JP3685627B2 - コーティング膜を有するカーボン材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、サセプター、シリコン単結晶製造用の各種部材、ヒーター等に使用されるＳｉＣ膜等のコーティング膜を有するカーボン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボン基材をＳｉＣで被覆して構成されるカーボン材は、主に半導体製造用の装置部材として使用されている。これは、ＳｉＣ膜によりカーボン基材から発生するダスト、金属などの半導体製造上好ましくない不純物を抑えるためである。
【０００３】
この種のコーティング膜を有するカーボン材の代表的な用途としては、例えばシリコンエピタキシャル成長用のサセプターと、ＣＺ（チョクラルスキー）法に代表される各種のシリコン単結晶製造用部材とがある。前者では、シリコンデポジット膜が付着し、後者ではベーパーされたＳｉＯ_X やシリコンが付着するため、いずれの部材であっても、付着物を取り除くために定期的に洗浄しなければならない。
【０００４】
そこで、この種の付着物を除去する方法として、一般に、高温での塩酸ガスエッチングや、酸溶液での湿式洗浄等が行われている。このうち、高温での塩酸ガスエッチングは、シリコンエピタキシャル成長装置では主流ではあるものの、高価な装置を伴うために他の多くの用途ではほとんど使用されていない。この種の用途、例えばＣＺ部材、枚葉式ウェーハ処理用ヒータ等の比較的小規模の生産ラインで製造される製品では、湿式洗浄を用いることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の湿式洗浄を用いてカーボン材上の付着物を除去する場合には、次のような問題があった。
【０００６】
すなわち、ＳｉＣ膜で被覆されたカーボン材は、しばしば半導体製造中に汚染源となる金属不純物が原因で、そのＳｉＣ膜中にピンホールが発生することがあるが、それがひとたび発生すると、その後で行われる酸溶液を用いた湿式洗浄の際にその酸溶液がピンホールを通ってカーボン基材内に侵入し、その結果、カーボン基材が侵食され、その基材上面を覆うＳｉＣ膜が剥がれる等の事態が発生しやすく、比較的短時間で製品のライフエンドを迎えやすい。
【０００７】
その対策として、付着物除去用の湿式洗浄時に基材中に侵入した酸溶液についても、その後に除去しなければならず、この処理には少なくとも１０時間以上のＲＯ（Reverse Osmosis）水を用いた洗浄が必要であった。しかも、この場合の 洗浄後にさらに酸溶液やＲＯ水などがカーボン基材中に残留することもあり、そのままの状態でカーボン部材を高周波加熱で使用すると、最悪の場合には、その部材が爆発的に分解してしまうといった不都合が生じることもあった。
【０００８】
一方、近年では、上記のカーボン材で構成される製品、例えばエピタキシャル装置ではシリコンウェーハの大口径化に伴い、枚葉処理タイプのものに変化しつつあり、またサセプターでは高速昇降温を可能にするため、薄型のものが要求されてきており、低温容量化が図られている。
【０００９】
しかしながら、このような近年の製品の薄型化によって、ＳｉＣ膜ではなく、カーボン基材自体も薄くしなければならず、これが原因で使用時におけるサセプターの変形や割れの問題が発生することがあった。この種の問題は、サセプターが厚い場合にはカーボン基材がサセプターの変形や割れを防止してくれるため、ほとんど生じていなかった。これは、熱衝撃性ΔＴに関して、ＳｉＣの場合はΔＴ＝４００℃程度であるのに対し、カーボンの場合はΔＴ＝１０００℃以上であるためである。
【００１０】
この発明は、このような従来の問題を考慮してなされたもので、付着物除去用の湿式洗浄を行っても、酸溶液の侵入を阻止し、ライフエンドの長い製品を提供することを、第１の目的とする。
【００１１】
また、この発明は、製品の薄型化によりカーボン基材自体を薄くする場合であっても、その製品の変形や割れを効果的に抑制することを、第２の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、各種の実験・考察を重ねた結果、カーボン基材を高密度等方性炭素材で構成し、その平均気孔径を１．１×１０^４オングストローム以下にし、かつ、気孔率を８％以下にすることにより、ＳｉＣ被膜にピンホールが発生したとしても液体を吸水させず製品ライフエンドの延命効果があることを確認した。
【００１３】
ここで、高密度等方性炭素材とは、例えば公知文献（例えば、「改訂 炭素材料入門」、炭素材料学会編、Ｐ１６８〜Ｐ１７３）に記載のようなものであり、例えばコークスを原材料とし、バインダーと共に混練した後に粉砕した成型用原料粉をＣＩＰ（ＣＯＬＤ ＩＳＯＳＴＡＴＩＣ ＰＲＥＳＳ）にて成型し、焼成、黒鉛化する等の方法を用いて製造可能である。この製造にあたり、混練粉の成型圧力、黒鉛化温度、および昇温速度等の調整により、平均気孔径を１．１×１０^４オングストローム以下、かつ、気孔率を８％以下となる状態でカーボン基材を作製する。
【００１４】
この場合の平均気孔径および気孔率の数値限定理由を説明する。まず、湿式洗浄の際、その洗浄液の圧力によりカーボン材の気孔中に入っていた気体（おそらくは空気）がカーボン材の外側に出され、その気体の抜けた気孔中に洗浄液が代わりに侵入してくる。このとき、気体と洗浄液との界面には表面張力が存在するため、材料の種類が一定であれば、例えば小さい気孔中に存在していた気体は表面張力によって守られ置換されにくく、逆に大きい気孔中に存在した気体は表面張力よりも置換のエネルギーが大きくなり置換されやすくなる。また、気孔率は吸水可能なキャパシティに関係する。
【００１５】
この点を踏まえ、本発明者は、カーボン基材の平均気孔径および気孔率を調整して実験を繰り返し行ったところ、平均気孔径１．１×１０⁴ オングストローム以下、かつ、気孔率８％以下の条件で、気孔中の気体から洗浄液への置換を効果的に阻止できることを確認した。なお、ここでい平均気孔径とは、水銀圧入法ポロシメータを用いて測定を行った値である。
【００１６】
加えて、本発明者は、カーボン基材を従来品よりも緻密なものとし、その熱膨張係数（以下、必要に応じて「ＣＴＥ」と略記する）も従来品よりも高めに設定することにより、製品の薄型化、例えば製品厚さを３ｍｍ以下で構成しても、その変形や割れが殆ど生じない効果があることを確認した。
【００１７】
例えば、カーボン基材のＣＴＥの高い基材の場合には、それを使用して製造したＳｉＣ被覆カーボン製品のＳｉＣ膜により高い圧縮圧力がかかるため、使用中の昇降温に伴う外部からの影響を受けにくく、変形しにくいといった効果があるが、本発明者による実験の結果、その効果がカーボン基材のＣＴＥが４．８×１０^−６／℃以上５．３×１０^−６／℃以下の場合に特に顕著であることが確認された。ちなみに、従来品の場合では、ＳｉＣ膜とのマッチング性を考慮に入れると共に使用時にＳｉＣ膜に若干の圧縮応力を付けるため、カーボン基材のＣＴＥは概ね４．３〜５．３×１０^−６／℃程度のものがほとんどであった。また、ＳｉＣ膜のＣＴＥは４．２〜４．４×１０^−６／℃程度である。
【００１８】
しかしながら、上記のようにカーボン基材のＣＴＥを高くすることで、強い圧縮応力がＳｉＣ膜にかかる製品では、カーボン基材の密度が高くなければ使用時に変形してしまうため、強い圧縮応力に耐えられる密度の高い基材が必要であることも分かった。
【００１９】
すなわち、ＳｉＣ膜をコーティングする工程では、ＳｉＣ膜の厚さを全く均一にすることは殆ど困難であり、通常は若干、例えば１０％程度の膜厚バラツキが生じる。この膜厚バラツキは、そのまま圧縮応力のバラツキになる。このような圧縮応力のバラツキが製品中に含まれると、製造時に変形がない状態でも、使用を重ねると応力的に楽な状態へと変形してしまう。
【００２０】
その対策として、密度の高い基材を使用すれば、製品が変形しようとする力をある程度抑えることができる。言い換えると、密度の低い基材を使用すれば、製品の応力的に楽な状態への変形を抑制できない。特に、この場合の製品の変形に対する抑制効果は、本発明者による実験の結果、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ以上の場合に特に顕著であることが確認された。ちなみに、従来品では、かさ密度は特に限定されていなかった。
【００２１】
この発明にかかるコーティング膜を有するカーボン材料は、以上の知見に基づいて完成されたものである。
【００２２】
請求項１記載の発明では、高密度等方性炭素材で構成されるカーボン基材と、このカーボン基材表面を被覆するコーティング膜とを備え、前記カーボン基材は、平均気孔径が０オングストロームを超えて１．１×１０^４オングストローム以下および気孔率が０％を超えて８％以下であり、前記コーティング膜はＳｉＣ膜で構成され、前記カーボン基材は、製品厚さが３ｍｍ以下で規定される厚さを有し、かつ、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ ^３ 以上および熱膨張係数が４．８×１０ ^−６ ／℃以上５．３×１０ ^−６ ／℃以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項２記載の発明では、請求項１記載の発明において、前記気孔率は、３％以上８％以下であることを特徴とする。気孔率が３％未満の場合では、カーボン基材に対するＳｉＣ膜の足つきが悪く、ヒートサイクルを受けることによりＳｉＣ膜の剥離の問題が比較的生じやすいためである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明にかかるコーティング膜を有するカーボン材料の実施の形態を具体的に説明する。
【００２７】
（第１の実施の形態）
まず、高密度等方性炭素材のカーボン基材を作製した。この作製条件として、コークスを原材料とし、これをバインダーと共に混練後に所定粒度に粉砕して成型用原料粉とし、この原料粉をＣＩＰにて所定の成型圧力で成型した後、約９００℃にて焼成し、さらに約３０００℃で黒鉛化することによって、成型用原粉（混練粉）の成型圧力及び黒鉛化の温度を調整することで、表１に示す平均気孔径および気孔率となる実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各試料を作製した。
【００２８】
【表１】

得られた各試料の基礎調査として、乾燥後に重量をはかり、ＲＯ水に１時間、２時間、５時間、１０時間、２０時間の条件で浸し、窒素ブローにて表面の水滴を払い、１０分放置後に重量を再計量し、重量増加率から吸水性を調査した。その結果を表２に示す。
【００２９】
表２に示すように、平均気孔径および気孔率を本発明の範囲内の数値に設定した実施例１、２は、本発明の範囲外の数値に設定した比較例１、２に比べ、いずれの時間でも不連続的に重量増加率が少なく、その時間経過による上昇も０．００１％オーダーで非常に少なく、吸水しにくい性質をもっていることが確認された。
【００３０】
この効果を検証するため、得られた各試料のカーボン基材を用いて、シリコンエピタキシャル成長用タイプ装置で使用するサセプターを加工し、その表面上にＣＶＤ法を用いてＳｉＣ膜をコーティングして実際の製品を製造した。
【００３１】
そこで、得られたサセプターを、実際にシリコンエピタキシャル成長工程で使用し、その平均ライフサイクルを測定した。この場合、シリコンエピタキシャル成長工程として、四塩化ケイ素を原料とし、温度が１１８０℃、エピタキシャル厚さが１００μｍの条件を使用し、そのエピタキシャルサイクルの２回に１回の割合でフッ硝酸溶液を用いて洗浄し、膜が剥がれた時点をライフエンドとしてそこまでに要した回数を測定した。この測定１０回の平均回数の結果について表１に示す。
【００３２】
表１に示すように、実施例１、２は、いずれも比較例１、２と比べると、平均ライフサイクルが２倍以上長くなっていることが確認された。
【００３３】
（第２の実施の形態）
カーボン基材として、ＣＴＥの異なる原料を使用し、その原料にバインダーを加え混練し、乾燥させた混練粉の揮発分を異ならせる方法を用い、更に上記第１の実施形態と同一条件にて焼成及び黒鉛化することによって平均気孔径が１．１×１０⁴ オングストローム以下、気孔率が８％以下であり、かつ表２に示す製品厚さ、ＣＴＥ及びかさ密度となる実施例３〜８、比較例３〜８の各試料（サイズ：８”、円板形状品）を試作し、その基材表面上にＳｉＣ膜をＣＶＤ法を用いてコーティングした。尚、実施例３〜８の揮発分は１３．５〜１４％に調整した。
【００３４】
【表２】

ここで、各試料で使用したカーボン基材は、３点曲げ強さが４０ＭＰａ程度と成るように調整した。なお、ＣＴＥが４．３未満又は５．４以上のカーボン基材を使用した試料も試作してみたが、この条件の場合、ＳｉＣ膜のコーティング中に、そのＳｉＣ膜とマッチングせず、クラックおよび剥離の発生が確認された。
【００３５】
得られた各試料について、常圧、窒素雰囲気下で、ランプ加熱により６００℃から１２００℃まで２分間で昇温させ、その１２００℃の温度を２分間キープし、この処理を１０００回繰り返し行い、その使用後の変形量、すなわち最大反り量を３次元測定機で測定した。その結果を表２に示す。この測定結果では、反り量が１００μｍ以下の場合を「変形なし」と評価した。
【００３６】
その結果、変形量に関しては、ＣＴＥ及びかさ密度を本発明の範囲内の数値に調整した実施例３〜８では、製品厚さ３ｍｍおよび６ｍｍのいずれの場合も変形なしであったが、ＣＴＥ及びかさ密度の少なくとも一方を本発明の範囲外の数値に調整した比較例３〜８では、製品厚さ６ｍｍの場合では変形なしであっても、同条件での製品厚さ３ｍｍの場合では１００μｍを超えて変形していることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、高密度等方性炭素材のカーボン基材の平均気孔径を０オングストロームを超えて１．１×１０^４オングストローム以下とし、その気孔率を０％を超えて８％以下とした構成により、付着物除去のために湿式洗浄を行っても、コーティング膜を介して基材中への酸溶液の侵入を阻止し、ライフエンドの長いカーボン材料を提供できる。
【００３８】
また、カーボン基材のかさ密度を１．８５ｇ／ｃｍ³ 以上とし、熱膨張係数を４．８×１０^-6／℃以上５．３×１０^-6／℃以下とした構成により、サセプター等の製品の薄型化によりカーボン基材自体を薄くする場合であっても、その製品の変形や割れを効果的に抑制可能なカーボン材料を提供できる。

Claims (2)

1. 高密度等方性炭素材で構成されるカーボン基材と、このカーボン基材表面を被覆するコーティング膜とを備え、前記カーボン基材は、平均気孔径が０オングストロームを超えて１．１×１０^４オングストローム以下および気孔率が０％を超えて８％以下であり、前記コーティング膜はＳｉＣ膜で構成され、前記カーボン基材は、製品厚さが３ｍｍ以下で規定される厚さを有し、かつ、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ ^３ 以上および熱膨張係数が４．８×１０ ^−６ ／℃以上５．３×１０ ^−６ ／℃以下であることを特徴とするコーティング膜を有するカーボン材料。
2. 請求項１記載の発明において、前記気孔率は、３％以上８％以下であることを特徴とするコーティング膜を有するカーボン材料。