しており、各種工業部材として広い
用途分野で有用されている。また、近年では組織から微
小な炭素粒子がパーティクルとして離脱することのない
非汚染性の材質性状に着目して、シリコンウエハのプラ
ズマエッチング用電極やイオン注入装置用部材等、汚染
を嫌う半導体分野で好適に用いられている。

【０００７】しかしながら、ガラス状カーボンは一般の
カーボン材と同様に耐酸化性が充分でなく、特に高温酸
化雰囲気中では速やかに酸化が進行して物性を損ねる炭
素材固有の材質的欠点がある。したがって、上記のガラ
ス状カーボン製サセプタ（特開平９−２８９５号公報）
や反射板をガラス状カーボンで形成した気相成長装置
（特開平９−６３９７３号公報）においても、酸化消耗
により使用寿命が短縮化する問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者はガ
ラス状カーボンの組織を改良することにより耐酸化性能
を向上させ、気相成長装置用の部材として好適に用いる
ことのできるガラス状カーボンについて鋭意研究を進め
た結果、ガラス状カーボン材の組織中に一定量のＳｉを
原子レベルで均一に分散含有させると、耐酸化性や耐蝕
性等の化学的安定性が向上し、気相成長装置用部材とし
て好適に使用できることを確認した。

【０００９】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は耐酸化性及び耐蝕性に優れ、パーテ
ィクルの発生や汚染が少なく、長期間に亘って安定に使
用することができる気相成長装置用部材を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係る気相成長装置用部材は、ガラス状カー
ボンの組織中に、０．５〜１５重量％の範囲でＳｉが原
子レベルで均一な連続相として分散複合した組織性状を
備えるＳｉ分散ガラス状カーボンからなることを構成上
の特徴とし、この原子レベルのＳｉがガラス状カーボン
組織中に均一な連続相として分布する組織性状とは、実
質的にＳｉとＣとからなる組織中に粒界が存在せず、透
過型電子顕微鏡(TEM) の観察によっても粒状組織が観察
されず、Ｓｉ成分が識別できない組織状態をいう。

【００１１】

【発明の実施の形態】ガラス状カーボンは巨視的に無孔
組織の三次元網目構造を呈する外観上ガラスに似た硬質
炭素質物質で、高強度、化学的安定性、ガス不透過性、
耐摩耗性に優れ、不純物が少ない等の特徴を有している
が、このガラス状カーボンの組織中にＳｉを分散複合化
させるとガラス状カーボンの組織が強化され、耐酸化性
や耐蝕性の向上を図ることができる。

【００１２】本発明の気相成長装置用部材を構成するＳ
ｉ分散ガラス状カーボンは、ガラス状カーボンの組織中
にＳｉが原子レベルで均一に分散してカーボン成分と複
合した組織構造からなり、原子レベルのＳｉがガラス状
カーボン組織中に均一な連続相として分布する組織性状
を備える点に特徴がある。

【００１３】このＳｉ分散ガラス状カーボンの組織性状
は、ガラス状カーボンの組織中にＳｉ成分が微粒子状態
で分散することなく、組織中にＳｉとＣの粒界が存在し
ない連続固溶相を呈した組織状態、すなわち、巨視的に
はガラス状カーボン単独の組織構造と実質的な相違はな
いが、微視的にはガラス状カーボン組織の一部がＳｉに
置換結合された複合形態を示している。

【００１４】したがって、その組織構造は、具体的には
Ｓｉ分散ガラス状カーボンの組織中に実質的に黒鉛構造
以外の結晶構造が存在せず、Ｘ線回折法によるパターン
解析により金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が
検出されず、透過型電子顕微鏡(TEM) の観察によっても
粒状組織が識別できない組織状態を備えている点に特徴
がある。

【００１５】ガラス状カーボンの組織中に分散するＳｉ
は、ガラス状カーボンの組織を強化してパーティクルの
脱落を抑止し、耐酸化性、耐蝕性の向上に機能するもの
であり、分散複合量はガラス状カーボン中に０．５〜１
５重量％の量比に設定する。Ｓｉの分散複合量が０．５
重量％を下回る場合にはガラス状カーボンの組織強化及
び耐酸化性や耐蝕性の向上効果が認められず、一方１５
重量％を越えるとガラス状カーボンの組織中に原子レベ
ルで均一な連続相として分散複合化させることが困難と
なる。好ましくは、分散複合化するＳｉの量比は２〜１
０重量％の範囲に設定される。

【００１６】ガラス状カーボン組織中にＳｉを分散複合
化する場合、ガラス状カーボンを製造する原料樹脂中に
Ｓｉ粉末やＳｉＣ粉末を加えて混合し、成形、硬化した
のち焼成炭化する方法では、ガラス状カーボン組織中に
Ｓｉ成分がナノレベル、マイクロレベルで凝集した組織
性状のＳｉ分散ガラス状カーボンしか得られない。この
ようなＳｉ成分が凝集して分散している組織性状ではガ
ラス状カーボンの組織強化を充分に図ることができず、
また耐酸化性や耐蝕性も充分に向上させることができな
くなり、パーティクルも発生し易くなる。

【００１７】本発明の気相成長装置用部材を構成するＳ
ｉ分散ガラス状カーボンは、ガラス状カーボンの原料と
なる熱硬化性樹脂に有機シラン化合物を添加混合して成
形、硬化したのち、常法にしたがって非酸化性雰囲気下
に８００℃以上の温度で焼成炭化することにより製造す
ることができる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノ
ール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカ
ルボジイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ピ
レン−フェナントレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合樹脂等が用いら
れ、特に焼成したときに残留する残炭率が４５重量％以
上のフェノール系樹脂、フラン系樹脂もしくはこれらの
混合樹脂等が好ましく使用される。

【００１８】熱硬化性樹脂に添加混合する有機シラン化
合物としては１分子中に１〜３個のＳｉ原子を含む、例
えば下記の一般式で表される有機シラン化合物を用いる
ことが好ましい。但し、下記一般式においてＲ₁ 〜Ｒ₄
はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉのいずれかを含む有機官能基で
ある。なお、１分子中のＳｉ原子の数が３を越えるとＳ
ｉ原子の凝集が起こり易くなり、Ｓｉを原子レベルで均
一な連続相として分散させることが困難となる。

【００１９】

【００２０】これらの１分子中に１〜３個のＳｉ原子を
含む有機シラン化合物として具体的には、例えば下記の
ものを例示することができる。 (1)１分子中に１個のＳｉ原子を含む有機シラン化合
物；３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（2-アミノエチル）−３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、等。 (2)１分子中に２個のＳｉ原子を含む有機シラン化合
物；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザ
ン、等。 (3)１分子中に３個のＳｉ原子を含む有機シラン化合
物；（3-グリドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキ
サン）メチルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン等。

【００２１】これらの有機シラン化合物を熱硬化性樹脂
液に滴下し、攪拌混合して均一な混合樹脂溶液を調製す
る。有機シラン化合物は熱硬化性樹脂との相溶性が高い
ので容易に均一な混合樹脂溶液を調製することができ、
混合樹脂溶液を所定の形状に成形後、加熱硬化し、非酸
化雰囲気中、８００℃の温度、好ましくは１０００〜２
５００℃の温度範囲で焼成炭化することによりＳｉ分散
ガラス状カーボンが製造される。

【００２２】このようにして製造されたＳｉ分散ガラス
状カーボンは、そのまま、あるいは必要に応じて表面を
バフ研磨やダイヤモンドラッピングにより表面平滑性を
高めて気相成長装置用部材として使用に供される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２４】実施例１ 有機シラン化合物として３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシランを用い、フェノール樹脂中に滴下し
ながら１時間攪拌混合した。その後、緩やかな流動状態
で４５時間放置して均一な混合溶液を調製した。この混
合樹脂溶液を成形型に注入し、真空装置内に入れて真空
脱泡したのち、７０℃に加熱し、最終的に１８０℃の温
度で硬化した。この硬化成形体を窒素雰囲気中で２℃／
hrの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成炭化した。
得られた焼成体をＣｌ₂ ／Ａｒの混合ガス雰囲気中で２
０００℃に加熱して高純度化処理した。

【００２５】このようにしてＳｉ分散ガラス状カーボン
を製造し、ＩＣＰ発光分析及び原子吸光法により不純物
濃度を測定し、また灰分法（JIS M8812 に準じて灰化
し、JIS R6124 に準拠）によりＳｉ含有量を測定した。
その結果、Ｓｉを除く元素は検出限界以下であり、分散
複合化したＳｉ量は１．１重量％であった。また、ＴＥ
Ｍ観察により組織観察を行ったが、組織内の粒子の存在
は確認されなかった。次いで、バフ研磨して表面平滑化
したのち、直径４００mm、厚さ５mmの円板状に加工して
プラズマＣＶＤ装置用電極板を作製した。

【００２６】この電極板をプラズマＣＶＤ装置にセット
して、反応ガス；ＴＥＯＳ、Ｏ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、反応チャ
ンバー内のガス圧；６５Pa、電源周波数；１３．５MHz
の条件でシリコンウエハに絶縁膜の成膜処理を行った。
２００時間処理後の電極板の厚さを測定して電極消耗量
を求め、また６４ＭビットＤＲＡＭを製造したときの製
品歩留りを求めた。更に、ＨＦ／ＨＮＯ₃ 水溶液中に浸
漬して超音波洗浄したのち２５０℃で乾燥する酸洗浄処
理を２０回繰り返し行った後の重量減少率を測定した。
これらの結果を表１に示した。

【００２７】実施例２〜３ 有機シラン化合物として実施例１と同じ、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランを用い、異なる量
比でフェノール樹脂中に滴下しながら１時間攪拌混合し
た他は、全て実施例１と同一の方法、条件によりＳｉ分
散ガラス状カーボンを製造してＣＶＤ装置用電極板を作
製し、電極消耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定し
て、得られた結果を表１に併載した。

【００２８】実施例４ 有機シラン化合物としてテトラエトキシシランを用い、
フェノール樹脂中に滴下量を変えて攪拌混合した他は、
全て実施例１と同一の方法、条件によりＳｉ分散ガラス
状カーボンを製造してＣＶＤ装置用電極板を作製し、電
極消耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定して、得ら
れた結果を表１に併載した。

【００２９】実施例５ 有機シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキ
シシランを用い、フェノール樹脂中に滴下量を変えて攪
拌混合した他は、全て実施例１と同一の方法、条件によ
りＳｉ分散ガラス状カーボンを製造してＣＶＤ装置用電
極板を作製し、電極消耗量、製品歩留り、重量減少率等
を測定して、得られた結果を表１に併載した。

【００３０】実施例６ 有機シラン化合物として（３−グリドキシプロピル）ビ
ス（トリメチルシロキサン）メチルシランを用い、フェ
ノール樹脂中に滴下量を変えて攪拌混合した他は、全て
実施例１と同一の方法、条件によりＳｉ分散ガラス状カ
ーボンを製造してＣＶＤ装置用電極板を作製し、電極消
耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定して、得られた
結果を表１に併載した。

【００３１】比較例１ 有機シラン化合物を滴下混合することなくフェノール樹
脂のみを用いてガラス状カーボンを製造した他は、実施
例１と同一の方法、条件によりＣＶＤ装置用電極板を作
製し、電極消耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定し
た。得られた結果を表１に併載した。

【００３２】比較例２〜３ 有機シラン化合物として実施例１と同じ、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランを用い、量比を変
えてフェノール樹脂中に滴下しながら１時間攪拌混合し
た他は、全て実施例１と同一の方法、条件によりＳｉ分
散ガラス状カーボンを製造してＣＶＤ装置用電極板を作
製し、電極消耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定し
た。得られた結果を表１に併載した。

【００３３】比較例４ カーボン基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を成膜してＣ
ＶＤ装置用電極板を作製し、電極消耗量、製品歩留り、
重量減少率等を測定した。得られた結果を表１に併載し
た。

【００３４】比較例５ カーボン基材にフェノール樹脂を塗布して７０℃に加熱
し、最終的に１８０℃の温度で硬化したのち、窒素雰囲
気中で２℃／hrの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼
成炭化した。次いで、Ｃｌ₂ ／Ａｒの混合ガス雰囲気中
で２０００℃に加熱して高純度化処理し、実施例１と同
一の方法、条件によりＣＶＤ装置用電極板を作製し、電
極消耗量、製品歩留り、重量減少率等を測定した。得ら
れた結果を表１に併載した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から、ガラス状カーボンの組織
中に０．５〜１５重量％のＳｉが原子レベルで分散複合
し、ＴＥＭ観察によって粒状組織が観察されない組織性
状を示すＳｉ分散ガラス状カーボンで作製した実施例１
〜６のプラズマＣＶＤ装置用電極板は、電極消耗量が少
なく、製品歩留りが高く、また酸洗浄処理による重量減
少率も低位にあり、電極板として優れた性能を有してい
ることが判る。これに対して、ガラス状カーボン単体で
電極板を作製した比較例１、ガラス状カーボン膜をコー
ティングした比較例５では、電極消耗量及び重量減少率
ともに大きく、またパーティクル発生により製品歩留り
も低位にある。また、カーボン基材にＳｉＣ膜を成膜し
た比較例４では電極消耗量及び重量減少率は小さいもの
のパーティクル発生による製品歩留りの低下が著しい。
一方、ガラス状カーボン組織中に分散複合したＳｉ量が
多い比較例２では粒状組織が現れ、電極消耗量及び重量
減少率は低位にあるものの、パーティクル発生による製
品歩留りの低下が認められる。また、Ｓｉ分散量が少な
い比較例３では、その効果が小さく、電極消耗量、重量
減少率が大きく、製品歩留りが低下している。

【００３７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の気相成長装置用
部材によれば、ガラス状カーボンの組織中に０．５〜１
５重量％の範囲でＳｉが原子レベルで均一な連続相とし
て分散し、透過型電子顕微鏡 (TEM)による観察によって
も粒状組織が識別できない組織状態に分散複合化した組
織性状を備えたＳｉ分散ガラス状カーボンで形成されて
おり、耐酸化性や耐蝕性等の化学的安定性が向上し、ま
たパーティクルの発生を抑制するこが可能となる。した
がって、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造工程に
おける、例えばウエハ面に気相反応により成膜する際の
サセプタ、基板ホルダ等のウエハ支持具、プラズマＣＶ
Ｄにおける平行平板電極等として、長期に亘って、安定
に使用することのできる長寿命の気相成長装置用部材を
提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス状カーボンの組織中に、０．５〜
   １５重量％の範囲でＳｉが原子レベルで均一な連続相と
   して分散複合した組織性状を備えるＳｉ分散ガラス状カ
   ーボンからなることを特徴とする気相成長装置用部材。
2. 【請求項２】 組織性状が透過型電子顕微鏡(TEM) の観
   察によって粒状組織が識別できない組織状態である、請
   求項１記載の気相成長装置用部材。