JPS60171209A - ガラス状カ−ボン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ発明の属する技術分野〕 本発明は、ガラス状カーボン材料の製造方法に関する。

特に、鏡面研磨した後の表面が極めて高い平滑性を有す
るガラス状カーボン材料の製造方法に関する。

〔従来技術の説明〕

一般に三次元網目構造で形成され、不溶不融の性質をも
つ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気の中で炭素化を
行うと、ガス不透過性に優れ、硬度が高く、かつ等方性
組織を有するガラス状カーボン材料が得られる。このガ
ラス状カーボン材料は、一般の炭素材料が有する軽量、
耐熱性、高電気伝導度、耐蝕性、熱伝導度、機械的強度
、潤滑性等の特性に加え、均質でかつ摺動部に用いても
炭素粉末を生じない特性を備えていて、エレクトロニク
ス産業、原子力産業、宇宙産業をはじめ各種分野での広
範囲な利用が期待されている。

最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目し、ガラ
ス状カーボン材料を磁気ヘッド用基体として利用するこ
とが検討されている。磁気ヘッド用基体として要求され
る性能は潤滑性、耐摩耗性に加えて研磨してきれいな鏡
面が得られることである。さらにまた磁気ヘッドを支え
るヘントスライダとしての用途も検討されている。それ
に要求される特性は、潤滑性、鏡面加工容易性に加えて
軽重量性である。このため、ガラス状カーボン材料を用
いることにより、ヘッドスライダも“兼ねた磁気ヘッド
用基体としても用いることができる。

従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕微鏡で観
察すると、ガラス状カーボン材料には開化（ｏｐｅｎ　
ｐｏｒｅ　）と閉孔（ｃｌｏｓｅｄ　ｐｏｒｅ　）が存
在する。このうち材料内部に存在する独立閉孔はガス不
透過性の点では何隻影響を及ぼさないが、ガラス状カー
ボン材料を研磨して、前記磁気ヘッド用基体のように、
その鏡面を利用しようとする分野に応用する場合には、
材料内部に閉孔が存在すると、研磨によって閉孔が開孔
となり、鏡面が得られなくなり致命的な欠陥をもつこと
になる。

特に、薄膜磁気ヘッド等を作るに際しては、基礎材料と
してのガラス状カーボン材料に金属を蒸着またはスパッ
タ蒸着する必要があるが、従来のガラス状カーボン材料
では、上述した理由により研磨しても金属蒸着に適した
鏡面を得ることができなかった。

一般のピッチ等を原料とする易黒鉛化性炭素材料の製造
においては、その炭素化に至る過程で溶融状態を経るた
めに自ずとバブリングによる気泡の混入は避けられない
。この混入を避けるために高圧力下による炭素化等が試
みられ、この炭素化によれば、ある程度気泡の混入は解
消されているものの、ガス不透過性は十分といえるとこ
ろまで至っていない。

一方、熱硬化性樹脂の炭素化においても、いわゆる炭素
化収率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合
には、その前駆体である硬化物を得る段階で水をはじめ
とする低沸点物の発生が避けがたく、これが硬化時に樹
脂中に溜り、μｍオーダー以上の大きさの閉孔が存在す
る原因となる。

熱硬化性樹脂の硬化の際に空孔が生じるのは、■　硬化
前の樹脂が捲き込んだ空気、 ■　樹脂に含まれる低沸１点物、未反応成分、樹脂生成
時の縮合水、 ■　硬化時に生成する副生成物としての縮合水、分解ガ
ス 等が原因である。■の予め含まれる空気は脱泡゛操作に
より、また■の樹脂に含まれる低沸点物、未反応成分、
樹脂生成時の縮５合水は硬化前に減圧加熱によって除去
し得るが、■の硬化時に副生ずる縮合水、分解ガスの一
部は除去が極めて困難である。特に疎水性の強い樹脂を
用いた場合には、縮合水の溜りができ、硬化後およびそ
れに続く炭素化の後に、大きな空孔がカーボン材料内に
残存する欠点がある。

そこで、本発明者らは、閉孔のないガラス状カーボン材
料を得るために鋭意研究を行った結果、硬化時に副生ず
る低沸点物を母体樹脂中に完全に分散溶解した状態に保
ちながら硬化させることにより、閉孔のほとんどない実
用上無孔性のガラス状カーボン材料が得られることを見
出して本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

本発明は、実用上無孔性であって硬質かつ緻密で、ガス
不透過性であるガラス状カーボン材料を製造するための
、熱硬化性の樹脂組織物を提供することを目的とする。

〔発明の特徴〕

本発明のガラス状カーボン材料の製造方法は、硬化前の
初期縮合物の状態で２０重量％以上の水を含むことので
きる熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気中で８００℃以上の
温度で炭化焼成してガラス状カーボン材料を製造する方
法において、上記熱硬化性樹脂はフェノールとフルフリ
ルアルコールとポルマリンとの共縮合による樹脂組成物
であり、その組成が単量体に換算したモル比で、フェノ
ールが１５〜４０であり、フルフリルアルコールが１５
〜３５であり、ホルマリンが３０〜５５であることを特
徴とする。

本発明において、ホルマリリンに代えてパラボルムアル
デヒド等のホルムアルデヒド重合体を用いることができ
る。

本発明を補足説明すると、本発明の製造方法は熱硬化性
樹脂が硬化するときに樹脂内に低沸点物の溜りをなくす
ことが要点である。つまり熱硬化性樹脂が硬化する前の
粘度の高くなった初期縮合物の状態で、樹脂が２０重量
％以上の水を熔解できる程度の親水性を有することによ
り、低沸点物が樹脂内に閉じ込められるのを防止し得る
ものである。

本発明において、「不活性雰囲気」とは、酸素を含まず
、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、ハロゲンから
なる群より選ばれた少なくとも一種の気体よりなる雰囲
気あるいば減圧またば真空下の雰囲気のことをいう。

樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組成物の水
可溶能力が２０重量％を越えていれば硬化後にほとんど
空孔を生じないかは、原料樹脂の種類、重合度、ブレン
ド比率等によって異なるが、本発明者の研究の結果、３
００〜８０００　ｃｐｓ／　２５℃の粘度状態において
上記水可溶能力があれば良いことが判明した。

また、本発明を実施するにあたって、実施中にフィラー
（骨材）を入れることができる。フィラーとしては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、キシレン樹脂等の、熱硬化性樹脂を含む各種カー
ボン材、例えばポリアクリロニトリル系カーボン材、セ
ルロース系カーボン材、レーヨン系カーボン材、ピンチ
系カーボン材、リグニン系カーボン材、フェノール系カ
ーボン材、フラン系カーボン材、エポキシ樹脂系カーボ
ン材、アルキッド樹脂系カーボン材、不飽和ポリエステ
ル系カーボン材、キシレン樹脂系カーボン材の他に、各
種黒鉛、カーボンブランク等があり、繊維状、粒子状、
粉末状、塊状等のあらゆる形態のカーボン材を使用する
ことができる。

本発明に用いられる樹脂組成物は、硬化前に目的とする
ガラス状カーボン材料の用途に応じて各種の成型法によ
り所定の形状の型に入れられ、所定の成型体になった後
に、不活性雰囲気中８００℃以上、好ましくは１０００
℃以上、より好ましくは１２００°Ｃ以上の温度で炭化
焼成して目的とするガラス状カーボン材料となるのであ
る。この場合、炭化焼成時間は焼成する温度により適宜
選択すればよい。

加熱温度が８００℃より低ければ、十分炭化せず、気孔
率が大きいものであり、目的とするガラス状カーボン材
料としての性質を賦与することが困難である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の方法によれば、出発原料で
ある樹脂組成物が、硬化前の段階で２０重量％以上の水
を含むことができることにより、樹脂組成物が硬化する
ときに副生ずる低沸点物を母体樹脂中に完全に分散熔解
した状態に保ちながら硬化することから、閉孔のほとん
どない実用上無孔性のガラス状カーボン材料を得ること
ができる優れた効果がある。

特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボン材料が
得られるため、本発明の製造方法は、鏡面性を活かした
薄膜蒸着ないしスパッタによる極薄膜製造基体の製造方
法への利用、例えば磁気ヘッド基体や磁気ヘッドスライ
ダ−の製造方法への利用、薄膜支持体の製造方法への利
用の他、一般の精密電子部品に用いられる耐摩耗性のあ
る摺動部への利用や高集積化高密度化に伴う電子材料の
製造方法への利用に大いに貢献することができる。

またガラス状カーボン材料に孔を実質上無くしたことか
ら、本発明で得られたガラス状カーボン材料を燃料電池
用セパレークとしても利用できる。

〔実施例による説明〕

以下本発明実施例によりさらに詳細に説明するとが゛、
以下に示す例はあくまでも一例であって、これにより本
発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施
例中、「部」とあるのは、すべて「重量部」を意味する
。

（実施例■） フルフリルアルコール５００部と９２％パラホルムアル
デヒド４８０部とを８０℃で攪拌熔解させ、攪拌下でフ
ェノール５２０部、水酸化す１−リウム８．８部および
水４５部の液状混合液を滴下する。滴下終了後は、８０
℃で３時間反応させる。さらに、フェノール８０部、水
酸化ナトリウム８．８部および水４５部の混合液を添加
し、８０℃で４．５時間反応させる。

この混合液を３０℃まで冷却し、７０％パラトルエンス
ルホン酸水溶液で中和する。その後に、減圧下で脱水し
て１５０部の水を除去し、　５００部のフルフリルアル
コールを添加する。

これによって得られた樹脂組成物は、フェノールＰｈ０
１１とフルフリルアルコール Ｉｉとの、単量体に換算したモル比で２２：　３２：　
４６の組成物であり、２５℃で６８０ｃｐｓの粘度を有
し、含水率は３８％であった。

樹脂組成物の組成と粘度と含水率とを第１表に示す。

以上によって得られた樹脂組成物に、パラトルエンスル
ホン酸７０部と、水およびグリコール（重量比２：１）
の溶液３．５部を添加し、充分に攪拌した後に、厚さ３
鶴の短冊状の型に注入し、減圧脱泡した。この後、５０
〜６０℃で３時間加熱し、さらに９０℃で２日間加熱し
た。得られた短冊状の硬化樹脂を管状炉に入れ、窒素気
流中にて１０℃／Ｉ＋ｒの昇温速度で１２００℃まで昇
温し、２時間保持した後に冷却して、ガラス状カーボン
材料を得た。

このガラス状カーボン材料を＃５００〜＃　８０００の
研磨シートにて研磨し、内部研磨面の表面孔構造および
孔径を走査型電子顕微鏡で観察した。研磨面は、明らか
にガラス状であり、直径が０．０５μｍ〜０．０１μｍ
以下の空孔が見られる程度であった。

（実施例■） フルフリルアルコール（花王りエーカー製）　５００部
と９２％バラホルムアルデヒド（三井東圧＠製）４８３
部とを４ツロフラスコにとり、攪拌下で８０℃まで昇温
する。これに石炭酸（三井東圧＠Ｍ）　５２５部と１６
．５％水酸化ナトリウム水溶液５４部との混合物を８０
℃で、約６時間かけて滴下する。滴下反応途中にパラホ
ルムが昇華してくるが、攪拌溶解を行う。滴下終了後さ
らに３時間反応させる。この後に、フェノール８０．５
部と１６．５％水酸化ナトリウム５４部との混合液を、
１時間かけて、攪拌下で滴下する。８０℃で２時間熟成
反応を行った後に、室温まで冷却し、７０％パラトルエ
ンスルホン酸水溶液５０．８部で中和する。この後に、
減圧下で約１５０部の水を脱水し、４００部のフルフリ
ルアルコールを添加する。

これによって得られた樹脂組成物は、フェノールとフル
フリルアルコールとホルマリンとの、単量体に換算した
モル比で２０：　２９．５：　５０．５の組成物であり
、、２５℃で１７５０ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３
１％であった。

この樹脂組成物を、実施例■と同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材
料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例■と同様の方法
で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直径
が０．１μＩ１１〜０．５μｍの空孔が、ｌ＋ｕ２あた
りｌＯ個以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔
は観察されなかった。

（実施例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で３２：　３２：　３６の割合
で共縮合させた。

これによって得られた樹脂組成物は、２５℃で、１６０
０ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３０％であった。

この樹脂組成物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料をｊηた。このガラス状カーボン
材料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例■と同様の方
法で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直
径が０．１μｍ−０．５μｍの空孔が、１１議２あたり
１０個以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔ば
観察されなかった。

（実施例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で２４　：　２０　：　５５（
７）割合で共縮合させた。

これによって得られた樹脂組成物は、２５℃で、４２５
０ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３５％であった。

この樹脂組成物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材
料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例Ｉと同様の方法
で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直径
が０．１μｍ〜０．５μの空孔が、１鰭２あたり１０個
以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔は観察さ
れなかった。

（実施例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で２９：　２６：　４５の割合
で共縮合させた。

これによって得られた樹脂組成物は、２５°Ｃで、１８
００ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３０％であった。

この樹脂組成物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材
料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例■と同′様の方
法で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直
径が０．１μｍ〜０．５μｍの空孔が、１鶴２あたり１
０個以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔は観
察されなかった。

（実施例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で２５．５　Ｆ　３６．５７３
８の割合で共縮合させた。

これによって得られた樹脂組成物は、２５℃で、３２０
ｃｐｓの粘度を有し、含水率は３６％であった。

この樹脂組成物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化して
ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材
料の内部研磨面の表面孔構造を、実施例■と同様の方法
で観察した。この結果、研磨面はガラス状であり、直径
が０．１μｍ〜０．５μｍの空孔が、１１１１１２あた
り１０個以下見られる程度であり、それ以上の径の空孔
は観察されなかった。

（比較例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で１９：　４ｔ：　４０の割合
で共縮合させた。

これによって得られた共縮合物は、２５℃で４２０ｃｐ
ｓの粘度を有し、含水率は２６％であった。

この共縮合物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化してカ
ーボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表
面孔構造を、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結
果、直径が０．１μｍ〜０．５μＭの空孔が１ｗｍ２あ
たり２０個程度見られた。

（比較例■） フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとを、
単量体に換算したモル比で５０：　１５：　３５の割合
で共縮合させた。これによって得られた共縮合物は、２
５℃で２７００ｃｐｓの粘度を有し、含水率は１８％で
あった。

この共縮合物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化してカ
ーボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表
面孔構造を、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結
果、直径が０．１μｍ〜０．５μｍの空孔が１１１１２
あたり１０３程度見られ、直径が０．５μｍ以上の空孔
も見られた。

（比較例■） フェノールとホルマリンとを、単量体に換算したモル比
で３０ニア０の割合で共縮合させた。これによって得ら
れた共縮合物は、２５℃で３２００ｃｐｓの粘度を有し
、含水率は１９％であった。

この共縮合物を、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化してカ
ーボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表
面孔構造を、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結
果、直径が１μｍ以上の空孔が多数見られた。

（比較例■） フルフリルアルコールとホルマリンとを、単量体に換算
したモル比で５９：４１の割合で共縮合させた。これに
よって得られた共縮合物は、２５℃で、３５０ｃｐｓの
粘度を有し、含水率は１５％であった。

この共縮合物を、実施例工と同様に硬化、炭素化してカ
ーボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表
面孔構造を、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結
果、直径が１μｍ以上の空孔が多数見られた。

（比較例■） フルフリルアルコール単体は、２５℃で３９０ｃｐｓの
粘度を有し、含水率は４％であった。

これを、実施例Ｉと同様に硬化、炭素化してカーボン材
料を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表面孔構造
を、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結果、直径
がＩｐｍ以上の空孔が多数見られた。

第１表 （比較例■） ヒタフランＶＦ３０２　（フルフリルアルコール／フル
フラール共縮合体、２５℃における粘度２００ｃｐｓ　
）の含水しうる量を次のようにしてめた。すなわち、約
等量の水とはげしく混合した後に、これを放置して、下
に沈澱した樹脂を取り出してサンプリングを行い、含有
している水分量をカールフィッシャー法により定量した
。この結果、含水量は３．９％であった。

これを実施例■と同様に硬化、炭素化してカーボン材料
を得た。このカーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を
、実施例Ｉと同様の方法で観察した。この結果、直径が
００１８ｍ〜３μｍの空孔が１龍２あたり１０４〜１０
５個見られた。また、この基体の上には、良好なスパッ
タリング膜ば得られず、膜の密着性が悪いため、焼き鈍
し時に剥離した。

（試験例） 実施例工ないし実施例■および比較例工ないし比較例■
で得られたガラス状カーボン材料を、図に示される形状
および寸法に切り出し、記録媒体との摺動面Ａおよび薄
膜を形成させる面Ｂを、粗研磨から徐々に微細研磨して
行き、最終的に研磨シー）　＃　１５０００で鏡面仕上
げを行ってモデル基体ｌを作製した。鏡面仕上げされた
面Ｂを走査型電子顕微鏡で観察したところ、この表面に
は直径０．５μｍ以上の空孔は見られず、直径０．０１
μｍ以下の空孔が見られるのみであった。

このモデル基体１を図の一点鎖線ｃ−ｃ’に沿って切断
し、一方の切断片のＢ面に厚さ１μｍのＧｏ　−Ｚｒ　
−ＮＢの合金薄膜をスパッタリングにより形成させ、も
う一方の切断片のＢ面に厚さ０．３μｍのＧｏ　−Ｚｒ
　−ＮＢの合金薄膜を同じくスパッタリングにより形成
させた。回転磁界中でこれらの薄膜を熱処理を行った後
、軟磁性薄膜用の振動型磁気測定装置を用いて各薄膜の
保磁力Ｈｃ等の磁気特性の評価を行った。磁気特性の良
好なものは、Ｈ−Ｂ曲線が滑らかなヒテリシス曲線を描
き、磁気特性の不良なものは、Ｈ−Ｂ曲線が多段の不連
続線になる。第２表にスパッタ膜の状態と磁気特性の評
価を示す。

（試験結果） 第２表で明らがなように、本発明実施例により得られた
ガラス状カーボン材料の磁気ヘッド用基体としての特性
（実施例■ないし■）は、比較例により得られたガラス
状カーボン材料の磁気ヘッド用基体としての特性（比較
例！ないし■）と比較して、保磁力が小さく磁気特性に
優れていることがわかる。

第２表

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例磁気ヘッドに用いられる材料により形
成されたモデル基体の外観斜視図。 工・・・モデル基体。 特許出願人　花王石鹸株式会社 代理人　弁理士　井　出　直　孝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化前の初期縮合物の状態で２０重量％以上の水
   を含むことのできる熱硬化性樹脂を不活性雰囲気中で８
   ００℃以上の温度で炭化焼成してガラス状カーボン材料
   を製造する方法において、上記熱硬化性樹脂は、 フェノールとフルフリルアルコールとホルマリンとの共
   縮合による樹脂組成物であり、その組成が単量体に換算
   したモル比で、フェノールが１５〜４０であり、フルフ
   リルアルコールが１５〜３５であり、ホルマリンが３０
   〜５５であることを特徴とするガラス状カーボン材料の
   製造方法。