JP4592835B2

JP4592835B2 - 不溶性炭素電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP4592835B2
Application number: JP04152698A
Authority: JP
Inventors: 直人太田; 信吾尾藤; 秀彦野崎; 敏明曽我部
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11236693A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気メッキにおいて陽極として用いられる、ガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極、及び、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気メッキは、金属の装飾や防錆、耐食性を高めるなどの目的から古くより行われている。この電気メッキでは、メッキされる金属を陰極とし、陽極としては電着させる金属を用いるのが一般的である。この陽極として、不溶性の導電性異種金属を用いるのが普通であるが、それ以外にグラファイト電極を用いる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられているグラファイト電極を構成する炭素材料は、その表面及び内部に多くの通気孔を含むために気液透過性材料であると共に、粒子間の結合も弱い。従って、電着中に電解液がグラファイト電極内部に侵入して崩壊したり、またグラファイト電極からの黒鉛粒子の離脱があるためにこの粒子がメッキ膜中に不純物として混入して膜特性に悪影響を与えるという問題を有していた。
【０００４】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極において、電解中の電極の崩壊或いは粒子の離脱を抑えられる不溶性炭素電極、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、ガラス状炭素が電着用の電極として有用であることを見いだした。さらに、電解中の電極の崩壊或いは粒子の離脱を抑えるには、熱硬化性樹脂を炭素化して得られるガラス状炭素材の気孔を適度に制限することが有用であることを見いだすとともに、用いる樹脂原料の分子量と分散度の範囲を規定することで簡便に気孔の程度が適切なガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極が得られることを発見して本発明に至った。
【０００６】
本発明は、電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極であって、ガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極である。ここで、不溶性炭素電極は、電解浴中の電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上、陽極と陰極と両極間の距離が３ｃｍ以上、両極間に印加される電圧が１〜３Ｖの範囲で使用される。
【０００７】
請求項１の発明は、電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極であって、直径０．１〜０．５μｍの気孔が１ｍｍ^２に１０個以下で且つ固有抵抗値が５〜１００μΩ・ｍであるガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極である。ここで、気孔直径は、１００倍で撮影した偏光顕微鏡写真を基にして、気孔数及び気孔径を実測したものである。また、固有抵抗値は、四端子法にて測定したものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、前記ガラス状炭素材は、重量平均分子量が１０００以上で且つ前記重量平均分子量と数平均分子量の比で規定される分子量分布（以下、分散度ともいう）が１．１〜５．０の範囲にある熱硬化性樹脂を炭素化して得られる不溶性炭素電極である。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記ガラス状炭素材に、固有抵抗調整用の無機化合物が複合化されている不溶性炭素電極である。
【００１０】
請求項４の発明は、電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極の製造方法であって、重量平均分子量が１０００以上で且つ前記重量平均分子量と数平均分子量の比で規定される分子量分布が１．１〜５．０の範囲にある熱硬化性樹脂を２００℃以上の温度で加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極の製造方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項４において、前記熱硬化性樹脂に、固有抵抗調整用の無機化合物が複合化されている不溶性炭素電極の製造方法である。
【００１２】
ガラス状炭素材は、熱硬化性樹脂の固相炭化から得られ、均質で等方性の組織を有し、そのかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ³程度と一般黒鉛材に較べて低いにも拘らず気液不透過性、耐薬品性、耐酸化性などに優れていることからグラファイト電極より耐崩壊性に優れる。
【００１３】
熱硬化性樹脂としては従来よりノボラックやレゾールなどのフェノール樹脂やフラン樹脂或いはこれらの変性樹脂、ポリカルボジイミドなどが主として用いられているが、炭素化収率が６０ｗｔ％以上の樹脂を使用するのが好ましい。
【００１４】
ガラス状炭素材を不溶性電極の陽極に使用した場合、グラファイト電極に比べると非常に少ない。しかし、気孔を起点としてピット酸化的な陽極酸化が生じ、電極表面からの粒子の離脱などが生じる場合があることが判った。従って、好ましくは、気孔の殆どないガラス状炭素材を使用する。
【００１５】
熱硬化性樹脂の原料は多く（例えばフェノール樹脂やフラン樹脂）は、硬化時に水を生成する縮合型の樹脂であり、この水が樹脂中に残留して炭素化後に気孔になると一般には理解されている。同時に、熱硬化性樹脂の成形時に樹脂中に巻き込まれた空気や樹脂中に存在する低沸点揮発分も気孔の原因となる。また熱硬化性樹脂の熱分解時に発生するＨ₂Ｏ、ＣＨ₄、ＣＯ₂などの分解ガスにより数μｍ程度の気孔が多量に発生するが、これらは６００℃以上で生じる樹脂の収縮により、その殆どが消失することが知られている（E.Fitzer et al.,Carbon,7,643(1969)）。
【００１６】
ガラス状炭素材自体は非常に緻密な材料であるが、それでも表面部分に微小な開気孔が多く存在する。この表面の開気孔から消耗が始まるため、実質上無孔にすることが求められている。そのため、硬化時に生成する水に起因する気孔を除く方法として、例えば特公平４−５５１２２号には硬化促進剤として酸触媒を用いると共に硬化を十分緩やかに行う方法が開示されており、又、特公平６−３５３２４号には硬化処理速度を遅くして硬化を十分緩やかに行う方法が、特開昭６０−１７１２０８号には親水性の樹脂を用いて水分子を樹脂中に均一分散させる方法が開示されている。しかし、こうした手法は硬化に非常に長い時間を有し、また、樹脂自体の調整にも時間のかかるものであった。そのため、汎用的な電極に使用するガラス状炭素材としてはコストの面で不利になる。
【００１７】
上述以外に超高温熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）を用いて生成した気孔を消滅させる方法が特開平１−２３０４７１号に、又、縮合時に水などの揮発分が発生しない樹脂を用いる方法としてポリ付加非縮合型硬化反応性樹脂を用いる方法が特開平８−１５７２０５号に開示されている。これらの方法は気孔の問題を解決できると考えられるが、ＨＩＰを用いる方法は大掛かりな装置を必要とするため生産性に難があり、ポリ付加非縮合型硬化反応性樹脂を用いる方法はこの型の樹脂の多くが低沸点揮発分を多く含むために意図に反して成形時に気孔ができ易い。そのため、汎用的な電極に使用するガラス状炭素材としてはコスト面から不利になる。
【００１８】
ところが、用いる樹脂原料の分子量と分散度の範囲を以下のように規定することで簡便に気孔を制御できることが判った。すなわち、重量平均分子量が１０００以上であって、分散度が１．１〜６．０の熱硬化性樹脂を成形した後、２００℃以上の温度で加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化して得られるガラス状材を不溶性電極に使う。
【００１９】
熱硬化性樹脂は焼成炭化処理により炭素に転化するものであれば特に規定されず、これらの内、重量平均分子量１０００以上、分散度が１．１〜５．０の熱硬化性樹脂、好ましくは重量平均分子量５０００以上、分散度が２．０〜５．０の熱硬化性樹脂が原料として用いられるが、炭素化収率の点からフェノール樹脂が適している。この範囲にある樹脂は、分散度の大きい樹脂より公知の方法例えば溶剤分別法などによって分別して得ることが可能である。なお、この範囲に入る熱硬化性樹脂が一部市販されており、これを利用することもできる。
【００２０】
重量平均分子量が１０００より低いと硬化時、或いは炭素化初期に低揮発成分として系外への離脱が多く生じ、結果として炭素化収率が低下すると共に気孔が最終製品であるガラス状炭素材中に生じ易い。また、分散度が大きいということは原料中に低い分子量から高い分子量までさまざまな分子量の高分子鎖が存在していることを意味し、分散度の大きい原料をそのまま硬化することは前述した低揮発成分の系外への離脱に加えて大小様々の分子量の不均一な硬化反応を引き起こし、結果として熱分解反応の不均一性やそれに伴う収縮率の不均一性、硬化縮合水の系外への脱離の不均一性などを生じ易い。本発明者は鋭意検討した結果、分散度が５．０以上になると得られるガラス状炭素材中に気孔が出来やすいことを確認した。分散度の下限は１．１であり低いほうが好ましいが、分別操作など原料樹脂の調整などに手間がかかることから２．０以上が好ましい。
【００２１】
上述の熱硬化性樹脂は公知の方法によって目的の形状に成形すればよく、例えば、トランスファ成形法、射出成形法、圧縮成形法などがあるが本発明はこれら成形法に制限を受けない。また上述の範囲内にある樹脂の内、一種類を用いてもよく、炭素化収率を損ねない範囲で二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
得られた成形体を２００℃以上の温度、好ましくは３００℃以下で硬化して硬化成形体とする。３００℃より温度が高いと硬化反応と熱分解反応が同時に生じ易く、硬化成形体が脆くなったり気孔が増えるなどの問題を生じることがある。硬化時間は樹脂種により適宜選択すればよいが、短い場合には硬化が不十分となり炭素化後に割れ、ひびを生じやすく、また気孔量も増大するため、３０時間以上、より好ましくは７０時間以上であることが望ましい。
【００２３】
得られた硬化樹脂は非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化される。
非酸化性雰囲気とは酸素を含まず、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、ハロゲンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上の気体よりなる雰囲気、或いは減圧または真空下の雰囲気のことをいう。
【００２４】
炭素化時の昇温速度は成形体の形状や原料種に依存するので場合に応じて調整する必要があるが、熱分解時の収縮による亀裂を防ぐためにはゆっくりとした昇温が好ましく具体的には平均の昇温速度が１０℃／ｈ以下が好ましい。
【００２５】
以上のように調整したガラス状カーボン材はその表面及び内部にわずかに気孔を有するのみである。その程度は、直径０．１〜０．５μｍ以下の気孔が１ｍｍ²に１０個以下である。
【００２６】
上述の熱硬化性樹脂に、固有抵抗値調剤用の無機化合物として、黒鉛粉末、炭素質粉末、金属粉末、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末を混合し、２００℃以上の温度で加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化して得られるガラス状炭素／無機化合物複合体からなる不溶性炭素電極とすることもできる。
【００２７】
固有抵抗調整用の無機化合物フィラーが複合化されることにより、ガラス状炭素材が本来有する固有抵抗値を使用目的に応じて増減させることができる。無機化合物フィラーの複合化により、固有抵抗値を５〜１００μΩ・ｍの範囲で増減可能である。
【００２８】
上述の無機化合物フィラーのうち、黒鉛粉末としては、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末があり、炭素質粉末としては、コークス紛末、メソカーボンマイクロビーズ粒、カーボンブラック、ガラス状カーボン粉末があり、金属粉末、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化ケイ素、酸化ホウ素などを例示することが出来る。これらは一種類を用いても良く、また二種類以上を混合して用いても良い。フィラー粒径は特に規定されないが好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。粒径が大きいと分散が十分に行われないことがある。
【００２９】
また、製造方法は、熱硬化性樹脂に黒鉛粉末、炭素質粉末、金属粉末、金属炭化物粉末、金属酸化物粉末の無機化合物を混合し、２００℃以上の温度で加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化してガラス状炭素を基材とするガラス状炭素／無機化合物複合体を得る。
【００３０】
成形並びに炭素化は前述の方法で行われる。こうして得られるガラス状カーボン材は従来の黒鉛材に比して気孔が少なく、緻密な組織を有するものである。このガラス状カーボン材を所望の形状に加工することにより不溶性電極とすることが出来るが、加工は熱硬化性樹脂の成形後に炭素化時の収縮率を考慮して行われていても良い。
【００３１】
こうして得られたガラス状カーボン材からなる電極は、気孔の程度が適切であり、固有抵抗値も適切であって、硫酸や硝酸などの強酸に対する耐性に特に優れており、電極として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
重量平均分子量８０００、分散度４．２の粉末フェノール樹脂を１６０℃で１０分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^３の条件で成形したのち、２００℃で１００時間硬化し、その後窒素ガス雰囲気下で、平均昇温速度５℃／ｈで１０００℃まで昇温してガラス状カーボン材を得た。得られたガラス状カーボン材を破断し、鏡面に研磨した後偏光顕微鏡（１００倍）でその組織を観察したが直径０．１〜０．５μｍの気孔が１ｍｍ^２に数個確認されるのみであった。固有抵抗値は、５６μΩ・ｍであった。このガラス状カーボン材より電極を作製し、Ｗａｔｔｓ氏浴（組成比は以下の通りNiSO4・7H2O/NiCl2・6H2O/H3BO3=１１／１．５／１）を用いてｐＨ＝２、液温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で♯５００の研磨粉で研磨後、脱脂したステンレス鋼（SUS304）上にＮｉメッキした。電着中に電極の崩壊或いは粒子の離脱は認められず、Ｎｉ膜の剥離も認められなかった。
【００３４】
実施例２
実施例１に於て粉末フェノール樹脂に粒径１０μｍの人造黒鉛紛を重量で５０％添加して均一分散させたものを成形する以外は実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様の条件でＮｉメッキした。得られたガラス状カーボン材を破断し、鏡面に研磨した後偏光顕微鏡（１００倍）でその組織を観察したが直径０．１〜０．５μｍの気孔が１ｍｍ^２に数個確認されるのみであった。固有抵抗値は、６０μΩ・ｍであった。電着中に電極の崩壊或いは粒子の離脱は認められず、Ｎｉ膜の剥離も認められなかった。
【００３５】
参考例３
重量平均分子量１００００、分散度５．３の粉末ノボラック樹脂に活性炭を重量％で５０％添加して均一に分散させ、１６０℃で１０分間、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^３の条件で成形したのち、２００℃で１００時間硬化し、その後窒素ガス雰囲気下で、平均昇温速度５℃／ｈで１０００℃まで昇温してガラス状カーボン材を得た。得られたガラス状カーボン材を破断し、鏡面に研磨した後偏光顕微鏡（１００倍）でその組織を観察したが直径０．１〜０．５μｍの気孔が１ｍｍ^２に多数確認されるのみであった。また、固有抵抗値は、１２１μΩ・ｍであった。このガラス状炭素を用いて実施例１と同様の条件で電着を行った。電着中に電極の崩壊はみとめられなかったが、粒子の離脱があった。Ｎｉ膜の剥離は認められなかった。
【００３６】
比較例１
かさ密度１．７７ｇ／ｃｍ³の高密度等方性黒鉛材（東洋炭素製ＩＧ−１１）を用いて実施例１と同様の条件で電着を行った。電着中に電極から多数の粒子が離脱して崩壊し、浴が黒く濁った。ステンレス鋼（SUS304）上に形成されたＮｉ膜中には黒鉛粒子が肉眼でも観察され、一部は手で強く擦ることで剥離した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極において、生産性に富み且つ電着中に電極の崩壊或いは粒子の離脱が少ないガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極を提供できる。

Claims

電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極であって、
直径０．１〜０．５μｍの気孔が１ｍｍ^２に１０個以下で且つ固有抵抗値が５〜１００μΩ・ｍであるガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極。
前記ガラス状炭素材は、重量平均分子量が１０００以上で且つ前記重量平均分子量と数平均分子量の比で規定される分子量分布が１．１〜５．０の範囲にある熱硬化性樹脂を炭素化して得られる請求項１に記載の不溶性炭素電極。
前記ガラス状炭素材に、固有抵抗調整用の無機化合物が複合化されている請求項１又は２に記載の不溶性炭素電極。
電気メッキにおいて陽極として用いられる不溶性炭素電極の製造方法であって、
重量平均分子量が１０００以上で且つ前記重量平均分子量と数平均分子量の比で規定される分子量分布が１．１〜５．０の範囲にある熱硬化性樹脂を２００℃以上の温度で加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で炭素化して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス状炭素材からなる不溶性炭素電極の製造方法。
前記熱硬化性樹脂に、固有抵抗調整用の無機化合物が複合化されている請求項４に記載の不溶性炭素電極の製造方法。