JPS6362472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ガラス状カーボン材料の製造方法に
関する。特に、鏡面研磨した後の表面が極めて高
い平滑性を有するガラス状カーボン材料の製造方
法に関する。 〔従来技術の説明〕 一般に三次元網目構造で形成され、不溶不融の
性質をもつ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気
の中で炭素化を行うと、ガス不透過性に優れ、硬
化が高く、かつ等方性組織を有するガラス状カー
ボン材料が得られる。このガラス状カーボン材料
は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、高電
気伝導度、耐蝕性、熱伝導度、機械的強度、潤滑
性等の特性に加え、均質でかつ摺動部に用いても
炭素粉末を生じない特性を備えていて、エレクト
ロニクス産業、原子力産業、宇宙産業をはじめ各
種分野での広範囲な利用が期待されている。 最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目
し、ガラス状カーボン材料を磁気ヘツド用基体と
して利用することが検討されている。磁気ヘツド
用基体として要求される性能は潤滑性、耐摩耗性
に加えて研磨してきれいな鏡面が得られることで
ある。さらにまた磁気ヘツドを支えるヘツドスラ
イダとしての用途も検討されている。それに要求
される特性は、潤滑性、鏡面加工容易性を加えて
軽重量性である。このため、ガラス状カーボン材
料を用いることにより、ヘツドスライダも兼ねた
磁気ヘツド用基体として用いることができる。 従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕
微鏡で観察すると、ガラス状カーボン材料には開
孔（open pore）と閉孔（closed pore）が存在
する。このうち材料内部に存在する独立閉孔はガ
ラス不透過性の点では何等影響が及ぼさないが、
ガラス状カーボン材料を研磨して、前記磁気ヘツ
ド用基体のように、その鏡面を利用しようとする
分野に応用する場合には、材料内部に閉孔が存在
すると、研磨によつて閉孔が開孔となり、鏡面が
得られなくなり致命的な欠陥をもつことになる。 特に、薄膜磁気ヘツド等を作るに際しては、基
板硬化としてのガラス状カーボン材料に金属を蒸
着またはスパツタする必要があるが、従来のガラ
ス状カーボン材料では、上述した理由により研磨
しても金属蒸着に適した鏡面を得ることができな
かつた。 一般のピツチ等を原料とする易黒鉛化性炭素材
料の製造においては、その炭素化に至る過程で溶
融状態を経るために自ずとバブリングによる気泡
に混入は避けられない。この混入を避けるために
高圧力下による炭素化等が試みられ、この炭素化
によれば、ある程度気泡の混入は解消されている
ものの、ガス不透過性は十分といえるところまで
至つていない。 一方、熱硬化性樹脂の炭素化においても、いわ
ゆる炭素化収率の高いフエノール樹脂、フラン樹
脂を用いる場合には、その前駆体である硬化物を
得る段階で水をはじめとする低沸点物の発生が避
けがたく、これが硬化時に樹脂中に溜り、μｍオ
ーダー以上の大きさの閉孔が存在する原因とな
る。 熱硬化性樹脂の硬化の際に空孔が生じるのは、 硬化前の樹脂が捲き込んだ空気、 樹脂に含まれる低沸点物、未反応成分、樹脂
生成時の縮合水、 硬化時に生成する副生成物としての縮合水、
分離ガス 等が原因である。の予め含まれる空気は脱泡操
作により、またの樹脂に含まれる低沸点物、未
反応成分、樹脂生成時の縮合水は硬化前に減圧加
熱によつて除去し得るが、の硬化時に副生する
縮合水、、分解ガスの一部は除去が極めて困難で
ある。特に疎水性の強い樹脂を用いた場合には、
縮合水の溜りができ、硬化後およびそれに続く炭
素化の後に、水きな空孔がカーボン材料内に残存
する欠点がある。 そこで、本発明者らは、閉孔のないガラス状カ
ーボン材料を得るためには鋭意研究をを行つた結
果、硬化時に副生する低沸点物を母体樹脂中に完
全に分散溶解した状態に保ちながら硬化させるこ
とにより、閉孔のほとんどない実用上無孔性のガ
ラス状カーボン材料が得られることを見出して本
発明を完成するに至つた。 〔発明の目的〕 本発明は、実用上無孔性であつた硬化かつ緻密
で、ガス不透過性であるガラス状カーボン材料を
製造するための、熱硬化性の樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 〔発明の特徴〕 本発明のガラス状カーボン材料の製造方法は、
硬化前の初期縮合物の状態で20重量％以上の水を
含むことのできる熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気
中で800℃以上の温度で炭化焼成してガラス状カ
ーボン材料を製造する方法において、上記熱硬化
性樹脂は、フエノールおよびフリフリルアルコー
ルの一方もしくは双方とホルマリンとの30対55〜
75対30のモル比の単量体混合物と、フエノール樹
脂と、フラン樹脂と、フエノール変性フラン共縮
合物とかから選ばれる１種または２種以上の化合
物を化合物Ａとして、尿素およびメラミンの一方
または双方とホルマリンとの30対55〜75対30モル
比の単量体混合物と、ユリア樹脂とメラミン樹脂
とから選ばれる１種または２種以上の化合物を化
合物Ｂとする時に、化合物A70〜100重量部と化
合物B0〜30重量部とから組成され、25℃におけ
る粘度が300〜8000cpsである樹脂組成物であるこ
とを特徴とする。 本発明において、化合物Ａとして、フエノール
およびフリフリルアルコールの両方とホルマリン
との所定割合の単量体混合物を用いる場合、また
は、フエノール変性フラン共縮合物を用いる場合
には、化合物Ａは70〜100重量部用いられるが、
化合物Ａとしてフエノールもしくはフリフリルア
ルコールとの一方とホルマリンとの所定割合の単
量体混合物を用いる場合、フエノール樹脂を用い
る場合またはフラン樹脂を用いる場合には、化合
物Ａを70〜90重量部用い、化合物Ｂを10〜30重量
部用いることが好ましい。 本発明において、化合物Ａとしてフエノールと
ホルマリンの混合物が用いられる場合には、フエ
ノールとホルマリンとの比は、１対３〜１対0.5
が好ましく、化合物Ａとしてフリフリルアルコー
ルとホルマリンの混合物が用いられる場合には、
フリフリルアルコールとホルマリンとの比は、１
対１〜１対０が好ましい。また、化合物Ｂとして
尿素とホルマリンの混合物が用いられる場合に
は、尿素とホルマリンとの比は、１対２〜１対
0.5が好ましく、化合物Ｂとしてメラミンとホル
マリンとの混合物が用いられる場合には、メラミ
ンとホルマリンとの比は、１対６〜１対0.5が好
ましい。 本発明において、化合物Ａおよび化合物Ｂとし
て用いられる樹脂は、樹脂組成物を構成する際
に、その樹脂組成物が25℃で300〜8000cpsの粘度
を示すものであることからわかるように、固体状
ではなく流動性を示すものであり、実質的には、
初期縮合物の状態を呈するものである。 本発明において、ホルマリンに代えてパラホル
ムアルデヒド等のホルムアルデヒド重合体を用い
ることができる。 本発明を補足説明すると、本発明の製造方法は
熱硬化性樹脂が硬化するときに樹脂内に低沸点物
の溜りをなくすことが要点である。つまり熱硬化
性樹脂が硬化する前の粘度の高くなつた初期縮合
物の状態で、樹脂が20重量％以上の水を溶解でき
る程度の親水性を有することにより、低沸点物が
樹脂内に閉じ込められるのを防止し得るものであ
る。 本発明において、「不活性雰囲気」とは、酸素
を含まず、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、水
素、ハロゲンからなる群より選ばれた少なくとも
一種の気体よりなる雰囲気あるいは減圧または真
空下の雰囲気のことをいう。 樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組
成物の水可溶能力が20重量％を越えていれば硬化
後にほとんど空孔を生じないかは、原料樹脂の種
類、重合度、ブレンド比率等によつて異なるが、
本発明の研究の結果、300〜8000cps／25℃の粘度
状態において上記水可溶能力があれば良いことが
判明した。 また、本発明を実施するにあたつて、実施中に
フイラー（骨材）を入れることができる。フイラ
ーとしては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、キシレン樹
脂等の熱硬化性樹脂を含む各種カーボン材、例え
ばポリアクリロニトリル系カーボン材、セルロー
ス系カーボン材、レーヨン系カーボン材、ピツチ
系カーボン材、リグニン系カーボン材、フエノー
ル系カーボン材、フラン系カーボン材、エポキシ
樹脂系カーボン材、アルキツド樹脂系カーボン
材、不飽和ポリエステル系カーボン材、キシレン
樹脂系カーボン材の他に、各種黒鉛、カーボンブ
ラツク等があり、繊維状、粒子状、粉末状、塊状
等のあらゆる形態のカーボン材を使用することが
できる。 本発明に用いられる樹脂組成物は、硬化前に目
的とするガラス状カーボン材料の用途に応じて各
種の成型法により所定の形状の型に入れられ、所
定の成型体になつた後に、不活性雰囲気中800℃
以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは
1200℃以上の温度で炭化焼成して目的とするガラ
ス状カーボン材料となるものである。この場合、
焼化焼成時間は焼成する温度により適宜選択すれ
ばよい。可熱温度が800℃より低ければ、十分炭
化せず、気孔率が大きいものであり、目的とする
ガラス状カーボン材料としての性質を賦与するこ
とが困難である。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の方法によれば、出
発原料である樹脂組成物が、硬化前の段階で20重
量％以上の水を含むことができることにより、樹
脂組成物が硬化するときに副生する低沸点物を母
体樹脂中に完全に分散溶解した状態に保ちながら
硬化することから、閉孔のほとんどない実用上無
孔性のガラス状カーボン材料を得ることができる
優れた効果がある。 特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボ
ン材料が得られるため、本発明の製造方法は、鏡
面性を活かした薄膜蒸着ないしスパツタ蒸着によ
る極薄膜製造基体の製造方法への利用、例えば磁
気ヘツド基体や磁気ヘツドスライダーの製造方法
への利用、薄膜支持体の製造方法への利用の他、
一般の精密電子部品に用いられる耐摩耗性のある
摺動部への利用や高集積化高密度化を伴う電子材
料の製造方法への利用に大いに貢献することがで
きる。またガラス状カーボン材料に孔を実質上無
くしたことから、本発明で得られたガラス状カー
ボン材料を燃料電池用セパレータとしても利用で
きる。 〔実施例による説明〕 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、以下に示す例はあくまでも一例であつて、
これにより本発明の技術的範囲に限定するもので
はない。なお、実施例中、「部」となるのは、す
べて「重量部」を意味する。 実施例 フリフリルアルコール500部、92％パラホルム
アルデヒド480部およびイオン交換水50部の混合
物を撹拌しながら80℃まで昇温させる。これに、
フエノール520部、水酸化ナトリウム8.8部および
水45部の混合液を滴下する。滴下反応中は反応温
度を80℃に保つ。滴下終了後は、反応物を80℃に
保ちながら３時間撹拌し熟成する。さらに、フエ
ノール80部、水酸化ナトリウム8.8部および水45
部の混合液を滴下する。滴下後は、80℃で２時間
反応させた後に、液温を70℃にさげる。この液に
対し、メラミン63部と37％ホルムアルデヒド水溶
液160部とを添加し、70℃で５時間反応させる。
次ぎに、この液を室温まで冷却し、70％パラトル
エンスルホン酸水溶液で中和し、その後に、減圧
下で脱水して250部の水を除去し、500部のフルフ
リルアルコールを添加する。これによつて得られ
た樹脂組成物は、25℃で2700cpsの粘度を有し、
含水率は35％以上であつた。 以上によつて得られた樹脂組成物に、パラトル
エンスルホン酸、水およびグリコール（重量比
７：２：１）の硬化剤溶液4.5部を添加し、十分
に撹拌した後に、厚さ３mmの短冊状の型に注入
し、減圧脱泡した。この後、50〜60℃で３時間加
熱し、さらに90℃で７日間加熱した。得られた短
冊状の硬化樹脂を管状炉に入れ、窒素気流中に
て、10℃／hrの昇温速度で1200℃まで昇温し、２
時間保持した後に冷却して、ガラス状カーボン材
料を得た。 このガラス状カーボン材料を＃500〜＃8000の
研磨シートにて研磨し、内部研磨面の表面孔構造
および孔径を走査型電子顕微鏡で観察した。研磨
面は、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの空孔が１mm²あたり
に数個見られる程度であり、それ以上の径の空孔
は観察されなかつた。 実施例 フリフリルアルコール500部と92％パラホルム
アルデヒド480部とを、80℃で撹拌溶解させ、撹
拌下にて、フエノール520部、水酸化ナトリウム
8.8部および水45の液状混合物を滴下する。滴下
終了後、80℃で３時間反応させる。その後に、フ
エノール80部、水酸化ナトリウム8.8部および水
45部の混合液をさらに添加し、80℃いて4.5時間
反応させる。この液を室温まで水冷した後に、70
％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和から弱酸
（PH７〜５）に調整し、液温を再び80℃に昇温し、
37％ホルマリン水溶液135部と尿素の50％水溶液
100部を滴下する。これを、１時間熟成した後に、
減圧下で約250部の水を脱水し、500部のフリフリ
ルアルコールを添加する。 これによつて得られた樹脂組成物は、25℃で、
2200cpsの粘度を有し、含水率は30％以上であつ
た。 この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、研
磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が１mm²あたり10個以下見られる程度であり、
それ以上の径の空孔は観察されなかつた。 試験例 実施例で得られたガラス状カーボン材料を、
図に示される形状および寸法に切り出し、記録媒
体との摺動面Ａおよび薄膜を形成させる面Ｂを粗
研磨から徐々に微細研磨して行き、最終的に研磨
シート＃15000で鏡面仕上げを行つてモデル基体
１を作製した。鏡面仕上げされた面Ｂを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、この表面には直径
0.5μｍ以上の空孔は見られず、直径0.01μｍ以下
の空孔が見られるのみであつた。 このモデル基体１を図の一点鎖線Ｃ−C′に沿つ
て切断し、一方の切断片のＢ面に厚さ1μｍのCo
−Zr−Nbの合金薄膜をスパツタリングにより形
成させ、もう一方の切断片Ｂ面に厚さ0.3μｍの
Co−Zr−Nb合金薄膜と同じくスパツタリングに
より形成させた。回転磁界中でこれらの薄膜を熱
処理を行つた後、軟磁性薄膜用の振動型磁気測定
装置を用いて各薄膜の保磁力Hcを測定した。そ
の結果を表に示す。 試験例 実施例で得られたガラス状カーボン材料をも
ちいて、試験例と同様の試験を行つた。その結
果、良好なスパツタ膜が得られた。 試験結果 表で明らかなように、本発明実施例により得ら
れたガラス状カーボン材料の磁気ヘツド用基体と
して特性（試験例および）は、保磁力が小さ
く磁気特性に優れていることがわかる。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例磁気ヘツドに用いられる材料
により形成されたモデル基体の外観斜視図。 １……モデル基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化前の初期縮合物の状態で20重量％以上の
   水を含むことのできる熱硬化性樹脂を不活性雰囲
   気中で800℃以上の温度で炭化焼成してガラス状
   カーボン材料を製造する方法において、 上記熱硬化性樹脂は、 フエノールおよびフルフリルアルコールの一方
   もしくは双方とホルマリンとの30対55〜75対30の
   モル比の単量体混合物と、フエノール樹脂と、フ
   ラン樹脂と、フエノール変性フラン共縮合物とか
   ら選ばれる１種または２種以上の化合物70〜100
   重量部と、 尿素およびメラミンの一方または両方とホルマ
   リンとの30対55〜75対30のモル比の単量体混合物
   と、ユリア樹脂とメラミン樹脂とから選ばれる１
   種または２種以上の化合物０〜30重量部と によつて組成され、 25℃における粘度が300〜8000cpsである樹脂組
   成物であることを特徴とするガラス状カーボン材
   料の製造方法。