JP4656823B2 - 多孔質黒鉛板、多孔質黒鉛板の製造方法、高分子電解質型燃料電池用セパレータ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用セパレータに好適に用いることができる多孔質黒鉛板、多孔質黒鉛板の製造方法、及び、これを用いた高分子電解質型燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）の開発が進められている。ＰＥＦＣは、電解質が固体であることから、電解質の飛散がなく、振動に強く、騒音が少ない点、燃料極、空気極の差圧運転や加圧運転が容易である点において優れている。また、ＰＥＦＣは、８０〜１００℃程度と燃料電池のなかではかなり低い温度で作動することから、起動時間が短い点、樹脂等の低廉な材料を使用することにより燃料電池の実用化の障壁となるコストの問題を解決しやすい点においても優れており、低温で作動するにも関わらず高出力密度が得られる。
【０００３】
このようなＰＥＦＣの基本的な構造及び作動原理は以下の通りである。
図１は、ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した分解斜視図である。
図１に示した通り、ＰＥＦＣの単セル１０では、固体高分子電解質膜１１を介し、その両側に空気極１２（正極）と燃料極１３（負極）とが対向するように接合されており、空気極１２と燃料極１３の外側には、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０がそれぞれ当接されている。空気極１２及び燃料極１３は、触媒層と多孔質支持層の２層からなり、触媒層からなる面で固体高分子電解質膜１１と接し、多孔質支持層からなる面でＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０と接する。
なお、空気極１２と燃料極１３との間には、外部負荷回路が接続されて電力が取り出されるが、このようなＰＥＦＣの単セル１０から得られる電位差（電圧）は小さいため、実際に使用する場合は、ＰＥＦＣの単セル１０を複数積層してスタックを形成し、大きな電位差（電圧）が得られるようにする。
【０００４】
このようなＰＥＦＣにおいて、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０は、ＰＥＦＣの燃料となる水素を燃料極１３に、酸素を空気極１２にそれぞれ供給する流路としての役割、及び、セルの強度を維持する役割を有している。
このため、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０には、燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス孔２３、３３、及び、空気を供給、排出するための空気孔２４、３４が全てのセルを貫通するように設けられ、燃料極１３と接する側の面に、燃料ガス孔２２、２３と繋がる燃料ガス溝２１、３１が設けられ、空気極１２と接する側の面に、空気孔２４、３４と繋がる空気溝２２、３２が設けられる。
ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、水素又は水素を生成しやすい物質からなる燃料ガス及び空気（酸素）が、燃料ガス孔２３、３３及び空気孔２４、３４を通じて、各セルの燃料ガス溝２１、３１及び空気溝２２、３２に連続的に供給され、使用後の燃料ガス及び空気が、各セルの燃料ガス溝２１、３１及び空気溝２２、３２から、燃料ガス孔２３、３３及び空気孔２２、３２を通じて、連続的に排出される。
このようなＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが混入しないように高い気密性が必要とされ、通常、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０は、気密性の高いカーボン系材料又は金属系材料から構成される。
【０００５】
ＰＥＦＣでは、燃料極１３に燃料ガスを供給し、空気極１２に空気を供給すると、燃料極１３においては、下記反応式（１）に示す反応が起こり、空気極１２においては、下記反応式（２）に示す反応が起こる。
その結果、ＰＥＦＣ全体では、下記反応式（３）に示す反応が起こることとなる。
【０００６】
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・（１）
【０００７】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・（２）
【０００８】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ・・・（３）
【０００９】
このように、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により電子（４ｅ−）が生成し、この電子が外部負荷回路を経由して空気極１２に移動する際に、外部負荷回路において行う仕事が電力として取り出される。
また同時に、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により水素イオン（４Ｈ＋）が生成し、この水素イオンが固体高分子電解質膜１１を経由して空気極１２に移動し、酸素と反応する。その結果、ＰＥＦＣでは、上記反応式（２）及び（３）に示したように、発電に伴って水素と酸素とが反応して、空気極１２において水が生成することとなる。
【００１０】
ここで、固体高分子電解質膜１１内における水素イオンの移動を円滑に進めるためには、固体高分子電解質膜１１が充分な水分を保持していることが重要であり、通常は、燃料ガスを湿らせて、固体高分子電解質膜１１に水分を供給している。しかしながら、システムの簡素化やエネルギー効率の観点から、ＰＥＦＣの運転を加湿装置なしで行いたいという要求が高まってきていた。また、ＰＥＦＣの高出力化につれ、水素イオンの移動に伴う燃料極１３側からの水の持ち去り（電気浸透現象）が起こり、特に燃料極１３側の固体高分子電解質膜１１内が乾燥し、電気抵抗が増大する結果、ＰＥＦＣの出力密度が低下することになるという問題があった。
【００１１】
これに対して、空気極１２において生成した水分を、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０を介して、できるだけセル外に放出することなく、隣接するセルに供給される燃料ガスの加湿に使用することが検討されている。
しかしながら、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０には、水分を透過させる機能以外にも、上述したように、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが混入しないような高い気密性が必要とされており、相反する機能が要求されていた。
【００１２】
そこで、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０を多孔質材により構成することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。多孔質材により構成されたＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、空気極１２において生成した水が多孔質材中を満たすことにより、隣接するセルに対して供給される燃料ガスを加湿できるとともに、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが透過して混入することを防止する。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−２３１７９３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＥＦＣ用セパレータの外周部では、全てのセルを貫通するように、燃料ガス孔、空気孔が設けられるため、多孔質材中を空気極において生成した水により満たすことができず、高い気密性が得られないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑み、高分子電解質型燃料電池用セパレータに好適に用いることができる多孔質黒鉛板、多孔質黒鉛板の製造方法、及び、これを用いた高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明は、開気孔率が１０％未満の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなることを特徴とする多孔質黒鉛板である。
【００１７】
第二の本発明は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、第一の本発明の多孔質黒鉛板について説明する。
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、開気孔率が１０％未満の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなることを特徴とする。
第一の本発明の多孔質黒鉛板によれば、外周部の開気孔率が１０％未満であるので、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられ、全てのセルを貫通するように、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、外周部が高い気密性を有し、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。また、第一の本発明の多孔質黒鉛板によれば、中央部の開気孔率が１０％以上であるので、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿することができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。
【００１９】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が１０％以上であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりする。
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率の下限は、１０％であり、好ましい上限は７０％である。１０％未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。７０％を超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
なお、本明細書において、開気孔率とは、多孔質体の見かけ上の容積に対する、多孔質体の外部に通じた空孔の容積の総和の割合を意味する。
【００２０】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における水銀圧入法による平均細孔半径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２１】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における通気率の好ましい上限は０．０５ｃｍ２／ｓである。０．０５ｃｍ２／ｓを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
なお、通気率は、透過ガスの容積（ｃｍ３・ａｔｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）／（試料の面積（ｃｍ２）×透過ガスの圧力差（ａｔｍ）×時間（秒））により求められる。
【００２２】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、外周に沿って幅１０ｍｍ以上形成されることが好ましい。１０ｍｍ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、適当な大きさの燃料ガス孔及び空気孔を設けることができないことがある。
【００２３】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における水銀圧入法による平均細孔半径の好ましい下限は、１μｍであり、好ましい上限は３μｍである。１μｍ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。３μｍを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２４】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における通気率の好ましい下限は、０．２ｃｍ２／ｓであり、好ましい上限は３ｃｍ２／ｓである。０．２ｃｍ２／ｓ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。３ｃｍ２／ｓを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２５】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、等方性黒鉛からなることが好ましい。
【００２６】
次に、第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法について説明する。
第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉により、第一の成形体を作製し、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製し、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製し、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する方法等が好適に用いられる。なお、第一の成形体を第二の炭素材用原料粉により被包した状態で成形を行う際には、第二の成形体を一体のものとして得ることができれば第一の成形体の全面（六面）を第二の炭素材用原料粉により被包しなくてもよい。すなわち、少なくとも第一の成形体の側面（四面）を第二の炭素材用原料粉により被包していればよく、第一の成形体の側面と上面又は下面（五面）とを第二の炭素材用原料粉により被包していてもよい。
【００２７】
なかでも、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ以上の炭素材用原料粉を使用し、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ未満の炭素材用原料粉を使用する方法が特に好適に用いられる。
このような、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、平均粒子直径１０μｍ以下の第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する第一の本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、炭素材用原料粉粒径調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００２８】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の成形工程では、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径が１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。
なお、上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径の好ましい上限は５０μｍである。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２９】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の炭素材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００３０】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第一の炭素材用原料粉を成形する際には、上記第一の炭素材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３１】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の成形工程では、平均粒子直径が１０μｍ以下の第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層が形成されることとなる。このように平均粒子直径の小さい炭素材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となり、中央部よりも開気孔率が大きくなる。
なお、上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の炭素材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍ以上であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００３２】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の炭素材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００３３】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第二の炭素材用原料粉を成形する際には、上記第一の炭素材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３４】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の炭素材用原料粉と第二の炭素材用原料粉とからなる第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程は、公知の焼成方法、及び、公知の黒鉛化方法にて行うことができる。
また、上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００３５】
また、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉として、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を用い、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉に、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉又は気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉を用いる方法が特に好適に用いられる。
このような、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、気孔形成材含有量調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００３６】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の成形工程では、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉中の気孔形成材としては、焼成することにより分解して成形体中に気孔を形成することができる物質であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、小麦粉、片栗粉等からなる粉末、綿、麻、ナイロン、ポリエステル等からなる繊維等が挙げられる。
【００３７】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉中の気孔形成材の含有量の下限は１０重量％であり、上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。８０重量％を超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００３８】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉としては、例えば、炭素を主成分とする粉末と上記気孔形成材からなる粉末とを混合した混合粉末等が挙げられる。上記炭素を主成分とする粉末としては、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
また、上記第一の炭素材用原料粉には、バインダー樹脂からなる粉末等を含有させてもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３９】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径の好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は５０μｍである。１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４０】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
【００４１】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の成形工程では、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成する。このように気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となる。
【００４２】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉としては、例えば、炭素を主成分とする粉末、又は、炭素を主成分とする粉末と上記気孔形成材からなる粉末とを混合した混合粉末等が挙げられる。上記炭素を主成分とする粉末としては、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
また、上記第二の炭素材用原料粉には、バインダー樹脂からなる粉末等を含有させてもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第二の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００４３】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉中の気孔形成材の含有量の上限は、５重量％である。５重量％を超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４４】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４５】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
【００４６】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉と第二の炭素材用原料粉とからなる第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程は、公知の焼成方法、及び、公知の黒鉛化方法にて行うことができる。また、上記気孔形成材含有量調整法における上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００４７】
また、第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法としては、中央部の構成材料となる第一の黒鉛材用原料粉により、第一の成形体を作製し、外周部の構成材料となる第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、多孔質黒鉛材を作製し、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する方法もまた好適に用いられる。なお、第一の成形体を第二の黒鉛材用原料粉により被包した状態で成形を行う際には、第二の成形体を一体のものとして得ることができれば第一の成形体の全面（六面）を第二の黒鉛材用原料粉により被包しなくてもよい。すなわち、少なくとも第一の成形体の側面（四面）を第二の黒鉛材用原料粉により被包していればよく、第一の成形体の側面と上面又は下面（五面）とを第二の黒鉛材用原料粉により被包していてもよい。
【００４８】
なかでも、中央部の構成材料となる第一の黒鉛材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ以上の黒鉛材用原料粉を使用し、外周部の構成材料となる第二の黒鉛材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ未満の黒鉛材用原料粉を使用する方法が特に好適に用いられる。
このような、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の黒鉛材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、平均粒子直径１０μｍ未満の第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、多孔質黒鉛材を作製する第二の成形工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、黒鉛材用原料粉粒径調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００４９】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の成形工程では、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の黒鉛材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径が１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。なお、上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における上記第一の原料中の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径の好ましい上限は５０μｍである。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００５０】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉としては、黒鉛を主成分とする粉末であれば特に限定されない。
【００５１】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における上記第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第一の黒鉛材用原料粉を成形する際には、上記第一の黒鉛材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の黒鉛材用原料粉が、自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００５２】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の成形工程では、平均粒子直径が１０μｍ以下の第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層が形成されることとなる。このように平均粒子直径の小さい黒鉛材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となり、中央部よりも開気孔率が大きくなる。
なお、上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍ以上であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００５３】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の黒鉛材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００５４】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第二の黒鉛材用原料粉を成形する際には、上記第一の黒鉛材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第二の黒鉛材用原料粉が、自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００５５】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉と第二の黒鉛材用原料粉とからなる多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００５６】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、外周部において気密性が高く、中央部において気密性が低い。このような第一の本発明の多孔質黒鉛板の用途としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＦＣ用セパレータ等の構成材料に好適に用いることができる。第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、外周部において気密性が高いので、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。その結果、第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。
【００５７】
なかでも、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなる高分子電解質型燃料電池用セパレータは、外周部における気密性に優れるので特に好ましい。
第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなることを特徴とする。
なお、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部とは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部と同一であってもよく、樹脂による封孔処理の精度を考慮して、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部とほぼ同一の範囲であることを意味する。
【００５８】
上記略外周部の封孔に用いられる樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５９】
次に、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの構造について、図２及び図３を参照しながら説明する。
図２（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの一例を模式的に示した断面図である。図２（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの一例を上からみた平面図である。
【００６０】
図２に示したように、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔４３、空気孔４４が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の燃料極と接する側の面に、燃料ガス孔４３と繋がる燃料ガス溝４１が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の空気極と接する側の面に、空気孔４４と繋がる空気溝４２が設けられたものである。
【００６１】
燃料ガス溝４１は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０が燃料ガス溝４１を有する面で燃料極に当接された際に、燃料ガスの流路となる空洞を確保するために設けられる。これにより、燃料ガス溝４１を通じて、燃料極に燃料ガスを供給し、使用後の排気ガスを排出することができる。
【００６２】
燃料ガス溝４１の数としては特に限定されないが、複数設けられることが好ましい。燃料極と燃料ガスとの接触面積を充分に確保しつつ、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の強度を、単セルを複数積層したスタック構造としても変形や破損を生じないものとするためである。
また、燃料ガス溝４１が複数設けられる場合には、燃料ガス溝は、互いに平行に設けられることが好ましい。燃料極に燃料ガスを均一に供給しつつ、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６３】
燃料ガス溝４１の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
燃料ガス溝４１の幅としては特に限定されず、燃料ガス溝４１の数、ＰＥＦＣの出力密度等に応じて決定される。
燃料ガス溝４１の深さとしては特に限定されないが、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さの半分以下であることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６４】
空気溝４２は、ＰＥＦＣ用セパレータ４０が空気溝４２を有する面で空気極に当接された際に、空気の流路となる空洞を確保するために設けられる。これにより、空気溝４２を通じて、空気極に空気を供給し、使用後の排気ガスを排出することができる。
【００６５】
空気溝４２の数としては特に限定されないが、複数設けられることが好ましい。
空気極と空気との接触面積を充分に確保しつつ、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
また、空気溝４２が複数設けられる場合には、空気溝４２は、互いに平行に設けられることが好ましい。空気極に空気を均一に供給しつつ、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。なかでも、空気溝４２と燃料ガス溝４１とが、ＰＥＦＣ用セパレータ４０の上下面で互いに直交する方向に設けられることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するうえで効果的であるとともに、単セルを複数積層したスタック構造とする際に、燃料ガス孔４３に接続される燃料ガスの供給パイプ及び排出パイプ、空気孔４４に接続される空気の供給パイプ及び排出パイプを配設しやすくなるからである。
【００６６】
空気溝４２の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
空気溝４２の幅としては特に限定されず、空気溝４２の数、ＰＥＦＣの出力密度等に応じて決定される。
空気溝４２の深さとしては特に限定されないが、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さの半分以下であることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６７】
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さとしては特に限定されないが、単セルを薄型化及び軽量化するために、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保することができる範囲で薄いことが好ましい。
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の大きさとしては、単セルの大きさに合わせた大きさであることが好ましく、通常、燃料極及び空気極と同一の大きさにする。
なお、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０は、通常、中央部に設けられた燃料ガス溝４１又は空気溝４２を仕切る凸部、及び、外周部を均一の厚さにして、これらにより燃料極及び空気極と当接し接着することが好ましいが、燃料極及び空気極や固体高分子電解質膜を小さくする場合には、外周部の厚さを中央部の厚さよりも厚くしてもよい。
【００６８】
図３（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。図３（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を上からみた平面図である。
図３に示したように、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、燃料ガス溝５１と空気溝５２とをそれぞれ外側に向けて、第一の板状部材４９と、第二の板状部材５０とが隙間なく貼り合わせられた構造からなるものであってもよい。
【００６９】
上記第一の板状部材４９は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔５３、空気孔５５及び冷却水孔５８が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の燃料極と接する側の面に、燃料ガス孔５３と繋がる燃料ガス溝５１が設けられたものである。
上記第二の板状部材５０は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔５４、空気孔５６、冷却水孔５９が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の空気極と接する側の面に、空気孔５６と繋がる空気溝５２が設けられている。
更に、上記第一の板状部材４９及び／又は上記第二の板状部材５０は、貼り合わせ面の中央部に、冷却水孔５８、５９と繋がる冷却水を循環させるための冷却水溝５７が設けられている。上記冷却水溝５７の形状としては特に限定されないが、ＰＥＦＣ用セパレータに必要とされる強度を確保することができる範囲で、貼り合わせ面の中央部全体に均一に形成されることが好ましい。
なお、上記貼り合わせ構造からなるＰＥＦＣ用セパレータは、その内部に冷却水を循環させるための冷却水溝５７を設けたこと以外は、一方の面に燃料ガス溝を有し、他方の面に空気溝を有する上述の一体型のＰＥＦＣ用セパレータと同様である。
【００７０】
このような貼り合わせ構造からなるＰＥＦＣ用セパレータを用いたＰＥＦＣでは、ＰＥＦＣ用セパレータの内部の空隙に冷却水を循環させることができるので、ＰＥＦＣ用セパレータを確実かつ大量に吸湿させて、燃料ガス及び空気の加湿を効果的に行うことができ、ＰＥＦＣの放熱能力も向上させることができる。
【００７１】
また、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、上記第一の板状部材４９及び／又は上記第二の板状部材５０の貼り合わせ面の中央部に冷却水溝５７を設ける代りに、上記第一の板状部材と上記第二の板状部材との間に冷却用部材を介在させ、冷却用部材の中央部に冷却水溝を設けてもよい。
この場合、上記冷却用部材は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔、空気孔及び冷却水孔が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部に、冷却水孔と繋がる冷却水を循環させるための冷却水溝が設けられたものである。
【００７２】
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの製造方法としては、上述の方法により第一の本発明の多孔質黒鉛体を作製し、作製した第一の本発明の多孔質黒鉛体の略外周部に樹脂を含浸して硬化させるものであれば特に限定されず、その形状は、第一の本発明の多孔質黒鉛体を成形する際の成形型の形状を調整し、必要に応じて、更に切削加工、穴あけ加工、レーザー加工等を行うことにより形成することができる。
また、貼り合わせ構造からなる第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータを作製する場合には、構成部材となる複数の第一の本発明の多孔質黒鉛体を作製した後、貼り合わせる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（１）平均粒子直径４０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
【００７５】
（２）燃料極の触媒層、固体高分子電解質膜、及び、空気極の触媒層が接合されてなる膜・電極接合体の両面それぞれに、燃料極又は空気極の多孔質支持層としてのカーボンペーパー、及び、（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを順に重ねて、０．５ＭＰａの圧力で挟み込み、１セルからなるＰＥＦＣを作製した。続いて、セル間のセパレータが１枚となるように１セルからなるＰＥＦＣを２つ組み合わせて、２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７６】
（実施例２）
（１）平均粒子直径３０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）８０重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子２０重量％を含有する炭素材用原料粉を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）９９重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子１重量％を含有する炭素材用原料粉をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７７】
（実施例３）
（１）平均粒子直径３０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）８０重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子２０重量％を含有する炭素材用原料粉を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７８】
（実施例４）
（１）平均粒子直径４０μｍの黒鉛粉末８０重量％、及び、バインダー樹脂としてフェノール樹脂２０重量％を含有する黒鉛材用原料粉を、１００ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍの黒鉛粉末７０重量％、及び、バインダー樹脂としてフェノール樹脂３０重量％を含有する黒鉛材用原料粉をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの多孔質黒鉛際材を作製した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７９】
（比較例１）
（１）開気孔率１５％の等方性黒鉛（イビデン製、ＥＴ−１０）を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍの平板状に加工し、端から１０ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００８０】
（比較例２）
（１）開気孔率５５％の多孔質黒鉛材を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×３０ｍｍの平板状に加工して多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った。続いて、多孔質黒鉛板の上面から１０ｍｍ及び下面から１０ｍｍの部分を切り取り、残りの部分を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍの平板１０枚に再加工した。この平板１枚について、端から８ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００８１】
（開気孔率測定）
実施例１〜４及び比較例２と同様にして作製した、フェノール樹脂を含浸させる前後の多孔質黒鉛板、及び、比較例１と同様にして作製した、等方性黒鉛からなる平板について、中央部及び外周部（端から１５ｍｍまでの部分）からそれぞれ試料片を切り出し、水銀ポロシメータにより開気孔率を測定した。
結果を表１に示した。
【００８２】
（気密性試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２に係るＰＥＦＣを密閉容器に入れ、密閉容器外からＰＥＦＣ用セパレータの燃料ガス孔に水素、空気孔に空気を供給し、反応後の排気を密閉容器外に放出させるようにしてＰＥＦＣを運転した。
密閉容器内にリークした水素の割合を、供給した水素の量と、密閉容器内の水素濃度とを測定することにより算出した。
結果を表１に示した。
【００８３】
（電池特性試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２に係るＰＥＦＣについて、水素導入口圧力：０．０５ＭＰａ、空気導入口圧力：０．０５ＭＰａ、セルの作動温度：８０℃、アノード側の水素ガス加湿器の温度：８０℃、カソード側の空気加湿器の温度：８０℃、水素利用率：７０％、及び、酸素利用率：４０％の条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２にて３時間定電流駆動の通電を行った後、開回路電圧を測定し、その後電流密度を１Ａ／ｃｍ２にして３０分通電した後のセルの端子間電圧、更に２Ａ／ｃｍ２にして３０分通電した後のセルの端子間電圧を測定し、電流電圧特性を確認した。
結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示したように、ＰＥＦＣ用セパレータを構成する多孔質黒鉛板の外周部の開気孔率が低いほど、ＰＥＦＣは、気密性に優れていた。また、実施例に係るＰＥＦＣは、電流電圧特性に優れ、高電流密度で通電した後でも、セルの端子間電圧が高かった。
【００８６】
【発明の効果】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、開気孔率が１０％以下の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなるので、外周部において気密性が高く、中央部において気密性が低い。このような第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、外周部において気密性が高いことから、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽できる。その結果、第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。すなわち、第一の本発明の多孔質黒鉛板は、ＰＥＦＣ用セパレータの構成材料として好適に用いることができる。
【００８７】
第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなるので、外周部における気密性に特に優れる。このような第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、外周部において特に気密性が高いことから、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように充分に遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽できる。その結果、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの一例を模式的に示した断面図である。（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの一例を上からみた平面図である。
【図３】（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を上からみた平面図である。
【符号の説明】
１０ 単セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 空気極
１３ 燃料極
２０、３０、４０ ＰＥＦＣ用セパレータ
２１、３１、４１、５１ 燃料ガス溝
２２、３２、４２、５２ 空気溝
２３、３３、４３、５３、５４ 燃料ガス孔
２４、３４、４４、５５、５６ 空気孔
４９ 第一の板状部材
５０ 第二の板状部材
５７ 冷却水溝
５８、５９ 冷却水孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用セパレータに好適に用いることができる多孔質黒鉛板、多孔質黒鉛板の製造方法、及び、これを用いた高分子電解質型燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）の開発が進められている。ＰＥＦＣは、電解質が固体であることから、電解質の飛散がなく、振動に強く、騒音が少ない点、燃料極、空気極の差圧運転や加圧運転が容易である点において優れている。また、ＰＥＦＣは、８０〜１００℃程度と燃料電池のなかではかなり低い温度で作動することから、起動時間が短い点、樹脂等の低廉な材料を使用することにより燃料電池の実用化の障壁となるコストの問題を解決しやすい点においても優れており、低温で作動するにも関わらず高出力密度が得られる。
【０００３】
このようなＰＥＦＣの基本的な構造及び作動原理は以下の通りである。
図１は、ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した分解斜視図である。
図１に示した通り、ＰＥＦＣの単セル１０では、固体高分子電解質膜１１を介し、その両側に空気極１２（正極）と燃料極１３（負極）とが対向するように接合されており、空気極１２と燃料極１３の外側には、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０がそれぞれ当接されている。空気極１２及び燃料極１３は、触媒層と多孔質支持層の２層からなり、触媒層からなる面で固体高分子電解質膜１１と接し、多孔質支持層からなる面でＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０と接する。
なお、空気極１２と燃料極１３との間には、外部負荷回路が接続されて電力が取り出されるが、このようなＰＥＦＣの単セル１０から得られる電位差（電圧）は小さいため、実際に使用する場合は、ＰＥＦＣの単セル１０を複数積層してスタックを形成し、大きな電位差（電圧）が得られるようにする。
【０００４】
このようなＰＥＦＣにおいて、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０は、ＰＥＦＣの燃料となる水素を燃料極１３に、酸素を空気極１２にそれぞれ供給する流路としての役割、及び、セルの強度を維持する役割を有している。
このため、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０には、燃料ガスを供給、排出するための燃料ガス孔２３、３３、及び、空気を供給、排出するための空気孔２４、３４が全てのセルを貫通するように設けられ、燃料極１３と接する側の面に、燃料ガス孔２２、２３と繋がる燃料ガス溝２１、３１が設けられ、空気極１２と接する側の面に、空気孔２４、３４と繋がる空気溝２２、３２が設けられる。
ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、水素又は水素を生成しやすい物質からなる燃料ガス及び空気（酸素）が、燃料ガス孔２３、３３及び空気孔２４、３４を通じて、各セルの燃料ガス溝２１、３１及び空気溝２２、３２に連続的に供給され、使用後の燃料ガス及び空気が、各セルの燃料ガス溝２１、３１及び空気溝２２、３２から、燃料ガス孔２３、３３及び空気孔２２、３２を通じて、連続的に排出される。
このようなＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが混入しないように高い気密性が必要とされ、通常、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０は、気密性の高いカーボン系材料又は金属系材料から構成される。
【０００５】
ＰＥＦＣでは、燃料極１３に燃料ガスを供給し、空気極１２に空気を供給すると、燃料極１３においては、下記反応式（１）に示す反応が起こり、空気極１２においては、下記反応式（２）に示す反応が起こる。
その結果、ＰＥＦＣ全体では、下記反応式（３）に示す反応が起こることとなる。
【０００６】
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・（１）
【０００７】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・（２）
【０００８】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ・・・（３）
【０００９】
このように、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により電子（４ｅ−）が生成し、この電子が外部負荷回路を経由して空気極１２に移動する際に、外部負荷回路において行う仕事が電力として取り出される。
また同時に、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により水素イオン（４Ｈ＋）が生成し、この水素イオンが固体高分子電解質膜１１を経由して空気極１２に移動し、酸素と反応する。その結果、ＰＥＦＣでは、上記反応式（２）及び（３）に示したように、発電に伴って水素と酸素とが反応して、空気極１２において水が生成することとなる。
【００１０】
ここで、固体高分子電解質膜１１内における水素イオンの移動を円滑に進めるためには、固体高分子電解質膜１１が充分な水分を保持していることが重要であり、通常は、燃料ガスを湿らせて、固体高分子電解質膜１１に水分を供給している。しかしながら、システムの簡素化やエネルギー効率の観点から、ＰＥＦＣの運転を加湿装置なしで行いたいという要求が高まってきていた。また、ＰＥＦＣの高出力化につれ、水素イオンの移動に伴う燃料極１３側からの水の持ち去り（電気浸透現象）が起こり、特に燃料極１３側の固体高分子電解質膜１１内が乾燥し、電気抵抗が増大する結果、ＰＥＦＣの出力密度が低下することになるという問題があった。
【００１１】
これに対して、空気極１２において生成した水分を、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０を介して、できるだけセル外に放出することなく、隣接するセルに供給される燃料ガスの加湿に使用することが検討されている。
しかしながら、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０には、水分を透過させる機能以外にも、上述したように、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが混入しないような高い気密性が必要とされており、相反する機能が要求されていた。
【００１２】
そこで、ＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０を多孔質材により構成することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。多孔質材により構成されたＰＥＦＣ用セパレータ２０、３０では、空気極１２において生成した水が多孔質材中を満たすことにより、隣接するセルに対して供給される燃料ガスを加湿できるとともに、両面に設けられた溝に供給される燃料ガスと空気とが透過して混入することを防止する。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−２３１７９３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＥＦＣ用セパレータの外周部では、全てのセルを貫通するように、燃料ガス孔、空気孔が設けられるため、多孔質材中を空気極において生成した水により満たすことができず、高い気密性が得られないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑み、高分子電解質型燃料電池用セパレータに好適に用いることができる多孔質黒鉛板、多孔質黒鉛板の製造方法、及び、これを用いた高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明は、開気孔率が１０％未満の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなることを特徴とする多孔質黒鉛板である。
【００１７】
第二の本発明は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、第一の本発明の多孔質黒鉛板について説明する。
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、開気孔率が１０％未満の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなることを特徴とする。
第一の本発明の多孔質黒鉛板によれば、外周部の開気孔率が１０％未満であるので、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられ、全てのセルを貫通するように、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、外周部が高い気密性を有し、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。また、第一の本発明の多孔質黒鉛板によれば、中央部の開気孔率が１０％以上であるので、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿することができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。
【００１９】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が１０％以上であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりする。
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率の下限は、１０％であり、好ましい上限は７０％である。１０％未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。７０％を超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
なお、本明細書において、開気孔率とは、多孔質体の見かけ上の容積に対する、多孔質体の外部に通じた空孔の容積の総和の割合を意味する。
【００２０】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における水銀圧入法による平均細孔半径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２１】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における通気率の好ましい上限は０．０５ｃｍ２／ｓである。０．０５ｃｍ２／ｓを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
なお、通気率は、透過ガスの容積（ｃｍ３・ａｔｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）／（試料の面積（ｃｍ２）×透過ガスの圧力差（ａｔｍ）×時間（秒））により求められる。
【００２２】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、外周に沿って幅１０ｍｍ以上形成されることが好ましい。１０ｍｍ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、適当な大きさの燃料ガス孔及び空気孔を設けることができないことがある。
【００２３】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における水銀圧入法による平均細孔半径の好ましい下限は、１μｍであり、好ましい上限は３μｍである。１μｍ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。３μｍを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２４】
第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における通気率の好ましい下限は、０．２ｃｍ２／ｓであり、好ましい上限は３ｃｍ２／ｓである。０．２ｃｍ２／ｓ未満であると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。３ｃｍ２／ｓを超えると、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２５】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、等方性黒鉛からなることが好ましい。
【００２６】
次に、第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法について説明する。
第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉により、第一の成形体を作製し、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製し、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製し、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する方法等が好適に用いられる。なお、第一の成形体を第二の炭素材用原料粉により被包した状態で成形を行う際には、第二の成形体を一体のものとして得ることができれば第一の成形体の全面（六面）を第二の炭素材用原料粉により被包しなくてもよい。すなわち、少なくとも第一の成形体の側面（四面）を第二の炭素材用原料粉により被包していればよく、第一の成形体の側面と上面又は下面（五面）とを第二の炭素材用原料粉により被包していてもよい。
【００２７】
なかでも、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ以上の炭素材用原料粉を使用し、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ未満の炭素材用原料粉を使用する方法が特に好適に用いられる。
このような、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、平均粒子直径１０μｍ以下の第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する第一の本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、炭素材用原料粉粒径調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００２８】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の成形工程では、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径が１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。
なお、上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径の好ましい上限は５０μｍである。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００２９】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の炭素材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００３０】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第一の炭素材用原料粉を成形する際には、上記第一の炭素材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３１】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の成形工程では、平均粒子直径が１０μｍ以下の第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層が形成されることとなる。このように平均粒子直径の小さい炭素材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となり、中央部よりも開気孔率が大きくなる。
なお、上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の炭素材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍ以上であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００３２】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の炭素材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００３３】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第二の炭素材用原料粉を成形する際には、上記第一の炭素材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３４】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の炭素材用原料粉と第二の炭素材用原料粉とからなる第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程は、公知の焼成方法、及び、公知の黒鉛化方法にて行うことができる。
また、上記炭素材用原料粉粒径調整法における上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００３５】
また、中央部の構成材料となる第一の炭素材用原料粉として、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を用い、外周部の構成材料となる第二の炭素材用原料粉に、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉又は気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉を用いる方法が特に好適に用いられる。
このような、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、上記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、気孔形成材含有量調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００３６】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の成形工程では、気孔形成材を１０〜８０重量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉中の気孔形成材としては、焼成することにより分解して成形体中に気孔を形成することができる物質であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、小麦粉、片栗粉等からなる粉末、綿、麻、ナイロン、ポリエステル等からなる繊維等が挙げられる。
【００３７】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉中の気孔形成材の含有量の下限は１０重量％であり、上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。８０重量％を超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００３８】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉としては、例えば、炭素を主成分とする粉末と上記気孔形成材からなる粉末とを混合した混合粉末等が挙げられる。上記炭素を主成分とする粉末としては、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
また、上記第一の炭素材用原料粉には、バインダー樹脂からなる粉末等を含有させてもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００３９】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉の平均粒子直径の好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は５０μｍである。１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４０】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
【００４１】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の成形工程では、気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成する。このように気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉、又は、気孔形成材の含有量が５重量％以下である第二の炭素材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となる。
【００４２】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉としては、例えば、炭素を主成分とする粉末、又は、炭素を主成分とする粉末と上記気孔形成材からなる粉末とを混合した混合粉末等が挙げられる。上記炭素を主成分とする粉末としては、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
また、上記第二の炭素材用原料粉には、バインダー樹脂からなる粉末等を含有させてもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第二の炭素材用原料粉が、メソカーボン等の自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００４３】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉中の気孔形成材の含有量の上限は、５重量％である。５重量％を超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４４】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の炭素材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００４５】
上記気孔形成材含有量調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
【００４６】
上記気孔形成材含有量調整法における第一の炭素材用原料粉と第二の炭素材用原料粉とからなる第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程は、公知の焼成方法、及び、公知の黒鉛化方法にて行うことができる。また、上記気孔形成材含有量調整法における上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００４７】
また、第一の本発明の多孔質黒鉛板を製造する方法としては、中央部の構成材料となる第一の黒鉛材用原料粉により、第一の成形体を作製し、外周部の構成材料となる第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、多孔質黒鉛材を作製し、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する方法もまた好適に用いられる。なお、第一の成形体を第二の黒鉛材用原料粉により被包した状態で成形を行う際には、第二の成形体を一体のものとして得ることができれば第一の成形体の全面（六面）を第二の黒鉛材用原料粉により被包しなくてもよい。すなわち、少なくとも第一の成形体の側面（四面）を第二の黒鉛材用原料粉により被包していればよく、第一の成形体の側面と上面又は下面（五面）とを第二の黒鉛材用原料粉により被包していてもよい。
【００４８】
なかでも、中央部の構成材料となる第一の黒鉛材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ以上の黒鉛材用原料粉を使用し、外周部の構成材料となる第二の黒鉛材用原料粉に、平均粒子直径１０μｍ未満の黒鉛材用原料粉を使用する方法が特に好適に用いられる。
このような、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の黒鉛材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、平均粒子直径１０μｍ未満の第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、多孔質黒鉛材を作製する第二の成形工程、及び、上記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する本発明の多孔質黒鉛板の製造方法（以下、黒鉛材用原料粉粒径調整法ともいう）もまた本発明の１つである。
【００４９】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の成形工程では、平均粒子直径１０μｍ以上の第一の黒鉛材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する。上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径が１０μｍ未満であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が小さくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、空気極において生成した水分により隣接するセルに供給される燃料ガスを充分に加湿できないことがある。なお、上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における上記第一の原料中の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径の好ましい上限は５０μｍである。５０μｍを超えると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００５０】
上記炭素材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉としては、黒鉛を主成分とする粉末であれば特に限定されない。
【００５１】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における上記第一の成形体を作製する際の成形方法としては特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第一の黒鉛材用原料粉を成形する際には、上記第一の黒鉛材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第一の黒鉛材用原料粉が、自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００５２】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の成形工程では、平均粒子直径が１０μｍ以下の第二の黒鉛材用原料粉により、上記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する。これにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板において中央部を構成することとなる第一の成形体の周囲に、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層が形成されることとなる。このように平均粒子直径の小さい黒鉛材用原料粉を用いて、第一の本発明の多孔質黒鉛板において外周部を構成することとなる被覆層を形成することにより、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部は、開気孔率が１０％以下となり、中央部よりも開気孔率が大きくなる。
なお、上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の黒鉛材用原料粉の平均粒子直径の上限は１０μｍである。１０μｍ以上であると、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部における開気孔率が大きくなり過ぎ、ＰＥＦＣ用セパレータに用いられた際に、必要とされる強度を満たさなかったり、外周部に形成された孔を流れる空気と燃料ガスとが混入してしまったりすることがある。
【００５３】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の黒鉛材用原料粉としては、炭素を主成分とする粉末であれば特に限定されず、例えば、メソカーボン等の粉末が挙げられる。
【００５４】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第二の成形体を作製する際の成形方法としては、上記第一の成形体を被包した状態で行うことができるものであれば特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
上記第二の黒鉛材用原料粉を成形する際には、上記第一の黒鉛材用原料粉に対して、バインダー樹脂等を添加してもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、上記第二の黒鉛材用原料粉が、自己焼結性の原料粉である場合は、特にバインダー樹脂は必要としない。
【００５５】
上記黒鉛材用原料粉粒径調整法における第一の黒鉛材用原料粉と第二の黒鉛材用原料粉とからなる多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程は、切断、上下面の研削等の公知の切削方法にて行うことができ、上記多孔質黒鉛材を切断して板状にする方法によれば、複数の第一の本発明の多孔質黒鉛板を同時に製作することができる。
【００５６】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、外周部において気密性が高く、中央部において気密性が低い。このような第一の本発明の多孔質黒鉛板の用途としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＦＣ用セパレータ等の構成材料に好適に用いることができる。第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、外周部において気密性が高いので、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽することができる。その結果、第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。
【００５７】
なかでも、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなる高分子電解質型燃料電池用セパレータは、外周部における気密性に優れるので特に好ましい。
第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなることを特徴とする。
なお、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部とは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部と同一であってもよく、樹脂による封孔処理の精度を考慮して、第一の本発明の多孔質黒鉛板の外周部とほぼ同一の範囲であることを意味する。
【００５８】
上記略外周部の封孔に用いられる樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５９】
次に、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの構造について、図２及び図３を参照しながら説明する。
図２（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの一例を模式的に示した断面図である。図２（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの一例を上からみた平面図である。
【００６０】
図２に示したように、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔４３、空気孔４４が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の燃料極と接する側の面に、燃料ガス孔４３と繋がる燃料ガス溝４１が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の空気極と接する側の面に、空気孔４４と繋がる空気溝４２が設けられたものである。
【００６１】
燃料ガス溝４１は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０が燃料ガス溝４１を有する面で燃料極に当接された際に、燃料ガスの流路となる空洞を確保するために設けられる。これにより、燃料ガス溝４１を通じて、燃料極に燃料ガスを供給し、使用後の排気ガスを排出することができる。
【００６２】
燃料ガス溝４１の数としては特に限定されないが、複数設けられることが好ましい。燃料極と燃料ガスとの接触面積を充分に確保しつつ、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の強度を、単セルを複数積層したスタック構造としても変形や破損を生じないものとするためである。
また、燃料ガス溝４１が複数設けられる場合には、燃料ガス溝は、互いに平行に設けられることが好ましい。燃料極に燃料ガスを均一に供給しつつ、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６３】
燃料ガス溝４１の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
燃料ガス溝４１の幅としては特に限定されず、燃料ガス溝４１の数、ＰＥＦＣの出力密度等に応じて決定される。
燃料ガス溝４１の深さとしては特に限定されないが、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さの半分以下であることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６４】
空気溝４２は、ＰＥＦＣ用セパレータ４０が空気溝４２を有する面で空気極に当接された際に、空気の流路となる空洞を確保するために設けられる。これにより、空気溝４２を通じて、空気極に空気を供給し、使用後の排気ガスを排出することができる。
【００６５】
空気溝４２の数としては特に限定されないが、複数設けられることが好ましい。
空気極と空気との接触面積を充分に確保しつつ、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
また、空気溝４２が複数設けられる場合には、空気溝４２は、互いに平行に設けられることが好ましい。空気極に空気を均一に供給しつつ、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。なかでも、空気溝４２と燃料ガス溝４１とが、ＰＥＦＣ用セパレータ４０の上下面で互いに直交する方向に設けられることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するうえで効果的であるとともに、単セルを複数積層したスタック構造とする際に、燃料ガス孔４３に接続される燃料ガスの供給パイプ及び排出パイプ、空気孔４４に接続される空気の供給パイプ及び排出パイプを配設しやすくなるからである。
【００６６】
空気溝４２の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
空気溝４２の幅としては特に限定されず、空気溝４２の数、ＰＥＦＣの出力密度等に応じて決定される。
空気溝４２の深さとしては特に限定されないが、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さの半分以下であることが好ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保するためである。
【００６７】
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の厚さとしては特に限定されないが、単セルを薄型化及び軽量化するために、ＰＥＦＣ用セパレータ４０に必要とされる強度を確保することができる範囲で薄いことが好ましい。
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０の大きさとしては、単セルの大きさに合わせた大きさであることが好ましく、通常、燃料極及び空気極と同一の大きさにする。
なお、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータ４０は、通常、中央部に設けられた燃料ガス溝４１又は空気溝４２を仕切る凸部、及び、外周部を均一の厚さにして、これらにより燃料極及び空気極と当接し接着することが好ましいが、燃料極及び空気極や固体高分子電解質膜を小さくする場合には、外周部の厚さを中央部の厚さよりも厚くしてもよい。
【００６８】
図３（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。図３（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を上からみた平面図である。
図３に示したように、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、燃料ガス溝５１と空気溝５２とをそれぞれ外側に向けて、第一の板状部材４９と、第二の板状部材５０とが隙間なく貼り合わせられた構造からなるものであってもよい。
【００６９】
上記第一の板状部材４９は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔５３、空気孔５５及び冷却水孔５８が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の燃料極と接する側の面に、燃料ガス孔５３と繋がる燃料ガス溝５１が設けられたものである。
上記第二の板状部材５０は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔５４、空気孔５６、冷却水孔５９が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部の空気極と接する側の面に、空気孔５６と繋がる空気溝５２が設けられている。
更に、上記第一の板状部材４９及び／又は上記第二の板状部材５０は、貼り合わせ面の中央部に、冷却水孔５８、５９と繋がる冷却水を循環させるための冷却水溝５７が設けられている。上記冷却水溝５７の形状としては特に限定されないが、ＰＥＦＣ用セパレータに必要とされる強度を確保することができる範囲で、貼り合わせ面の中央部全体に均一に形成されることが好ましい。
なお、上記貼り合わせ構造からなるＰＥＦＣ用セパレータは、その内部に冷却水を循環させるための冷却水溝５７を設けたこと以外は、一方の面に燃料ガス溝を有し、他方の面に空気溝を有する上述の一体型のＰＥＦＣ用セパレータと同様である。
【００７０】
このような貼り合わせ構造からなるＰＥＦＣ用セパレータを用いたＰＥＦＣでは、ＰＥＦＣ用セパレータの内部の空隙に冷却水を循環させることができるので、ＰＥＦＣ用セパレータを確実かつ大量に吸湿させて、燃料ガス及び空気の加湿を効果的に行うことができ、ＰＥＦＣの放熱能力も向上させることができる。
【００７１】
また、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、上記第一の板状部材４９及び／又は上記第二の板状部材５０の貼り合わせ面の中央部に冷却水溝５７を設ける代りに、上記第一の板状部材と上記第二の板状部材との間に冷却用部材を介在させ、冷却用部材の中央部に冷却水溝を設けてもよい。
この場合、上記冷却用部材は、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部に、燃料ガス孔、空気孔及び冷却水孔が設けられ、第一の本発明の多孔質黒鉛板の中央部に、冷却水孔と繋がる冷却水を循環させるための冷却水溝が設けられたものである。
【００７２】
第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの製造方法としては、上述の方法により第一の本発明の多孔質黒鉛体を作製し、作製した第一の本発明の多孔質黒鉛体の略外周部に樹脂を含浸して硬化させるものであれば特に限定されず、その形状は、第一の本発明の多孔質黒鉛体を成形する際の成形型の形状を調整し、必要に応じて、更に切削加工、穴あけ加工、レーザー加工等を行うことにより形成することができる。
また、貼り合わせ構造からなる第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータを作製する場合には、構成部材となる複数の第一の本発明の多孔質黒鉛体を作製した後、貼り合わせる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（１）平均粒子直径４０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
【００７５】
（２）燃料極の触媒層、固体高分子電解質膜、及び、空気極の触媒層が接合されてなる膜・電極接合体の両面それぞれに、燃料極又は空気極の多孔質支持層としてのカーボンペーパー、及び、（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを順に重ねて、０．５ＭＰａの圧力で挟み込み、１セルからなるＰＥＦＣを作製した。続いて、セル間のセパレータが１枚となるように１セルからなるＰＥＦＣを２つ組み合わせて、２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７６】
（実施例２）
（１）平均粒子直径３０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）８０重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子２０重量％を含有する炭素材用原料粉を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）９９重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子１重量％を含有する炭素材用原料粉をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７７】
（実施例３）
（１）平均粒子直径３０μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）８０重量％、及び、気孔形成材として平均粒子直径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子２０重量％を含有する炭素材用原料粉を、１０ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍのメソカーボン（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの第二の成形体を作製した。次に、上記第二の成形体を昇温速度３℃／ｈにて１０００℃まで焼成した後、２５００℃で黒鉛化処理を実施した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７８】
（実施例４）
（１）平均粒子直径４０μｍの黒鉛粉末８０重量％、及び、バインダー樹脂としてフェノール樹脂２０重量％を含有する黒鉛材用原料粉を、１００ＭＰａにて型押し成形して１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×１７０ｍｍの第一の成形体を作製した。次いで、上記第一の成形体がラバーバッグの中央になるようにして、平均粒子直径７μｍの黒鉛粉末７０重量％、及び、バインダー樹脂としてフェノール樹脂３０重量％を含有する黒鉛材用原料粉をラバーバッグ内に充填し、面圧１０００ｂａｒにてＣＩＰ成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの多孔質黒鉛際材を作製した。こうして得られた多孔質黒鉛材を２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍの平板状に加工し、外周部と中央部とで開気孔率の異なる多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った後、１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍに再加工し、端から５ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００７９】
（比較例１）
（１）開気孔率１５％の等方性黒鉛（イビデン製、ＥＴ−１０）を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍの平板状に加工し、端から１０ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００８０】
（比較例２）
（１）開気孔率５５％の多孔質黒鉛材を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×３０ｍｍの平板状に加工して多孔質黒鉛板を作製した。次いで、多孔質黒鉛板をフェノール樹脂に浸漬し、多孔質黒鉛板の外周に幅１５ｍｍ含浸させ、２００℃で硬化処理を行った。続いて、多孔質黒鉛板の上面から１０ｍｍ及び下面から１０ｍｍの部分を切り取り、残りの部分を１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１ｍｍの平板１０枚に再加工した。この平板１枚について、端から８ｍｍの位置にφ３ｍｍの燃料ガス孔及び空気孔を設け、燃料ガス溝及び空気溝を設け、ＰＥＦＣ用セパレータを得た。
（２）（１）で作製したＰＥＦＣ用セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２セルからなるＰＥＦＣを作製した。
【００８１】
（開気孔率測定）
実施例１〜４及び比較例２と同様にして作製した、フェノール樹脂を含浸させる前後の多孔質黒鉛板、及び、比較例１と同様にして作製した、等方性黒鉛からなる平板について、中央部及び外周部（端から１５ｍｍまでの部分）からそれぞれ試料片を切り出し、水銀ポロシメータにより開気孔率を測定した。
結果を表１に示した。
【００８２】
（気密性試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２に係るＰＥＦＣを密閉容器に入れ、密閉容器外からＰＥＦＣ用セパレータの燃料ガス孔に水素、空気孔に空気を供給し、反応後の排気を密閉容器外に放出させるようにしてＰＥＦＣを運転した。
密閉容器内にリークした水素の割合を、供給した水素の量と、密閉容器内の水素濃度とを測定することにより算出した。
結果を表１に示した。
【００８３】
（電池特性試験）
実施例１〜４及び比較例１〜２に係るＰＥＦＣについて、水素導入口圧力：０．０５ＭＰａ、空気導入口圧力：０．０５ＭＰａ、セルの作動温度：８０℃、アノード側の水素ガス加湿器の温度：８０℃、カソード側の空気加湿器の温度：８０℃、水素利用率：７０％、及び、酸素利用率：４０％の条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２にて３時間定電流駆動の通電を行った後、開回路電圧を測定し、その後電流密度を１Ａ／ｃｍ２にして３０分通電した後のセルの端子間電圧、更に２Ａ／ｃｍ２にして３０分通電した後のセルの端子間電圧を測定し、電流電圧特性を確認した。
結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
表１に示したように、ＰＥＦＣ用セパレータを構成する多孔質黒鉛板の外周部の開気孔率が低いほど、ＰＥＦＣは、気密性に優れていた。また、実施例に係るＰＥＦＣは、電流電圧特性に優れ、高電流密度で通電した後でも、セルの端子間電圧が高かった。
【００８６】
【発明の効果】
第一の本発明の多孔質黒鉛板は、開気孔率が１０％以下の外周部と、開気孔率が１０％以上の中央部とからなるので、外周部において気密性が高く、中央部において気密性が低い。このような第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、外周部において気密性が高いことから、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽できる。その結果、第一の本発明の多孔質黒鉛板を用いてなるＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。すなわち、第一の本発明の多孔質黒鉛板は、ＰＥＦＣ用セパレータの構成材料として好適に用いることができる。
【００８７】
第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、第一の本発明の多孔質黒鉛板の略外周部を樹脂により封孔してなるので、外周部における気密性に特に優れる。このような第二の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、外周部において特に気密性が高いことから、燃料ガス孔及び空気孔が外周部に設けられた際にも、これらの孔を流れる空気と燃料ガスとが混入しないように充分に遮蔽でき、中央部において気密性が低いことから、空気極において生成した水分のうち、排気ガスとともにセル外へ放出される割合を減らし、隣接するセルの燃料極へ供給する割合を増大させることができるとともに、水分を充分に保持して、ＰＥＦＣ用セパレータの一方の面上を流れる空気と、他方の面上を流れる燃料ガスとが混入しないように遮蔽できる。その結果、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータは、高出力のＰＥＦＣを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの一例を模式的に示した断面図である。（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの一例を上からみた平面図である。
【図３】（ａ）は、第二の本発明のＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。（ｂ）は、（ａ）に模式的に示したＰＥＦＣ用セパレータの別の一例を上からみた平面図である。
【符号の説明】
１０ 単セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 空気極
１３ 燃料極
２０、３０、４０ ＰＥＦＣ用セパレータ
２１、３１、４１、５１ 燃料ガス溝
２２、３２、４２、５２ 空気溝
２３、３３、４３、５３、５４ 燃料ガス孔
２４、３４、４４、５５、５６ 空気孔
４９ 第一の板状部材
５０ 第二の板状部材
５７ 冷却水溝
５８、５９ 冷却水孔
Claims (8)
- 開気孔率が１０％未満の外周部と、開気孔率が１０％以上、通気率が０．２〜３ｃｍ２／ｓの中央部とから構成される平板形状の多孔質黒鉛板からなり、
前記中央部は両主面に露出し、燃料極及び空気極と接するように構成されており、前記中央部の外周の縁部を含む部分に外周部が形成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ。 - 前記中央部の燃料極と接する面には、燃料ガス溝が形成され、前記空気極と接する面には、空気溝が形成されている請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
- 前記多孔質黒鉛板は、燃料ガス溝が形成された第１の板状部材と、空気溝が形成された第２の板状部材とを貼り合わせてなり、前記第１の板状部材又は前記第２の板状部材の貼り合わせ面の中央部分に冷却水溝が形成されている請求項１又は２に記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
- 平均粒子直径１０μｍ以上の第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、
平均粒子直径１０μｍ未満の第二の炭素材用原料粉により、前記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、
前記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、
前記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。 - 気孔形成材を１０〜８０質量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、
気孔形成材を含有しない第二の炭素材用原料粉により、前記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、
前記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、
前記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。 - 気孔形成材を１０〜８０質量％含有する第一の炭素材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、
気孔形成材の含有量が５質量％以下の第二の炭素材用原料粉により、前記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、第二の成形体を作製する第二の成形工程、
前記第二の成形体を焼成及び黒鉛化して、多孔質黒鉛材を作製する黒鉛化工程、及び、
前記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。 - 平均粒子直径１０μｍ以上の第一の黒鉛材用原料粉を成形して第一の成形体を作製する第一の成形工程、
平均粒子直径１０μｍ未満の第二の黒鉛材用原料粉により、前記第一の成形体を被包した状態で成形を行い、多孔質黒鉛材を作製する第二の成形工程、及び、
前記多孔質黒鉛材を板状に加工する形状加工工程を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記外周部を樹脂により封孔してなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
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