JP3118733B2 - プラズマエッチング用電極板及び治具 - Google Patents

プラズマエッチング用電極板及び治具

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JP3118733B2 JP04179257A JP17925792A JP3118733B2 JP 3118733 B2 JP3118733 B2 JP 3118733B2 JP 04179257 A JP04179257 A JP 04179257A JP 17925792 A JP17925792 A JP 17925792A JP 3118733 B2 JP3118733 B2 JP 3118733B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
に際し、ウエハのプラズマエッチング加工に用いるプラ
ズマエッチング用電極板及び治具に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近になって、半導体集積回路の微細化
技術と高密度化技術の発展と共に、平行平板形電極を使
用し、ウエハ上に微細なパターンを高精度に形成するこ
とのできるプラズマエッチング技術の重要性が高まって
いる。
【0003】このプラズマエッチングに用いられる電極
板を形成するための素材には、導電性や化学的安定性等
が必要とされ、従来より、例えば黒鉛材料の使用が試み
られている。しかし、この黒鉛材料は、コークス或いは
カーボンの粉砕物をタールやピッチ等のバインダー成分
と混合した後、成形し、更に焼成して黒鉛化することに
よって製造されているものであって、緻密且つ均質な組
織を得ることが困難であるばかりか、プラズマエッチン
グ装置に装着してウエハのプラズマエッチング加工をす
る際に、組成を構成する粒体が脱落して消耗を早めた
り、ウエハを汚損してパターン形成を阻害する等の欠点
を有している。
【0004】このような背景の中、等方性の組成を有し
高硬度であるガラス状炭素を、プラズマエッチング用電
極板として利用することが検討されており、現在、プラ
ズマエッチング用電極板としての利用或いはその検討が
なされているものには、例えば次の方法で製造されるガ
ラス状炭素がある。
【0005】即ち、特開昭62−252942号公報に
は、高純度のガラス状炭素からなるプラズマエッチング
用電極板が開示されているのであり、このガラス状炭素
は、液状フラン樹脂、フェノール樹脂又はこれらの混合
樹脂、若しくはこれらの液状樹脂に同一種類の硬化性樹
脂粉末を添加混合したものを平板状に硬化させ、その平
板状の硬化物を不活性雰囲気下で焼成することにより得
られるとされている。そして、このようにして製造され
たガラス状炭素の一例は、かさ比重1.45g/c
3、気孔率3%、ショア硬さ75、曲げ強度580k
gf/cm2、弾性率2430kgf/cm2という物性
を有すると記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法により得られるガラス状炭素においては、成形
時に形成される空隙がそのまま残ったり、熱処理時に揮
発成分が散逸すること等により、大きな径(例えば約2
μm)の気孔が多数発生してしまうという難点のあるこ
とが指摘されている(特開平3−285086号公報参
照)。
【0007】又、特開平3−285086号公報には、
変成フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を脱泡処理した後、板
状に硬化させ、その後に不活性雰囲気中で焼成するとい
う、基本的に前記特開昭62−252942号公報に開
示されている方法と同様の製造方法により得られるガラ
ス状炭素が開示されているが、この方法により製造され
たガラス状炭素も、やはり0.02〜0.2%の気孔率
を示すものとなってしまう。
【0008】尚、上記特開平3−285086号公報に
は気孔率以外の物性の記載はないが、原料及び製造方法
が基本的に前記特開昭62−252942号公報と同様
であるため、気孔率以外の物性その他も特開昭62−2
52942号に開示されているガラス状炭素とほぼ同程
度と考えられる。
【0009】このように、従来のガラス状炭素の製造方
法では、フェノール系樹脂やフラン系樹脂を用いるた
め、硬化反応させる際に脱水反応で縮合水が発生し、従
って硬化後の樹脂を焼成した場合に気孔の発生を避ける
ことができない。そして、この発生した気孔は、得られ
るガラス状炭素をプラズマエッチング用電極板として使
用した場合、比表面積が増大し、且つ、酸化特性や強度
が低下するなどの不都合が生じる原因になってしまうの
である。
【0010】又、従来方法により得られるガラス状炭素
にあっては、硬化後の樹脂そのものの強度不足に加え、
脱水反応で生じる上記気孔が、力学特性に限界を与えて
しまう。
【0011】本発明は、上記従来技術の難点を解決する
ためになされたものであり、高精度なエッチング加工を
行うことができ、しかも力学的特性及び耐久性に優れた
プラズマエッチング用電極板及び治具を提供することを
目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したプラズマエッチング用電極板の構成
は、フェノール樹脂及びポリカルボジイミド樹脂を原料
として製造したガラス状炭素材からなることを特徴とす
るものである。
【0013】即ち、本発明の発明者らは、プラズマエッ
チング用電極板として利用することのできるガラス状炭
素材について種々検討する中で、フェノール樹脂を単独
で硬化させると、脱水反応で発生する縮合水が原因とな
って、焼成後のガラス状炭素中に多くの気孔が生じる
が、このフェノール樹脂にポリカルボジイミド樹脂を混
合し硬化させると、脱水反応が抑さえられると共に均一
な硬化物の得られることに注目し、更に検討を行った結
果、フェノール樹脂とポリカルボジイミド樹脂との混合
樹脂の硬化物を焼成したガラス状炭素材が気孔を有して
おらず、しかも力学的特性に優れていること、及び、プ
ラズマエッチング用電極板として要求される特性並びに
実用性能を十分に満足し得ることを見い出し、本発明を
完成したのである。
【0014】以下に本発明を詳細に説明する。
【0015】本発明において使用するフェノール樹脂
は、一般にフェノール樹脂として知られているものであ
ればよいが、中でも液状のレゾール型フェノール樹脂が
好ましい。
【0016】又、本発明において使用するポリガルボジ
イミド樹脂は、例えば特開昭51−61599号公報に
開示されている方法、或いは、特開平2−292316
号公報に開示されている方法などによって製造すること
ができるものであって、例えば有機ジイソシアネートの
脱二酸化炭素を伴う縮合反応により容易に製造すること
ができる。
【0017】上記ポリカルボジイミド樹脂の製造に使用
される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環
式系、芳香族系或いは芳香−脂肪族系等のいずれのタイ
プのものであってもよく、これらは単独で用いても、或
いは、2種類以上を組み合わせて共重合体として使用し
てもよい。
【0018】更に具体的には、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,
4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイ
ソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、m−フェニルジイソシアネ
ート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、4,
4’−ビフェニレンジイソシアネートや3,3’−ジメ
トキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、メチ
レンジフェニルジイソシアネート、或いはこれらの混合
物を上記有機ジイソシアネートとして例示することがで
きる。
【0019】従って、本発明で使用するポリカルボジイ
ミド樹脂には、式 −R−N=C=N− で示される少なくとも1種の繰り返し単位からなる単独
重合体又は共重合体が包含される(尚、式中のRは有機
ジイソシアネート残基を示す)。
【0020】有機ジイソシアネート分子から2つのイソ
シアネート基(NCO)を除いた残りの部分である上記
有機ジイソシアネート残基は、好適には芳香族ジイソシ
アネート残基である。
【0021】又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、その
分子量を、モノイソシアネートの一種以上を用いて重縮
合を停止させる等して低下させたものでもよい。このよ
うにポリカルボジイミドの端末を封止してその分子量を
制御するためのモノイソシアネートしては、フェニルイ
ソシアネート、(オルト、メタ、パラ)−トリルイソシ
アネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘ
キシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示
することができる。
【0022】而して、本発明で使用するガラス状炭素材
を製造するには、上記フェノール樹脂及びポリカルボジ
イミド樹脂を混合し、この混合樹脂を板状に硬化させた
後、好ましくは不活性雰囲気下、例えば1000℃以上
の温度で炭化するのである。
【0023】上記ガラス状炭素材の製造に際しては、フ
ェノール樹脂100重量部に対し、ポリカルボジイミド
樹脂が10〜100重量部となるように混合することが
好ましい。フェノール樹脂100重量部に対し、ポリカ
ルボジイミド樹脂が10重量部以下の場合は、フェノー
ルの脱水反応を抑制することが難しくなり、従ってガラ
ス状炭素中に気孔が多く生じ、プラズマエッチング電極
として使用した場合の強度及びライフが低下してしま
い、好ましくない。又、逆にポリカルボジイミド樹脂が
100重量部以上の場合は、相分離を起こし、従ってガ
ラス状炭素が不均一となってしまい、プラズマエッチン
グ電極として使用した場合の強度及びライフが低下し、
やはり好ましくない。
【0024】尚、ポリカルボジイミド−フェノール樹脂
の成形方法、硬化時間及び焼成時間は適宜選択すること
ができるが、硬化及び焼成は緩やかに行う方が好まし
い。
【0025】このようにして得られたガラス状炭素材は
気孔を全く乃至は殆ど含んでおらず、従って気孔率は0
乃至0.02%である。そして、本発明で使用するガラ
ス状炭素は、例えば曲げ強度1800乃至2500kg
f/cm2、嵩密度1.53乃至1.57g/cm3とい
う優れた力学的特性を示すものである。
【0026】尚、プラズマエッチング用電極板として使
用するには、上記ガラス状炭素材に含まれる不純物は5
ppm以下であることが要求される。又、上記ガラス状
炭素材は、プラズマエッチング用電極板としてのみなら
ずプラズマエッチング治具としても広く使用することが
できる。
【0027】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【0028】実施例1 メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)50g
を、テトラヒドロフラン880ml中で、カルボジイミ
ド化触媒(1−フェニル−3−メチルフォスフォレンオ
キサイド)0.13gと共に、68℃で12時間反応さ
せ、ポリカルボジイミド溶液を得た。
【0029】次いで、フェノール樹脂(レゾール型フェ
ノール樹脂;商品名BRL−274、昭和高分子(株)
製)100重量部に上記のポリカルボジイミド溶液33
3重量部(ポリカルボジイミド樹脂固形分20重量部)
を加え、45℃にて2時間混合、攪拌した。この液をガ
ラスシャーレーにあけ、45℃で20時間、60℃で5
時間乾燥した後、1℃/時間の昇温速度で200℃まで
加熱し、硬化した板を得た。得られた硬化板を、2℃/
時間の昇温速度で1000℃まで昇温した。その後、2
mmの等間隔で直径0.5mm貫通孔を放電加工により
開けた後、2300℃にてハロゲンガスを流して高純度
化を行い、ガラス状炭素板を得た。
【0030】次に、このようにして得られたガラス状炭
素板を電極板としてエッチング装置に取付け、CF4
Ar、O2の混合ガスを流してプラズマを発生させ、シ
リコンウエハをエッチングした。初期厚みを3mmと
し、残留厚みが0.5mmになった点をライフとした。
本発明プラズマエッチング用電極板の物性値及び測定値
を表1に示す。
【0031】実施例2 フェノール樹脂(実施例1に使用したものと同じ)10
0重量部に、実施例1と同様に作成したポリカルボジイ
ミド溶液830重量部(ポリカルジイミド樹脂固形分5
0重量部)を加え、実施例1と同様な方法でプラズマエ
ッチング用電極を作成し、測定を行った。この結果を表
1に示す。
【0032】実施例3 フェノール樹脂(実施例1に使用したものと同じ)10
0重量部に、実施例1と同様に作成したポリカルボジイ
ミド溶液1500重量部(ポリカルジイミド樹脂固形分
90重量部)を加え、実施例1と同様な方法でプラズマ
エッチング用電極を作成し、測定を行った。この結果を
表1に示す。
【0033】比較例1 フェノール樹脂(実施例1に使用したものと同じ)10
0重量部に、実施例1と同様に作成したポリカルボジイ
ミド溶液3330重量部(ポリカルジイミド樹脂固形分
200重量部)を加え、実施例1と同様な方法でプラズ
マエッチング用電極を作成し、測定を行った。この結果
を表1に示す。
【0034】比較例2 フェノール樹脂(実施例1に使用したものと同じ)を使
用し、実施例1と同様な方法でプラズマエッチング用電
極を作成し、測定を行った。この結果を表1に示す。
【0035】比較例3 フルフリルアルコール100重量部にp−トルエンスル
ホン酸を0.4重量部加え、混合した。この重合物を脱
泡処理した後、ガラスシャーレーにあけ、実施例1と同
様の方法によりガラス状炭素板を得、実施例1と同様に
試験を行った。この結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】本発明は以上のとおりであり、本発明のプ
ラズマエッチング用電極板は高精度なエッチング加工を
行うことができ、しかも力学的特性及び耐久性に優れて
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−320955(JP,A) 特開 平5−74658(JP,A) 特開 平3−285086(JP,A) 特開 昭63−14453(JP,A) 特開 昭61−246245(JP,A) 特開 平2−175756(JP,A) 特開 平2−218750(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/3065 H01L 21/302 C23F 4/00 H01L 21/28 C08L 61/00 - 79/08

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール樹脂及びポリカルボジイミド
    樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなること
    を特徴とするプラズマエッチング用電極板。
  2. 【請求項2】 ガラス状炭素材は、フェノール樹脂10
    0重量部に対し、ポリカルボジイミド樹脂を10〜10
    0重量部含有する混合物を原料として製造されたもので
    ある請求項1に記載のプラズマエッチング用電極板。
  3. 【請求項3】 ガラス状炭素材は、その気孔率が0乃至
    0.02%である請求項1に記載のプラズマエッチング
    用電極板。
  4. 【請求項4】 ガラス状炭素材は、その曲げ強度180
    0乃至2500kgf/cm2、嵩密度が1.53乃至
    1.57g/cm3である請求項1に記載のプラズマエ
    ッチング用電極板。
  5. 【請求項5】 フェノール樹脂及びポリカルボジイミド
    樹脂を原料として製造したガラス状炭素材からなること
    を特徴とするプラズマエッチング用治具。
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