JPH10130055A - プラズマ処理装置用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最近の集積回路の集積度向上に伴ってウエハ
上に形成される配線の幅はクォータミクロンレベルの配
線構造になって来ているため、従来のプラズマ処理装置
では何等問題にされなかった極微細なパーティクルまで
が問題になり、このように極微細なパーティクルは発生
原因や発生場所が明かでなく、従来のような電極板の材
質改良だけではこのような極微細なパーティクルの発生
を防止することは困難である。 【解決手段】 本プラズマ処理装置用電極板の製造方法
は、プラズマ処理装置１０に用いられる電極板１３２を
製造する方法において、液状の熱硬化性樹脂を熱硬化し
て樹脂成形体を得る成形工程と、熱硬化した樹脂成形体
を非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化し、ガラス状カー
ボンからなる焼成体を得る焼成工程と、焼成体の表面を
研磨する研磨工程とを備え、研磨工程において焼成体表
面の少なくとも２０μｍを研磨により除去することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマ処理装置
のプラズマ発生源として用いられる電極、特にガラス状
カーボンからなる電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマ処理装置は処理室内でプラズマ
ＣＶＤやプラズマエッチング等のプラズマ処理を半導体
ウエハ等の被処理体の表面に施し、その表面に高集積回
路を形成する場合等に用いられる。プラズマ処理装置
は、一般に、高真空に保持された処理室内でエッチング
用ガスや薄膜形成用ガス等のプロセスガスのプラズマを
発生させ、半導体ウエハ等の被処理体にエッチングや薄
膜形成を施すようにしてある。そして、プラズマ発生源
は、例えば高周波電力を印加する電極と、これと対をな
すアース電極とを有し、両者間でプロセスガスを媒体と
してグロー放電を発生させ、プラズマを生成させるよう
にしている。

【０００３】また、プラズマ処理装置の処理室内では上
述のように被処理体の表面に高集積回路、つまり極めて
微細な集積回路を多数形成するため、従来においても処
理室内からパーティクルを極力排除し、パーティクルが
微細な集積回路に付着しないようにしている。従って、
プラズマ発生源として用いられる電極には、上述したパ
ーティクルを抑制する特性に加え、導電性、高純度性、
プラズマ耐食性が必要とされ、現状としてはこれらの材
質特性を満たすものとしてガラス状カーボン材からなる
電極が有用視されている。そのため、極微細なパーティ
クルの発生を抑制するガラス状カーボン電極として種々
の材質改良が試みられ、種々のガラス状カーボン電極の
提案が行われている。

【０００４】例えば以下の各公報では、純度、気孔率、
気孔径、結晶構造等の性状を改善した各種の電極が提案
されている。即ち、特公平７−１１５８５３号公報で
は、炭化焼成して得られるガラス状カーボン材料の気孔
率が０.０２〜０.２％であり、当該ガラス状カーボン材
料の結晶格子がＸ線回折において検出されないと共に不
純物含有量が５ｐｐｍ以下である前記ガラス状カーボン
材料からなることを特徴とするプラズマ装置用カーボン
部材が提案され、特開平３−１１９７２３号公報では、
最大気孔径１μｍ以下、平均気孔径０.７μｍ以下で気
孔率が１％以下の組織特性を有する高純度ガラス状カー
ボンからなるプラズマエッチング用電極板が提案され、
特開平３−２８５０８６号公報では、高純度のガラス状
カーボンからなる厚さ２ｍｍ以上の板状体であり、表面
及び内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径が
１μｍ以下であることを特徴とするプラズマエッチング
用電極板が提案され、特開平５−３２０９５５号公報で
は、純度特性が総灰分５ｐｐｍ以下、金属不純物２ｐｐ
ｍ以下、総硫黄分３０ｐｐｍ以下で、結晶特性が結晶面
間隔（００２）０.３７５ｎｍ以下、結晶格子（００
２）の大きさが１.３ｎｍ以上で、かつ材質特性が比重
１.５０以上、曲げ強度が１１００Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の
特性を備えるガラス状カーボンからなることを特徴とす
るプラズマエッチング用電極板が提案されている。

【０００５】また、例えば以下の各公報ではガラス状炭
素の原料を特定する技術が提案されている。即ち、特開
平５−３４７２７６号公報ではフェノール樹脂およびポ
リカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭
素からなることを特徴とするプラズマエッチング用電極
板が提案され、特開平５−３４７２７３号公報ではポリ
カルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭素
材からなることを特徴とするプラズマエッチング用電極
板が提案されている。

【０００６】また、その他、電極の形状や表面形状を改
善した技術として、例えば特開平６−１２８７６２号公
報において、プラズマにより消耗する部位の表面平滑度
がＲmax６μｍ以下であるガラス状炭素からなるプラズ
マエッチング用電極板が提案され、また、特開平７−２
２３８５号公報において、加工によって形成した複数の
通気孔を有するガラス状カーボン製ＲＩＥ用電極板にお
いて、前記通気孔の内壁を焼成面によって形成したこと
を特徴とするＲＩＥ用電極板が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら種々提案されているプラズマ処理装置用電極板はガラ
ス状カーボンについて種々の材質改良が行われてはいる
ものの、最近の集積回路の集積度向上に伴ってウエハ上
に形成される配線の幅はクォータミクロンレベルの配線
構造になって来ているため、従来のプラズマ処理装置で
は何等問題にされなかった極微細なパーティクルまでが
問題になり、このように極微細なパーティクルは発生原
因や発生場所が明かでなく、従来のような電極板の材質
改良だけではこのような極微細なパーティクルの発生を
防止することは困難であるという課題があった。

【０００８】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、クォータミクロンレベルの配線構造を得る
プラズマ処理においても極微細なパーティクルの発生を
格段に抑制することができるプラズマ処理装置用電極板
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス状
カーボンからなる電極と極微細なパーティクルとの関係
について多角的に検討した結果、ガラス状カーボンから
なる電極はプラズマ処理中に僅かに消耗する程度であ
り、電極自体が極微細なパーティクルの発生源となる程
の消耗を示さないことと、極微細なパーティクルはプラ
ズマ中の分解生成物であることを解明した。更に、この
極微細なパーティクルはガラス状カーボンからなる電極
に堆積したものが被処理体上に落下したものであり、電
極表面にプラズマ中の分解生成物を堆積し易い表面構造
を有していることを確認した。そこで、本発明者らはガ
ラス状カーボンから電極を製造するに際し、ガラス状カ
ーボンの表面に特定の処理を施すことにより電極表面に
プラズマ中の分解生成物が堆積し難い表面構造を得られ
ることを知見した。

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、本発明の請求項１に記載のプラズマ処理装置用電
極板の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂を熱硬化して樹
脂成形体を得る成形工程と、熱硬化した上記樹脂成形体
を非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化し、ガラス状カー
ボンからなる焼成体を得る焼成工程と、上記焼成体の表
面を研磨する研磨工程とを備え、上記研磨工程において
上記焼成体表面の少なくとも２０μｍを研磨により除去
することを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の請求項２に記載のプラズマ
処理装置用電極板の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂を
熱硬化して樹脂成形体を得る成形工程と、熱硬化した上
記樹脂成形体を非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化し、
ガラス状カーボンからなる焼成体を得る焼成工程と、上
記焼成体の表面を研磨する研磨工程とを備え、上記成形
工程において上記樹脂成形体表面の少なくとも２５μｍ
を除去することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図１〜図３に示す実施形態
に基づいて本発明を説明する。まず、プラズマ処理装置
１０について説明する。プラズマ処理装置１０は、図１
に示すように、所定の真空度を保持できる気密構造を有
する処理室１１と、この処理室１１内の底面に配設され
且つ半導体ウエハＷを保持する下部電極１２と、この下
部電極１２に対向して配設された中空状の上部電極１３
とを備えている。また、下部電極１２にはマッチング回
路１４を介して高周波電源１５が接続され、上部電極１
３の下部電極１２との対向面には多数の貫通孔１３Ａが
形成され、しかもアースされている。また、処理室１周
面には排気用ノズル１１Ａが取り付けられている。この
排気用ノズル１１Ａには図示しない真空ポンプが排気管
を介して接続され、真空ポンプにより処理室１１内を真
空引きして所定の真空度に維持するようにしてある。ま
た、上部電極１３にはプラズマ処理用のプロセスガスを
供給するガス供給源（図示せず）が接続され、処理室１
１内を真空引きしながら貫通孔１３Ａからプロセスガス
を処理室１１内へ供給するようにしてある。

【００１３】さて、上記上部電極１３は、図２に示すよ
うに、金属製の支持電極１３１と、この支持電極１３１
によって支持され且つ下部電極１２と対向する電極板１
３２とからなり、この電極板１３２がガラス状カーボン
によって形成されている。

【００１４】次に、本実施形態によるプラズマ処理装置
用電極板の製造方法について説明する。上記プラズマ処
理装置用電極板を製造する際には、液状の熱硬化性樹脂
を用いる。この熱硬化性樹脂の原料としては、例えば、
予め精製処理したもので、残炭率４０％以上のフェノー
ル系、フラン系またはポリイミド系、ポリカルボジイミ
ド系の初期縮合物樹脂が用いられる。液状の熱硬化性樹
脂としてはこれらの原料を単独または２種以上適宜選択
して混合したものが使用され、必要に応じてヘキサミ
ン、ｐ−トルエンスルフォン酸等の硬化剤を添加したも
のが用いられる。このようにして調製された液状の熱硬
化性樹脂を均一に混合した後、射出成形、注型成形、遠
心成形等の手段により均一な肉厚の平板形状に成形した
後、この成形体を１５０〜３００℃で熱硬化させて樹脂
成形体を得る（成形工程）。次いで、樹脂成形体を表面
が平滑な黒鉛板で挟持し、炭素質粉末で包皮した状態、
あるいは窒素、アルゴン等の非酸化性ガスを用いて非酸
化性雰囲気下で８００〜２０００℃に樹脂成形体を加
熱、炭化して一次焼成体を得る。更に、塩素ガス、塩化
水素ガス等の純化ガスの雰囲気下で２０００〜２５００
℃に加熱してガラス状カーボン材の不純物が５ｐｐｍ以
下となるように高純度処理した二次焼成体を得る（焼成
工程）。その後、ダイヤモンドあるいはアルミナ等の硬
質砥粒を用いて二次焼成体表面の少なくとも２０μｍ、
より好ましくは３０μｍ、更に好ましくは５０μｍを研
磨してその表層部を除去する（研磨工程）。また、焼成
体表面の研磨処理は一次焼成体に施しても良い。

【００１５】ところで、上述した成形工程における熱硬
化反応では液状の熱硬化性樹脂の初期縮合物の重縮合反
応により徐々に架橋構造が形成される。つまり、熱伝導
により熱硬化性樹脂の表面から内部に向かって徐々に加
熱され、重縮合反応は成形体表面から内部に向かって徐
々に進行し、この重縮合過程で成形体が収縮するため、
硬化反応を均等に進行させることが均一な性状のガラス
状カーボンを得る上で重要である。しかしながら、液状
の熱硬化性樹脂が上述のように表面から重縮合反応が進
行し、表面の重縮合物に収縮力が作用する関係から樹脂
成形体の表面構造と内部構造は異なった組織性状を持つ
ことになる。

【００１６】即ち、熱硬化性樹脂の初期縮合物は始めに
表面部分が加熱されて表面部分で硬化反応が進行する
と、重縮合した表面部分が収縮して表面に極めて微小な
ひび割れが多数発生し、ひび割れ部分で内部の未反応の
熱硬化性樹脂が露呈する。次いで、その露呈した表面部
分で熱硬化性樹脂の硬化反応が進行し、最初に硬化反応
が進行した熱硬化性樹脂とひび割れ部分で硬化反応が進
行した熱硬化性樹脂との間に境界が形成されて、いわゆ
る硬化ムラが生じる。その後、表面部分が硬化すると、
その後、熱硬化性樹脂の初期縮合物は内部まで徐々に加
熱されて架橋し、均一な架橋構造を形成して全体が熱硬
化した樹脂成形体になる。

【００１７】上記熱硬化性樹脂の硬化現象を図３の模式
図を参照しながら具体的に説明する。熱硬化性樹脂の初
期縮合物により表面が平滑に形成された板状の成形体
（図３の（ａ）では成形体の一部を示す）４を加熱する
と、熱硬化性樹脂の初期縮合物は、同図（ｂ）に示すよ
うに表面から加熱されて表面部分４Ａが徐々に熱硬化し
始め、硬化反応が進行して第１架橋構造部分４Ｂが形成
されると、同図（ｃ）に示すように第１架橋構造部分４
Ｂは徐々に収縮して表面にひび割れ４Ｃが生じる。する
と、ひび割れ部分４Ｃから内部の未硬化の熱硬化性樹脂
の初期縮合物４Ｄが表面張力により同図（ｃ）に示すよ
うに盛り上がり、盛り上がり部分４Ｅが形成される。そ
の後、この盛り上がり部分４Ｅの熱硬化性樹脂の初期縮
合物が表面部分が直接加熱されて熱硬化し、同図（ｅ）
に示すように第２架橋構造部分４Ｆが形成される。その
結果、当初の第１架橋構造部分４Ｂと盛り上がり部分４
Ｅの表面の第２架橋構造部分４Ｆとの間に境界４Ｇが形
成され、樹脂成形体の表層部に境界４Ｇを有する硬化ム
ラを生じる。その後、内部の熱硬化性樹脂の初期縮合物
全体が徐々に加熱されて均一に架橋し、樹脂成形体が形
成される。そして、この樹脂成形体をこのまま焼成する
と、焼成体の表面に境界４Ｇがそのまま硬化ムラとして
残留することになる。

【００１８】そこで、上述のようにして得られた焼成体
を、前述した特開平６−１２８７６２号公報に記載され
た技術のように、ただ単に鏡面仕上げしただけでは境界
４Ｇを除去することが難しく、依然として境界４Ｇが残
留することになる。このように境界４Ｇが残留したガラ
ス状カーボンからなる電極板を用いてプラズマ処理を行
うと、境界４Ｇが優先的に消耗され、この部分に微小な
ひび割れが成長し、このひび割れ部分にプラズマ処理中
に生成した分解生成物が堆積し、しかも、プラズマ処理
中にこの堆積部分で分解生成物が成長し、成長した堆積
物が電極板（特に上部電極の電極板）から剥離してウエ
ハ上に極微細なパーティクルとして落下することにな
る。

【００１９】しかし、本実施形態により製造されたガラ
ス状カーボンからなる電極板を使用すれば、樹脂成形体
または焼成体を研磨することにより境界４Ｇが残留する
表面部分を除去することができるため、プラズマ処理中
には電極板の表面が均一に消耗され、分解生成物が堆積
することがなく、ウエハ上への極微細なパーティクルの
落下を確実に防止することができる。

【００２０】以上説明したように本実施形態によれば、
研磨工程において焼成体表面の少なくとも２０μｍを研
磨により除去するようにしたため、あるいは、成形工程
において樹脂成形体表面の少なくとも２５μｍを除去し
た後、焼成、研磨するようにしたため、硬化工程で樹脂
成形体の表面に形成された境界４Ｇを除去することがで
き、もってプラズマ処理中にガラス状カーボンからなる
電極板が消耗する際に、電極板の表面が均一に消耗さ
れ、常に電極表面を平坦な状態に維持し、プラズマ処理
時の分解生成物が電極表面に堆積し難く、電極に起因す
るパーティクルの発生を効果的に防止することができ、
ひいてはプラズマ処理におけるウエハの歩留向上に寄与
する電極を製造することができる。

【００２１】また、本発明の他の実施態様としては樹脂
成形体の焼成体を得る前に、樹脂成形体表面を研磨除去
する方法がある。この方法では、二次焼成体の研磨に用
いた砥粒を用いて樹脂成形体表面の少なくとも２５μ
ｍ、より好ましくは３５μｍ、更に好ましくは５５μｍ
を研磨してその表層部を除去する。次いで、上記実施形
態と同様の手法により研磨後の樹脂成形体を焼成して焼
成体を得た後、この焼成体を研磨して鏡面仕上げを行
う。また、本実施形態では上記実施形態の場合よりも５
μｍ余分に研磨しているが、研磨後の樹脂成形体を焼成
すれば、樹脂成形体は焼成処理により収縮するため、焼
成体を２０μｍ研磨した場合と実質的には同じ状態にな
る。

【００２２】尚、本発明は上記実施形態に何等制限され
るものでない。要は、ガラス状カーボンからなる電極板
を製造する過程において、原料である熱硬化性樹脂の硬
化工程において形成された表面部分の境界を、研磨によ
り樹脂成形体または焼成体の表面から除去するようにし
た製造方法であれば、その発明は本発明に包含される。

【００２３】

【実施例】以下でガラス状カーボンからなる電極板の具
体的な製造方法について説明する。 実施例１ 本実施例は硬化工程において樹脂成形体表面の少なくと
も２５μｍを除去する方法である。即ち、原料樹脂とし
て精製処理したフラン樹脂の初期縮合物を用い、この原
料樹脂１００重量部に対して硬化剤（ｐ−トルエンスル
フォン酸）を０.６重量部を添加、混合し、原料樹脂液
を調製した。この原料樹脂液をポリプロピレン製のバッ
トに流し込み、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で脱泡処理を
３時間施した後、８０℃の電気炉に入れ、一昼夜放置し
た。次いで、バットから成形体を取り出して大気中で２
００℃の温度下で２４時間加熱し、熱硬化性樹脂の初期
縮合物を硬化処理し、厚さ５ｍｍで直径３５０ｍｍの樹
脂成形体を得た。この樹脂成形体を複数準備した。

【００２４】その後、アルミナ砥粒を用いて上記樹脂成
形体の表面を研磨した例えば表層部を２５μｍ除去し
た。引き続き各樹脂成形体を高純度の黒鉛板で挟持し、
その状態で電気炉内に配置して炭素質粉末で各樹脂成形
体を包皮し、２℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇
温し、焼成炭化処理してガラス状カーボンからなる一次
焼成体をそれぞれ得た。一次焼成体の厚さは略４ｍｍで
あった。

【００２５】次いで、一次焼成体の全面に、２ｍｍの等
間隔で直径０.５ｍｍの貫通孔を放電加工により設け
た。その後、この一次焼成体を電気炉に移し、精製した
塩素ガス（モル比で塩素ガス／アルゴンガス＝５／９
５）を５Ｌ／ｍｉｎの割合で供給しながら２０００℃の
温度に加熱して高純度化処理を行い、二次焼成品を得
た。このようにして直径２８０ｍｍ、厚さ略４ｍｍで多
数の貫通孔を有する総灰分２ｐｐｍの鏡面性状を有する
高純度のガラス状カーボン電極板を製造した。

【００２６】上記ガラス状カーボン電強板をプラズマエ
ッチング装置の電極として装着した後、プロセスガスと
してＣＦ₄ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用
い、処理室内の圧力を１Ｔｏｒｒ、電源周波数３８０Ｋ
Ｈｚの条件下で８インチのシリコンウエハの酸化膜にプ
ラズマエッチング処理を施した。エッチング処理を５０
時間施した後、ウエハ上に落下した０.０２〜０.０３μ
ｍ以上のパーティクル数をＫＬＡ社製のパーティクルカ
ウンタを用いて測定した結果、パーティクル数が３０個
以下で、クォータミクロンの微細加工に十分適用できる
電極板であることが判った。

【００２７】実施例２ 本実施例は研磨工程において焼成体表面の少なくとも２
０μｍを除去する方法である。即ち、実施例１で得られ
た各樹脂成形体を研磨せずに、そのまま実施例１と同様
の条件で焼成及び高純度化処理を施した後、二次焼成体
表面を２０μｍ除去した二次焼成体を得た。このように
して直径２８０ｍｍ、厚さ略４ｍｍで多数の貫通孔を有
する総灰分２ｐｐｍの高純度のガラス状カーボン電極板
を製造した結果、実施例１において得られた電極板と同
様の板厚を有する電極板が得られ、実施例１と同様のプ
ラズマ処理装置に適用した結果、略同程度のパーティク
ル数が測定された。

【００２８】

【発明の効果】本発明の請求項１及び請求項２に記載の
発明によれば、クォータミクロンレベルの配線構造を得
るプラズマ処理においても極微細なパーティクルの発生
を格段に抑制することができるプラズマ処理装置用電極
板の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一実施形態により製造され
たガラス状カーボン電極板を有するプラズマ処理装置を
示す構成図である。

【図２】図１に示すプラズマ処理装置の上部電極を拡大
して示す断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｅ）は熱硬化性樹脂の初期縮合物が
熱硬化する時の硬化過程を説明するための模式図であ
る。

【符号の説明】

４ 熱硬化性樹脂からなる成形体 １０ プラズマ処理装置 １３ ガラス状カーボンからなる上部電極 １３２ 電極板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状の熱硬化性樹脂を熱硬化して樹脂成
   形体を得る成形工程と、熱硬化した上記樹脂成形体を非
   酸化性雰囲気下で加熱して炭素化し、ガラス状カーボン
   からなる焼成体を得る焼成工程と、上記焼成体の表面を
   研磨する研磨工程とを備え、上記研磨工程において上記
   焼成体表面の少なくとも２０μｍを研磨により除去する
   ことを特徴とするプラズマ処理装置用電極板の製造方
   法。
2. 【請求項２】 液状の熱硬化性樹脂を熱硬化して樹脂成
   形体を得る成形工程と、熱硬化した上記樹脂成形体を非
   酸化性雰囲気下で加熱して炭素化し、ガラス状カーボン
   からなる焼成体を得る焼成工程と、上記焼成体の表面を
   研磨する研磨工程とを備え、上記成形工程において上記
   樹脂成形体の少なくとも２５μｍを除去することを特徴
   とするプラズマ処理装置用電極板の製造方法。