JP3383953B2 - 固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製造方法 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型(SPE
型)燃料電池のセパレータや集電体に用いられる黒鉛部
材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池はパーフルオロカ
ーボンスルフォン酸などのイオン交換膜からなる固体高
分子の電解質膜と、その両側に設けた2つの電極とそれ
ぞれの電極に水素などの燃料ガスおよび酸素などの酸化
剤ガスを供給するガス供給溝を設けたセパレータ、およ
びその外側に設けた2つの集電体から構成されている。
【0003】このセパレータには、燃料ガスと酸化剤ガ
スとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度
のガス不透過性が要求され、また電池反応に伴う発熱を
効率よく放散させるために高い熱伝導性を有することが
必要とされている。また集電体は電池反応により発生し
た電気エネルギーを効率よく取り出すために電気伝導性
に優れていることが必要である。
【0004】このような材質特性が要求されるセパレー
タや集電体として、例えば特開平4−267062号公
報にはセパレータの材質を純銅やステンレス鋼などで構
成する例が開示されている。しかしながら、これらの金
属系の材質では燃料ガスとして用いる水素ガスと長時間
に亘って接触するために、水素脆性が生じて材質劣化が
起こり電池性能が悪化する欠点がある。
【0005】また、リン酸型燃料電池ではセパレータに
炭素質系の材料、特にガス不透過性に優れているガラス
状カーボン材が使用されている。ガラス状カーボン材は
フェノール系樹脂やフラン系樹脂などの熱硬化性樹脂液
を成形し加熱硬化後、非酸化性雰囲気中800℃以上の
温度で焼成炭化して得られるガラス質の性状を呈する特
異な炭素材である。
【0006】しかしながら、ガラス状カーボン材は緻密
な組織構造を有し高いガス不透過性を示す反面、硬度が
高く脆性であるので加工性が悪いという欠点がある。更
に、黒鉛材に比べて熱伝導率が低く電気抵抗も大きいと
いう難点があり、リン酸型燃料電池に比較して高電流密
度で運転される固体高分子型燃料電池のセパレータや集
電体として使用するには適当でない。
【0007】黒鉛材は、一般にコークス、カーボンブラ
ック、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉などの炭素質粉末を骨材
としてピッチ、タールなどの結合材を加えて加熱混練し
たのち所定形状に成形し、焼成、黒鉛化することにより
製造され、ガラス状カーボン材に比べて高い熱伝導率を
有し、電気抵抗も低い特性を示すのでヒータや導電体と
して多方面で有用されている。しかしながら、黒鉛材は
組織中に微細な気孔空隙が無数に存在するため緻密性に
欠け、ガス不透過性が劣る欠点がある。このため、黒鉛
材をそのまま固体高分子型燃料電池のセパレータや集電
体として用いることはできない。
【0008】この黒鉛材の気孔空隙に熱硬化性樹脂液を
含浸し加熱硬化して、気孔空隙を閉塞することによりガ
ス不透過性にする試みは従来から種々の方法が提案され
ている。例えば、含浸する樹脂を特定するものとして特
開昭52−125488号公報には炭素材料にフリーデ
ルクラフツ樹脂を含浸硬化する不浸透性炭素製品の製造
方法が、特開昭59−57975号公報には炭素基材に
フェノール樹脂とピッチとの相溶物を含浸し、該含浸物
を炭化あるいは黒鉛化処理する不浸透性炭素材料の製造
法が、また特公平6−31184号公報にはカーボン材
にクレゾール樹脂を40〜95重量%の割合で含有する
クレゾール樹脂とフェノール樹脂の混合樹脂液を含浸硬
化する不透過性カーボン材の製造方法などが提案されて
いる。
【0009】また、含浸硬化条件を特定するものとして
特公平5−67595号公報には炭素質素材を含浸槽に
入れ、減圧下で液状の熱硬化性樹脂に浸漬し、ついで系
内を加圧状態に切り換えて液状樹脂が初期硬化するまで
30℃以上の温度で加熱処理する不浸透性炭素材の製造
方法が提案されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られる不透過性炭素材を固体高分子型燃料電
池のセパレータや集電体として用いるにはガス不透過
性、熱伝導性および導電性をバランスよく付与する点で
充分でないという問題点があった。
【0011】本発明者等は、黒鉛基材の気孔性状や熱硬
化性樹脂液の含浸、硬化処理条件について研究を進めた
結果、原料骨材である炭素質粉末の最大粒径および黒鉛
基材の気孔性状ならびに熱硬化性樹脂液の含浸硬化条件
を特定することにより、ガス不透過性、熱伝導性、導電
性をバランスよく付与できることを見出した。
【0012】本発明は上記知見に基づいて開発されたも
ので、その目的は固体高分子型燃料電池のセパレータや
集電体として有用な黒鉛部材の製造方法を提供すること
にある。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製
造方法は、最大粒径125μm 以下の炭素質粉末に結合
材を加えて加熱混練後CIP成形し、次いで焼成、黒鉛
化して得られた平均気孔径10μm 以下、気孔率20%
以下の等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂液を含浸、硬化処理
すること(請求項1)、および含浸、硬化処理を、10
Torr以下の減圧下に保持された容器内で等方性黒鉛材を
熱硬化性樹脂液中に浸漬し所定時間保持した後、容器内
を3kg/cm2以上に加圧して70℃以上の温度で加熱する
ことにより行うこと(請求項2)を構成上の特徴とす
る。
【0014】セパレータや集電体の黒鉛部材は通常0.
5〜1mmに薄く加工して使用されるが、骨材となるコー
クスなどの炭素質粉末の粒径が大きいとこの加工時に粒
子の脱落が起こるため、炭素質粉末は最大粒径が125
μm 以下のものを用いることが必要である。最大粒径が
125μm を越えると樹脂液の含浸、硬化時に樹脂液の
流出が起こり易くなるとともに、硬化後の薄肉に加工す
る際に炭素質粉末の脱落によりガス不透過性を損ねる。
結合材としてはピッチ、タールなどが用いられ、骨材を
結合材とともに加熱混練した後ラバープレスによりCI
P成形して所定形状のブロック状の成形体にする。成形
体は非酸化性雰囲気に保持された高温炉内で800℃以
上の温度に加熱して焼成炭化し、さらに黒鉛化炉内で2
000℃以上の温度により黒鉛化される。
【0015】この場合、用いる炭素質粉末の粒度分布、
結合材の混合比率などを設定することにより得られる等
方性黒鉛材の気孔性状を調整することができる。等方性
黒鉛材の気孔性状としては平均気孔径10μm 以下およ
び気孔率20%以下のものを使用することが必要であ
り、平均気孔径が10μm を越えると熱硬化性樹脂液の
硬化時に樹脂の一部が流出して気孔の充填が不充分とな
るためである。なお、平均気孔径が小さい場合には気孔
内に熱硬化性樹脂液を含浸することが困難となるため、
平均気孔径は0.4μm 以上であることが好ましい。ま
た、気孔率が20%以下のものを用いるのは、気孔率が
20%を上回る場合には気孔内を熱硬化性樹脂で充分に
充填し、閉塞することが困難となるからである。
【0016】含浸処理は上記気孔性状を備えた等方性黒
鉛材を10Torr以下の減圧下に保持された容器内に入れ
て脱気したのち、熱硬化性樹脂液を注入して浸漬し気孔
内に熱硬化性樹脂液を充分に充填する。浸漬時間は等方
性黒鉛材の大きさや樹脂粘度などにより適宜設定され
る。用いる熱硬化性樹脂液には特に制限はなくpH3程
度のスルフォン酸や硫酸酸性の水溶液に耐え得るフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など
の樹脂が用いられるが、含浸性を考慮すると可及的に低
粘度のものを適用することが好ましい。
【0017】次いで容器内を加圧状態に切り換えて、空
気、窒素などの加圧ガスにより3kg/cm2以上に加圧する
とともに70℃以上の温度に加熱して、含浸した熱硬化
性樹脂液の硬化処理を行う。この加圧下における加熱処
理は熱硬化性樹脂液が一次硬化するまで行うが、一次硬
化の速度が早過ぎると含浸した熱硬化性樹脂液の一部が
流出して黒鉛基材の気孔空隙の深部までを閉塞すること
ができないので加熱温度は130℃を越えないことが好
ましい。この一次硬化処理を施した等方性黒鉛材は容器
から取り出して、大気中で180℃以下の温度に加熱し
て完全に硬化(二次硬化)する。
【0018】
【作用】本発明の固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製
造方法は、コークス、黒鉛粉末などの骨材となる炭素質
粉末の最大粒径ならびに等方性黒鉛基材の気孔性状を特
定することにより、熱硬化性樹脂液を気孔空隙内に効率
よく充填することができる。さらに、熱硬化性樹脂液の
含浸、硬化処理は等方性黒鉛基材の気孔空隙中に存在す
るガスを減圧下に脱気したのち、加圧下に加熱すること
により硬化処理するものであるから含浸した熱硬化性樹
脂液の流出が抑制された状態で気孔空隙中で硬化する。
したがって、等方性黒鉛材の気孔空隙を効果的に閉塞す
ることが可能となる。
【0019】このようにして製造された等方性黒鉛材
は、気孔空隙内が熱硬化性樹脂により充填閉塞されて高
いガス不透過性を示すとともに黒鉛材の有する優れた熱
伝導性および導電性を併有しており、固体高分子型燃料
電池のセパレータや集電体として使用することができ
る。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
【0021】実施例1〜7、比較例1〜3 炭素質粉末として最大粒径の異なるコークス粉末を用
い、混合比率を変えてピッチを加え加熱混練したのち混
練物をラバープレスによりCIP成形し、成形品を非酸
化性雰囲気中1000℃の温度で焼成炭化し、さらに黒
鉛化炉にて3000℃の温度で黒鉛化した。この等方性
黒鉛材を縦横200mm、厚さ50mmに加工して気孔性状
の異なる等方性黒鉛基材を得た。
【0022】この黒鉛基材を容器に入れて8Torrの減圧
下に5時間保持して脱気したのち、フェノール樹脂液
(粘度50ポイズ/20℃)又はエポキシ樹脂液(粘度
1ポイズ/20℃)を注入し、0.5時間保持して黒鉛
基材の気孔空隙中に樹脂液を含浸した。次いで、容器内
を空気により所定圧力に加圧しながら所定温度に加熱し
て含浸した樹脂液を硬化処理したのち、厚さ0.7mmに
スライス加工して固体高分子型燃料電池用のセパレータ
とした。このようにして得られた等方性黒鉛材の気孔性
状および含浸、硬化処理条件をまとめて表1に示した。
【0023】次いで、これらの等方性黒鉛材の各種特性
を測定し、結果を表2に示した。なお、測定値は下記の
方法による値である。 固有抵抗(μΩ・cm):JIS R7202「人造黒
鉛電極の試験方法」の電圧降下法による。 ガス透過率(cm2/sec ・atm):厚さ0.7mmの試験片
(ガス透過断面積283cm2)に窒素ガスにより所定の圧
力をかけて透過する窒素ガスの流量を測定し、次式から
求めた。 ガス透過率=窒素ガス透過量(cm3) ×試験片厚(cm)/時
間(sec) ×透過断面積(cm2) ×差圧(atm) 熱伝導率(kcal/m ・h ・℃) :レーザーフラッシュ法
による。
【0024】
【表1】 〔表注〕* F;フェノール樹脂液、 E;エポキシ樹脂液
【0025】
【表2】 〔表注〕* 等方性黒鉛材 東海カーボン(株)製G347
【0026】表1、2の結果から実施例の黒鉛材は比較
例の黒鉛材に比べてガス透過率が小さく、高度のガス不
透過性を備えていることが判る。また、固有抵抗も小さ
い上に大きな熱伝導率を示し、これらの特性がバランス
よく付与されていることが認められる。
【0027】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の固体高分子型燃
料電池用黒鉛部材の製造方法にしたがえば、骨材である
炭素質粉末の最大粒径および等方性黒鉛基材の気孔性状
を特定し、更に熱硬化性樹脂液の含浸硬化処理を特定の
加圧、加熱条件下に行うことによりガス不透過性に優れ
るとともに導電性ならびに熱伝導率をバランスよく付与
することができる。したがって、固体高分子型燃料電池
のセパレータや集電体に用いられる黒鉛部材の製造方法
として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01M 8/10 C04B 35/52 G (56)参考文献 特開 昭59−26907(JP,A) 特開 昭59−213610(JP,A) 特開 昭62−274559(JP,A) 特公 平5−67595(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 H01M 8/10 C01B 31/04 101 C04B 35/52 C04B 41/83

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 最大粒径125μm 以下の炭素質粉末に
    結合材を加えて加熱混練後CIP成形し、次いで焼成、
    黒鉛化して得られた平均気孔径10μm 以下、気孔率2
    0%以下の等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂液を含浸、硬化
    処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用黒鉛
    部材の製造方法。
  2. 【請求項2】 含浸、硬化処理を、10Torr以下の減圧
    下に保持された容器内で等方性黒鉛材を熱硬化性樹脂液
    中に浸漬し所定時間保持した後、容器内を3kg/cm2以上
    に加圧して70℃以上の温度で加熱する請求項1記載の
    固体高分子型燃料電池用黒鉛部材の製造方法。
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