JPS64321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ガラス状カーボン材料の製造方法に
関する。特に鏡面研磨した後の表面が極めて高い
平滑性を有するガラス状カーボン材料の製造方法
に関する。 〔従来技術の説明〕 一般に三次元網目構造で形成され、不溶不融の
性質をもつ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気
の中で炭素化を行うと、ガス不透過性に優れ、硬
度が高く、かつ等方性組織を有するガラス状カー
ボン材料が得られる。このガラス状カーボン材料
は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、高電
気伝導度、耐蝕性、大きい熱伝導度、機械的強
度、潤滑性等の特性に加え、均質でかつ摺動部に
用いても炭素粉末を生じない特性を備えていて、
エレクトロニクス産業、原子力産業、宇宙産業を
はじめ各種分野での広範囲な利用が期待されてい
る。 最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目
し、ガラス状カーボン材料を磁気ヘツド用基体と
して利用することが検討されている。磁気ヘツド
用基体として要求される性能は潤滑性、耐摩耗性
に加えて研磨してきれいな鏡面が得られることで
ある。 さらにまた磁気ヘツドを支えるヘツドスライダ
ーとしての用途も検討されている。それに要求さ
れる特性は、潤滑性、鏡面加工容易性に加えて軽
重量性である。このため、ガラス状カーボン材料
を用いることによりヘツドスライダーも兼ねた磁
気ヘツド用基体としても用いることができる。 従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕
微鏡で観察すると、ガラス状カーボン材料には開
孔（open pore）開孔（closed pore）が存在す
る。このうち材料部品に存在する独立閉孔はガス
下透過性の点では何等影響を及ぼさないが、ガラ
ス状カーボン材料を研磨して、前記磁気ヘツド用
基体のようにその鏡面を利用しようとする分野に
応用する場合には、材料内部に閉孔が存在する
と、研磨によつて閉孔が開孔となり、鏡面が得ら
れなくなり致命的な欠陥をもつことになる。 特に、薄膜磁気ヘツド等を作るに際しては、基
礎材料としてのガラス状カーボン材料に金属を蒸
着する必要があるが、従来のガラス状カーボン材
料では、上述した理由により研磨しても金属蒸着
に適した鏡面を得ることができなかつた。 一般のピツチ等を原料とする易黒鉛化性炭素材
料の製造においては、その炭素化に至る過程で溶
融状態を経るために自ずとバブリングによる気泡
の混入は避けられない。この混入を避けるために
高圧力下による炭素化等が試みられ、この炭素化
によれば、ある程度気泡の混入は解消されている
ものの、ガス不透過性は十分といえるところまで
至つていない。 一方、熱硬化性樹脂の炭素化においても、いわ
ゆる炭素化収率の高いフエノール樹脂、フラン樹
脂を用いる場合には、その前駆体である硬化物を
得る段階で水をはじめとする低沸点物の発生が避
けがたく、これが硬化時に樹脂中に溜り、μｍオ
ーダー以上の大きさの閉孔が存在する原因とな
る。 熱硬化性樹の硬化の際に空孔が生じるのは、 硬化前の樹脂が捲き込んだ空気、 樹脂に含まれる低沸点物、未反応成分、樹脂
生成時の縮合水、 硬化時に生成する副生成物としての縮合水、
分解ガス 等が原因である。のあらかじめ含まれる空気は
脱泡操作により、またの樹脂に含まれる低沸点
物、未反応成分、樹脂生成時の縮合水は硬化前に
減圧加熱によつて除去し得るが、の硬化時に副
生する縮合水、分解ガスの一部は除去が極めて困
難である。特に疎水性の強い樹脂を用いた場合に
は、縮合水の溜りができ、硬化後およびそれに続
く炭素化の後に、大きな空孔がカーボン材料内に
残存する欠点がある。 そこで、本発明は、閉孔のないガラス状カーボ
ン材料を得るために鋭意研究を行つた結果、硬化
時に副生する低沸点物を母体樹脂中に完全に分散
溶解した状態に保ちながら硬化させることによ
り、閉孔のほとんどない実用上無孔性のガラス状
カーボン材料を得ることができた。 〔発明の目的〕 本発明は、硬化に用いる熱硬化性組成物とし
て、20重量％以上の水を含み得る初期縮合物を選
択することにより、組成物に適度の親水性を与え
て硬化時に縮合水の溜りを解消し、実用上無孔性
であつて硬質かつ緻密でガス不透過性を具備する
ガラス状カーボン材料の製造方法を提供すること
を目的とする。 〔発明の特徴〕 本発明は、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気中800
℃以上の温度で炭化焼成してガラス状カーボン材
料を形成するガラス状カーボン材料の製造方法に
おいて、上記熱硬化性樹脂は硬化前の初期縮合物
の状態で20重量％以上の水を含むことができる樹
脂であることを特徴とする。 本発明を補足説明すると、本発明の製造方法は
熱硬化性樹脂が硬化するときに樹脂内に低沸点物
の溜りをなくすることが要点である。つまり熱硬
化性樹脂が硬化する前の粘度の高くなつた初期縮
合物の状態で、樹脂に20重量％以上の水を溶解で
きる程度の親水性を与えることにより、低沸点物
が樹脂内に閉じ込められるのを防止したものであ
る。 本発明において、「初期縮合物」とは、硬化前
の樹脂を意味し、原料モノマーを若干含む場合も
あるが、ある程度縮合がなされ粘度が高くなつた
樹脂組成物をいい、また「不活性雰囲気」とは、
酸素を含まず、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、
水素、ハロゲンからなる群より選ばれた少なくと
も一種の気体よりなる雰囲気あるいは減圧または
真空下の雰囲気のことをいう。 樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組
成物の水可溶能力が20重量％を越えていれば硬化
後にほとんど空孔が生じないかについては、原料
樹脂の種類、重合度、ブレンド比率等によつて異
なるが、本発明者の研究の結果、300〜8000cps／
25℃の粘度状態において上記水可溶能力があれば
よいことが判明した。 したがつて、本発明の製造方法を別の表現をす
れば、粘度が300〜8000cps／25℃における水可溶
能力が20重量％以上の熱硬化性樹脂を硬化した
後、不活性雰囲気中で800℃以上の温度で炭化焼
成してガラス状カーボン材料を形成するところに
本発明の特徴がある。 そのため、初期縮合物から硬化する場合はもち
ろん原料モノマーから直接硬化する場合にも、
300〜8000cps／25℃の粘度を基準にして20重量％
以上の水を均一に溶解し得る樹脂であれば、本発
明の目的とするガラス状カーボン材料が得られ
る。初期縮合物の水可溶能力が20重量％未満の場
合には、樹脂組成物が硬化するときに副生するの
で低沸点物を母体樹脂内に完全に分散溶解するこ
とができなくなる。また本発明の熱硬化樹脂の硬
化前の水可溶能力は、樹脂組成物の20重量％以上
あればよいが、より一層低沸点物を母体樹脂内に
完全に分散溶解するためには、30重量％以上の水
を含み得る樹脂が好ましい。この含水能力は、初
期縮合物に縮合物が濁り始めるまで水を加え、含
まれた水量を定量することにより容易に求めるこ
とができる。また既に二層に別れているものにつ
いては、樹脂層を分離し水量を定量すればよい。 本発明において用いられる20重量％以上の水を
含み得る初期縮合物は、原料樹脂の種類、ブレン
ドの比率、変性等により設計することができる。
後記の変性剤を添加する方法が容易である。 本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、アルキツド樹脂、キシレン樹脂等を挙げるこ
とができ、本発明の条件に合致する樹脂はそのま
まあるいはブレンドまたは変性することにより用
いられる。好ましくは、変性フラン樹脂である。 熱硬化性樹脂に変性し得るものとしては、上述
のフエノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂、あるいはアスフアルト、ピツチ類をはじめと
する天然に産する高い炭素収率を有するのもの他
に、リグニン、セルロース、トラガカントガム、
アラビアガム、フミン酸、各種糖類などの比較的
高い炭素収率を有する親水性物質などがある。 また、本発明を実施するにあたつて、実施中に
フイラー（骨材）を入れることができる。フイラ
ーとしては、上記熱硬化性樹脂を含む各種カーボ
ン材、例えばポリアクリロニトリル系カーボン
材、セルロース系カーボン材、レーヨン系カーボ
ン材、ピツチ系カーボン材、リグニン系カーボン
材、フエノール系カーボン材、フラン系カーボン
材、エポキシ樹脂系カーボン材、アルキツド樹脂
系カーボン材、不飽和ポリエステル系カーボン
材、キシレン樹脂系カーボン材の他に、各種黒
鉛、カーボンブラツク等があり、繊維状、粒子
状、粉末状、塊状等のあらゆる形態のカーボン材
を使用することができる。 本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、硬化前に
目的とするガラス状カーボン材料の用途に応じて
各種の成型法により所定の形状の型に入れられ、
所定の成型体になつた後に、不活性雰囲気中800
℃以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは
1200℃以上の温度で炭化焼成して目的とするガラ
ス状カーボン材料となるのである。この場合、炭
化焼成時間は焼成する温度により適宜選択すれば
よい。加熱温度が800℃より低ければ、十分炭化
せず、気孔率が大きいものであり、目的とするガ
ラス状カーボン材料としての性質を賦与すること
が困難となる。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の方法によれば、出
発原料である熱硬化性樹脂として、初期縮合物の
段階で20重量％以上の水を含むことができる樹脂
を選択することにより、樹脂組成物が硬化すると
きに副生する低沸点物を母体樹脂中に完全に分散
溶解した状態に保ちながら硬化させることができ
ることから、閉孔のほとんどない実用上無孔性の
ガラス状カーボン材料を得ることができる優れた
効果がある。 特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボ
ン材料が得られるため、本発明の製造方法は鏡面
性を活かした薄膜蒸着による極薄膜製造基体の製
造方法への利用、例えば磁気ヘツド基体、磁気ヘ
ツドスライダーの製造方法への利用、薄膜支持体
の製造方法への利用の他、一般の精密電子部品に
用いられる耐摩耗性のある摺動部、高集積化高密
度に伴う電子材料の製造方法への利用に大いに貢
献することができる。またガラス状カーボン材料
に孔を実質上なくしたことから、本発明で得られ
たガラス状カーボン材料を燃料電池用セパレータ
としても利用できる。 〔実施例による説明〕 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、以下に示す例はあくまでも一例であつ
て、これにより本発明の技術的範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中、「部」とあるのは、
すべて「重量部」を意味する。 実施例 フリフリルアルコール500部と92％パラホルム
アルデヒド480部を80℃で撹拌溶解させ、撹拌下、
フエノール520部、水酸化ナトリウム8.8部、水45
部の液状混合物を滴下する。滴下終了後、80℃で
３時間反応させる。その後フエノール80部、水酸
化ナトリウム8.8部、水45部の混合液をさらに添
加し、80℃、4.5時間反応させる。30℃まで冷却
した後、70％パラトルエンスルホン酸で中和す
る。次に減圧下で中和物を脱水し、150部の水を
除去した後、500部のフルフリルアルコールを添
加する。得られた樹脂は25℃で680cpsの粘度を有
した。この樹脂の含み得る水量を測定したところ
38％であつた。 この樹脂にパラレルエンスルホン酸70部、水−
グリコール（重量比２：１）溶液3.5部を添加し、
十分撹拌した後、厚さ３mmの短冊状の型に注入し
減圧脱泡した。次に50〜60℃で３時間、さらに90
℃で２日間加熱した。得られた短冊状の硬化樹脂
を管状炉に入れ、窒素気流中、10℃／hrの昇温速
度で1200℃まで昇温し、２時間保持後冷却してガ
ラス状カーボン材料を得た。 このガラス状カーボン材料を＃500〜＃8000の
エメリー紙（サンドペーパー）にて研磨し、内部
研磨面の表面孔構造および孔径を走査型電子顕微
鏡により観察した。破断面は明らかにガラス状で
あり、その孔径は0.05〜0.01μｍ以下であつた。 試験例 実施例で得られたガラス状カーボン材料を図
に示される形状および寸法に切り出し、記録媒体
との摺動面Ａおよび薄膜を形成させる面Ｂを粗研
磨から徐々に微細研磨して行き、最終的にエメリ
ー紙＃15000で鏡面仕上げを行つてモデル基体１
を作製した。鏡面仕上げされた面Ｂを走査型電子
顕微鏡で観察したところ、この表面には直径0.5μ
ｍ以上の空孔は見られず、直径0.01μｍ以下の空
孔が見られるのみであつた。 このモデル基体１と磁気記録媒体との摩擦性を
評価するために、基体１のＡ面と、Co−被着γ
−Fe₂O₃塗布膜、Ni−Ｐメツキ薄膜およびCo−
Crスパツタリング薄膜との動摩擦特性を摩擦試
験装置により測定し、基体１のＡ面および上記磁
気記録媒体の表面の状態を肉眼で観察した。この
結果を第１表に示す。なお、測定に使用した摩擦
試験装置は特開昭55−128142号公報に記載される
実際の使用状態に近い状態で、動摩擦特性を測定
し得る装置である。 次いでこのモデル基体１を図の一点鎖線Ｃ−
C′に沿つて切断し、一方の切断片のＢ面に厚さ
1μｍのCo−Zr−Nbの合金薄膜をスパツタリング
により形成させ、もう一方の切断片のＢ面に厚さ
0.3μｍのCo−Zr−Nbの合金薄膜を同じくスパツ
タリングにより形成させた。回転磁界中でこれら
の薄膜の熱処理を行つた後、軟磁性薄膜用の振動
型磁気測定装置を用いて各薄膜の保磁力Hcを測
定した。その結果を第２表に示す。 実施例 リグニン（ボレガード社製、商品名ウルトラジ
ンNA）100部、37％ホルマリン100部、それにフ
ルフリルアルコール100部、安息香酸100部を混合
し、100℃で６時間反応させた。得られた樹脂は
820cpsの粘度を有し、水溶性であつた。次に実施
例と同様に硬化、炭素化して得られたカーボン
材料の内部研磨面の表面孔構造を観察した。破断
面はガラス状であり、その孔径は0.05〜0.01μｍ
以下であつた。 試験例 実施例で得られたガラス状カーボン材料を用
いて試験例と同様の試験を行つた。その結果を
第１表および第２表に示す。 実施例 実施例および実施例の硬化前の変性フラン
樹脂の１対１混合物を作つた。粘度は750cpsであ
つた。次に実施例と同様に硬化、炭素化を行
い、得られたカーボン材料の内部研磨面の表面孔
構造を観察した。破断面はガラス状であり、その
孔径は0.02〜0.01μｍ以下であつた。 比較例 フルフリルアルコール100部に対し、0.011N−
HCl水溶液を５部添加し、100℃で６時間感応さ
せ減圧脱水した。得られたフルフリルアルコール
初期縮合物は0.63％の水を含む粘度390cpsのもの
であつた。この樹脂の含み得る水量を測定したと
ころ約４％であつた。次に実施例と同様に硬
化、炭素化して得られたカーボン材料の内部研磨
面の表面孔構造を観察した。破断面はガラス状で
あつたが、0.5μｍ程度の径の孔が多数見られた。 試験例 比較例で得られたガラス状カーボン材料を用
いて試験例と同様の試験を行おうとしたが、ス
パツタリングした膜が熱処理中に剥離し、目的と
するヘツドにはならなかつた。 比較例 フルフリルアルコール100部、85％パラホルム
アルデヒド25部に対し安息香酸10部および93％
NaOHを0.1部添加した系を110℃で11時間反応さ
せた。得られた樹脂は粘度350cpsであつた。この
樹脂の含み得る水量を測定したところ15％であつ
た。次に実施例と同様に硬化、炭素化して得ら
れたカーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を観
察した。破断面はガラス状であつたが、0.1μｍ以
上の径の孔が多数見られた。 試験例 比較例で得られたガラス状カーボン材料を用
いて試験例と同様の試験を行おうとしたが、ス
パツタリングした膜が熱処理中に剥離し、目的と
するヘツドにはならなかつた。 （試験結果） 第１表および第２表で明らかなように、本発明
実施例により得られたガラス状カーボン材料の磁
気ヘツド用基体としての特性（試験例および
）は、比較例により得られたガラス状カーボン
材料の磁気ヘツド用基体としての特性（試験例
および）と比較して、磁気記録媒体との潤滑性
に優れ、かつヘツド摺動面および記録媒体を損傷
させず、さらに保磁力が小さく磁気特性にも優れ
ていることがわかる。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例磁気ヘツドに用いられる材料
により形成されたモデル基体の外観斜視図。 １……モデル基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂を不活性雰囲気中800℃以上の
   温度で炭化焼成してガラス状カーボン材料を形成
   するガラス状カーボン材料の製造方法において、 上記熱硬化性樹脂は硬化前の初期縮合物の状態
   で20重量％以上の水を含むことができる樹脂であ
   ることを特徴とするガラス状カーボン材料の製造
   方法。