JPS60171208A - ガラス状カ−ボン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ガラス状カーボン材料の製造方法に関する。

特に、鏡面（Ｉ／Ｆ磨した後の表面が極めて高い平滑性
を有するガラス状カーボン材料の製造方法に関する。

〔従来技術の説明〕

一般に三次元網目構造で形、成され、不溶不融の性質を
もつ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気の中で炭素化
を行うと、ガス不透過性に優れ、硬度が高く、かつ等方
性組織を有するガラス状カーボン材料が得られる。この
ガラス状カーボン材料は、一般の炭素材料が有する軽量
、耐熱性、高電気伝導度、耐蝕性、熱伝導度、機械的強
度、潤滑性等の特性に加え、均質でかつ摺動部に用いて
も炭素粉末を生じない特性を備えていて、エレクトロニ
クス産業、原子力産業、宇宙産業をはじめ各種分野での
広範囲な利用が期待されている。

最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目し、ガラ
ス状カーボン材料を磁気ヘッド用基体として利用するこ
とが検討されている。磁気ヘッド用基体として要求され
る性能は潤滑性、耐摩耗性に加えて研磨してきれいな鏡
面が得られることである。さらにまた磁気ヘッドを支え
るヘッドスライダとしての用途も検討されている。それ
に要求される特性は、潤滑性、鏡面加工容易性に加えて
軽重量性である。このため、ガラス状カーボン材料を用
いることにより、ヘッドスライダも兼ねた磁気ヘッド用
基体としても用いることができる。

従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕微鏡で観
察すると、ガラス状カーボン材料には開孔（ｏｐｅｎ　
ｐｏｒｅ　）と閉孔（ｃｌｏｓｅｄ　ｐｏｒｅ　）が存
在する。このうち材料内部に存在する独立閉孔はガス不
透過性の点では何隻影響を及ぼさないが、ガラス状カー
ボン材料を研磨して、前記磁気ヘッド用基体のように、
その鏡面を利用しようとする分野に応用する場合には、
材料内部に閉孔が存在すると、研磨によって閉孔が開孔
となり、鏡面が得られなくなり致命的な欠陥をもつこと
になる。

特に、薄膜磁気ヘッド等を作るに際しては、基板材料と
してのガラス状カーボン材料に金属を蒸着またはスパッ
タする必要があるが、従来のガラス状カーボン材料では
、上述した理由により研磨しても金属蒸着に適した鏡面
を得ることができなかった。

一般のピッチ等を原料とする易黒鉛化性炭素材料の製造
においては、その炭素化に至る過程で溶融状態を経るた
めに自ずとバブリングによる気泡の混入は避けられない
。この混入を避けるために高圧力下による炭素化等が試
みられ、この炭素化によれば、ある程度気泡の混入は解
消されているものの、ガス不透過性は十分といえるとこ
ろまで至っていない。

一方、熱硬化性樹脂の炭素化においても、いわゆる炭素
化収率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合
には、その前駆体である硬化物を得る段階で水をはじめ
とする低沸点物の発生が避けがたく、これが硬化時に樹
脂中に溜り、μｍオーダー以上の大きさの閉孔が存在す
る原因となる。

熱硬化性樹脂の硬化の際に空孔が生じるのは、■　硬化
前の樹脂が攪き込んだ空気、 ■　樹脂に含まれる低沸点物、未反応成分、樹脂生成時
の縮合水、 ■　硬化時に生成する副生成物としての縮合水、分解ガ
ス 等が原因である。■の予め含まれる空気は脱泡操作によ
り、また■の樹脂に含まれる低沸点物、未反応成分、樹
脂生成時の縮合水は硬化前に減圧加熱によって除去し得
るが、■の硬化時に副生ずる縮合水、分解ガスの一部は
除去が極めて回能である。特に疎水性の強い樹脂を用い
た場合には、縮合水の溜りができ、硬化後およびそれに
続く炭素化の後に、大きな空孔がカーボン材料内に残存
する欠点がある。

そこで、本発明者らは、閉孔のないガラス状カーボン材
料を得るために鋭意研究を行った結果、硬化時に副生ず
る低沸点物を母体樹脂中に完全に分散溶解した状態に保
ちながら硬化させることにより、閉孔のほとんどない実
用上無孔性のガラス状カーボン材料が得られることを見
出して本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

本発明は、実用上無孔性であって硬質かつ緻密で、ガス
不透過性であるガラス状カーボン材料を製造するための
、熱硬化性の樹脂組織物を提供することを目的とする。

（発明の特徴〕 本発明のガラス状カーボン材料の製造方法は、硬化前の
初期縮合物の状態で２０重量％以上の水を含むことので
きる熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気中で８００℃以上の
温度で炭化焼成してガラス状カーボン材料を製造する方
法において、上記熱硬化性樹脂は、フェノールおよびフ
ルフリルアルコールの一方もしくは双方とホルマリンと
の冊対５５〜７５対３０のモル比の単量体混合物と、フ
ェノール樹脂と、フラン樹脂と、フェノール変性フラン
共縮合物とから選ばれる１種または２種以上の化合物を
化合物Ａとし、尿素およびメラミンの一方または双方と
ホルマリンとの３０対５５〜７５対３００モル比の単量
体混合物と、ユリア樹脂とメラミン樹脂とから選ばれる
１種または２種以上の化合物を化合物Ｂとする時に、化
合物Ａ７０−１００重量部と化合物８０〜３０重量部と
から組成され、２５℃における粘度が３００〜８０００
　ｃｐｓである樹脂組成物であることを特徴とする。

本発明において、化合物Ａとして、フェノールおよびフ
ルフリルアルコールの両方とホルマリンとの所定割合の
単量体混合物を用いる場合、または、フェノール変性フ
ラン共縮合物を用いる場合には、化合物Ａは７０〜１０
０　ｆｉ量部用いられるが、化合物Ａとして、フェノー
ルもしくはフルフリルアルコールとの一方とホルマリン
との所定割合の単量体混合物を用いる場合、フェノール
樹脂を用いる場合またはフラン樹脂を用いる場合には、
化合物Ａを７０〜９０重量部用い、化合物Ｂを１０〜３
０重量部用いることが好ましい。

本発明において、化合物Ａとしてフェノールとホルマリ
ンの混合物が用いられる場合には、フェノールとホルマ
リンとの比は、１対３〜１対０．５が好ましく、化合物
Ａとしてフルフリルアルコールとホルマリンの混合物が
用いられる場合には、フルフリルアルコールとホルマリ
ンとの比は、１対１〜１対０が好ましい。また、化合物
Ｂとして尿素とホルマリンの混合物が用いられる場合に
は、尿素とホルマリンとの比は、１対２〜１対０．５が
好ましく、化合物Ｂとしてメラミンとホルマリンとの混
合物が用いられる場合には、メラミンとホルマリンとの
比は、１対６〜１対０．５が好ましい。

本発明において、化合物Ａおよび化合物Ｂとして用いら
れる樹脂は、樹脂組成物を構成する際に、その樹脂組成
物が２５℃で３００〜８０００ｃｐｓの粘度を示すもの
であることかられかるように、固体状ではなく流動性を
示すものであり、実質的には、初期縮合物の状態を呈す
るものである。

本発明において、ホルマリンに代えてバラホルムアルデ
ヒド等のホルムアルデヒド重合体を用いることができる
。

本発明を補足説明すると、本発明の製造方法ば熱硬化性
樹脂が硬化するときに樹脂内に低沸点物の溜りをなくす
ことが要点である。つまり熱硬化性樹脂が硬化する前の
粘度の高くなった初期縮合物の状態で、樹脂が２０ｆｆ
ｉ量％以上の水を溶解できる程度の親水性を有すること
により、低沸点物が樹脂内に閉じ込められるのを防止し
得るものである。

本発明において、「不活性雰囲気」とは、酸素を含まず
、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、ハロゲンから
なる群より選ばれた少なくとも一種の気体よりなる雰囲
気あるいは減圧または真空下の雰囲気のことをいう。

樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組成物の水
可溶能力が２０重量％を越えていれば硬化後にほとんど
空孔を生じないかは、原料樹脂の種類、重合度、ブレン
ド比率等によって異なるが、本発明者の研究の結果、３
００〜８０００　ｃｐｓ／　２５℃の粘度状態において
上記水可溶能力があれば良いことが判明した。

また、本発明を実施するにあたって、実施中にフィラー
（骨材）を入れることができる。フィラーとしては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の、熱硬化性樹脂を含む各種カー
ボン材、例えばポリアクリロニトリル系カーボン材、セ
ルロース系、カーボン材、レーヨン系カーボン材、ピッ
チ系カーボン拐、リグニン系カーボン材、フェノール系
カーボン材、フラン系カーボン材、エポキシ樹脂系カー
ボン材、アルキッド樹脂系カーボン材、不飽和ポリエス
テル系カーボン材、キシレン樹脂系カーボン材の他に、
各種黒鉛、カーボンブランク等があり、繊維状、粒子状
、粉末状、塊状等のあらゆる形態のカーボン材を使用す
ることができる。

本発明に用いられる樹脂組成物は、硬化前に目的とする
ガラス状カーボン材料の用途に応じて各種の成型法によ
り所定の形状の型に入れられ、所定の成型体になった後
に、不活性雰囲気中８００℃以上、好ましくは１０００
℃以上、より好ましくば１２００℃以上の温度で炭化焼
成して目的とするガラス状カーボン材料となるのである
。この場合、炭化焼成時間は焼成する温度により適宜選
択すればよい。

加熱温度が８００℃より低ければ、十分炭化せず、気孔
率が大きいものであり、目的とするガラス状カーボン材
料としての性質を賦与することが困難である。

（発明の効果〕 以上述べたように、本発明の方法によれば、出発原料で
ある樹脂組成物が、硬化前の段階で２０重量％以上の水
を含むことができることにより、樹脂組成物が硬化する
ときに副生ずる低沸点物を母体樹脂中に完全に分散溶解
した状態に保ちながら硬化することから、閉孔のほとん
どない実用上無孔性のガラス状カーボン材料を得ること
ができる優れた効果がある。

特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボン材料が
得られるため、本発明の製造方法は、鏡面性を活かした
薄膜蒸着ないしスパッタ蒸着による極薄膜製造基体の製
造方法への利用、例えば磁気ヘッド基体や磁気ヘッドス
ライダ−の製造方法への利用、薄膜支持体の製造方法へ
の利用の他、一般の精密電子部品に用いられる耐摩耗性
のある摺動部への利用や高集積化高密度化に伴う電子材
料の製造方法への利用に大いに貢献することができる。

またガラス状カーボン材料に孔を実質上無くしたことか
ら、本発明で得られたガラス状カーボン材料を燃料電池
用セパレータとしても利用できる。

〔実施例による説明〕

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以
下に示す例はあくまでも一例であって、これにより本発
明の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施例
中、「部」とあるのは、すべて「重量部」を意味する。

（実施例Ｉ） フルフリルアルコール５００部、９２％パラホルムアル
デヒド４８０部およびイオン交換水５０部の混合物を攪
拌しながら８０℃まで昇温させる。これに、フェノール
５２０部、水酸化ナトリウム８．８部および水４５部の
混合液を滴下する。滴下反応中は反応温度を８０℃に保
つ。滴下終了後は、反応物を８０℃に保ちながら３時間
攪拌し熟成する。さらに、フェノール８０部、水酸化ナ
トリウム８．８部および水４５部の混合液を滴下する。

滴下後は、８０℃で２時間反応させた後に、液温を７０
℃にさげる。この液に対し、メラミン６３部と３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１６０部とを添加し、７０℃で５
時間反応させる。

次ぎに、この液を室温まで冷却し、７０％パラトルエン
スルホン酸水溶液で中和し、その後に、減圧下で脱水し
て２５０部の水を除去し、５００部のフルフリルアルコ
ールを添加する。これによって得られた樹脂組成物は、
２５℃で２７００ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３５％
以上であった。

以上によって得られた樹脂組成物に、パラトルエンスル
ホン酸、水およびグリコール（重量比７：　２　：　１
）の硬化剤溶液４．５部を添加し、十分に攪拌した後に
、厚さ３鶴の短冊状の型に注入し、減圧脱泡した。この
後、５０〜６０℃で３時間加熱し、さらに９０℃で７日
間加熱した。得られた短冊状の硬化樹脂を管状炉に入れ
、窒素気流中にて、ｌＯ℃／ｈｒの昇温速度で１２００
℃まで昇温し、２時間保持した後に冷却して、ガラス状
カーボン材料を得た。

このガラス状カーボン材料を＃５００〜＃　８００００
研磨シートにて研磨し、内部研磨面の表面孔構造および
孔径を走査型電子顕微鏡で観察した。研磨面は、直径が
０．１μｍ〜０．５μｍの空孔が１１１１２あたりに数
個具られる程度であり、それ以上の径の空孔は観察され
なかった。・ （実施例■） フルフリルアルコール５００部と９２％パラホルムアル
デヒド４８０部とを、８０℃で攪拌熔解させ、攪拌下に
て、フェノール５２０部、水酸化ナトリウム８．８部お
よび水４５部の液状混合物を滴下する。滴下終了後、８
０℃で３時間反応させる。その後に、フェノール８０部
、水酸化ナトリウム８．８部および水４５部の混合液を
さらに添加し、８０℃にて４．５時間反応させる。この
液を室温まで水冷した後に、７０％パラトルエンスルホ
ン酸水溶液で中和から弱酸（ｐＨ７〜５）に調整し、液
温を再び８０℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液１３
５部と尿素の５０％水溶液１００部を滴下する。これを
、１時間熟成した後に、減圧下で約２５０部の水を脱水
し、５００部のフルフリルアルコールを添加する。

これによって得られた樹脂組成物は、２５℃で、２２０
０ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３０％以上であった。

この樹脂組成物を、実施例■と同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材
料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例■と同様の方法
で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直径
が０．１μｍ〜０．５μｍの空孔が１ｍｍ２あたり１０
個以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔は観察
されなかった。

（試験例Ｉ） 実施例Ｉで得られたガラス状カーボン材料を、図に示さ
れる形状および寸法に切り出し、記録媒体との摺動面Ａ
および薄膜を形成させる面Ｂを粗研磨から徐々に微細研
磨して行き、最終的に研磨シート＃　１５０００で鏡面
仕上げを行ってモデル基体１を作製した。鏡面仕上げさ
れた面Ｂを走査型電子顕微鏡で観察したところ、この表
面には直径０．５μｍ以上の空孔は見られず、直径０．
０１μｍ以下の空孔が見られるのみであった。

このモデル基体１を図の一点鎖線ｃ−ｃ’に沿って切断
し、一方の切断片のＢ面に厚さ１μｍのＧｏ−Ｚｒ−Ｎ
ｂの合金薄膜をスパッタリングにより形成させ、もう一
方の切断片Ｂ面に厚さ０．３μｍのＧｏ”Ｚｒ−Ｎｂの
合金薄膜を同しくスパッタリングにより形成させた。回
転磁界中でこれらの薄膜を熱処理を行った後、軟磁性薄
膜用の振動型磁気測定装置を用いて各薄膜の保磁力Ｈｃ
を測定した。その結果を表に示す。

（試験例■） 実施例■で得られたガラス状カーボン材料をもちいて、
試験例■と同様の試験を行った。その結果、良好なスパ
ッタ膜が得られた。

（試験結果） 表で明らかなように、本発明実施例により得られたガラ
ス状カーボン材料の磁気ヘッド用基体としての特性（試
験例１および■）は、保磁力が小さく磁気特性に優れて
いることがわかる。

表

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例磁気ヘッドに用いられる材料により形
成されたモデル基体の外観斜視図。 ■・・・モデル基体。 特許出願人　花王石鹸株式会社１．−１５、代理人　弁
理士　井　出　直　ｑ丁、　’：’　１□、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　硬化前の初期縮合物の状態で２０重量％以上の
   水を含むことのできる熱硬化性樹脂を不活性雰囲気中で
   ８００℃以上の温度で炭化焼成してガラス状カーボン材
   料を製造する方法において、上記熱硬化性樹脂は、 フェノールおよびフルフリルアルコールの一方もしくは
   双方とホルマリンとの３０対５５〜７５対３０のモル比
   の単量体混合物と、フェノール樹脂と、フラン樹脂と、
   フェノール変性フラン共縮合物とから選ばれる１種また
   は２種以上の化合物７０〜１００重量部と、 尿素およびメラミンの一方または両方とポルマリンとの
   ３０対５５〜７５対３０のモル比の単量体混合物と、ユ
   リア樹脂とメラミン樹脂とから選ばれる１種または２種
   以上の化合物０〜３０重量部とによって組成され、 ２５℃における粘度が３００〜８０００　ｃｐｓである
   樹脂組成物であることを特徴とするガラス状カーボン材
   料の製造方法。