JP4849824B2

JP4849824B2 - 親水性多孔質材、親水性多孔質材の製造方法、高分子電解質型燃料電池用加湿部材、及び、固体高分子型燃料電池用セパレータ

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Publication number: JP4849824B2
Application number: JP2005142532A
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Inventors: 正弘安田
Original assignee: Ibiden Co Ltd
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Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2012-01-11
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Also published as: JP2006004920A

Description

本発明は、内部加湿方式の固体高分子型燃料電池における加湿部材、セパレータ等に好適に用いることができる親水性多孔質材、この親水性多孔質材の製造方法、高分子電解質型燃料電池用加湿部材、及び、高分子電解質型燃料電池用セパレータに関する。

近年、電解質としてプロトン導電性の固体高分子膜を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）の開発が進められている。
図１は、ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した断面図である。
図１に示した通り、ＰＥＦＣの単セル１０では、固体高分子電解質膜１１の両面に空気極１２（正極）と燃料極１３（負極）とがそれぞれ配置されて膜電極接合体１４を構成しており、空気極１２と燃料極１３の外側には、セパレータ１５がそれぞれ当接されている。
なお、このようなＰＥＦＣの単セル１０から得られる電位差（電圧）は小さいため、実際に使用する場合は、ＰＥＦＣの単セル１０を複数積層してスタックを形成し、大きな電位差（電圧）が得られるようにする。

ＰＥＦＣでは、燃料極１３に燃料ガスを供給し、空気極１２に空気を供給すると、燃料極１３においては、下記反応式（１）に示す反応が起こり、空気極１２においては、下記反応式（２）に示す反応が起こる。
その結果、ＰＥＦＣ全体では、下記反応式（３）に示す反応が起こることとなる。

２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・（１）

Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・（２）

２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ・・・（３）

このように、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により電子（４ｅ⁻）が生成し、この電子が外部負荷回路を経由して空気極１２に移動する際に、外部負荷回路において行う仕事が電力として取り出される。
また同時に、ＰＥＦＣでは、燃料極１３において反応式（１）で表される反応により水素イオン（４Ｈ^＋）が生成し、この水素イオンが固体高分子電解質膜１１を経由して空気極１２に移動し、酸素と反応する。その結果、ＰＥＦＣでは、上記反応式（２）及び（３）に示したように、発電に伴って水素と酸素とが反応して、空気極１２において水が生成することとなる。

ここで、固体高分子電解質膜１１内における水素イオンの移動を円滑に進めるためには、固体高分子電解質膜１１が充分な水分を保持していることが重要であり、固体高分子電解質膜１１を飽和状態まで含水させることで最大のプロトン導電性が得られることが分かっている。
固体高分子電解質膜１１を充分に含水させるためには、通常、空気極１２において生成する水分では不充分であるため、セル外部で燃料ガスを加湿し、固体高分子電解質膜１１に水分を供給する方法が用いられる。

しかしながら、システムの簡素化やエネルギー効率の観点から、ＰＥＦＣの運転を加湿装置なしで行いたいという要求が高まってきていた。また、ＰＥＦＣの高出力化につれ、水素イオンの移動に伴う燃料極１３側からの水の持ち去り（電気浸透現象）が起こり、特に燃料極１３側の固体高分子電解質膜１１内が乾燥し、電気抵抗が増大する結果、ＰＥＦＣの出力密度が低下することになるという問題があった。

これに対して、特許文献１には、セパレータ１５を親水性多孔質材により形成し、セパレータの内部にＰＥＦＣを冷却するための冷却水を流すことにより、冷却水を固体高分子電解質膜１１の加湿に利用する内部加湿方式のＰＥＦＣが開示されている。また、内部加湿方式のＰＥＦＣとしては、セパレータの内部に冷却水を流す構成以外にも、図２に示したような、親水性多孔質材により形成した加湿部材とセパレータとを併用し、加湿部材とセパレータとの間に冷却水を流す構造のものも知られている。このような内部加湿方式のＰＥＦＣでは、親水性多孔質材が有する水の輸送特性（毛管現象）を利用して燃料極１３に水を供給する。

内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材や加湿機能を備えたセパレータに使用される親水性多孔質材は、保水性及び透過性に優れ、ある程度の強度を有するとともに、セル外部から燃料ガス、空気、冷却水等をセル内部に供給するための複数の溝を、加湿部材や加湿機能を備えたセパレータに形成できるように成形性及び加工性に優れたものである必要がある。また、スタックを組んで使用した際に電力の損失が発生しないように導電性に優れたものである必要がある。もちろん、安価に製造できることが望ましい。

従来、親水性多孔質材として、例えば、フェノール樹脂、ボリカルボジイミド樹脂を原材料とするアモルファスカーボンや、コークス粉末、バインダーピッチを原材料とする特殊炭素材、炭素繊維を抄造しフェノール樹脂で焼き固めた多孔質材等の親水性多孔質材が使用されている。

また、アモルファスカーボンからなる加湿部材や加湿機能を備えたセパレータを作製する場合、予め、溝のパターンが形成された型を使用した射出成形により、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド等からなる原材料粉末を所定の形状にする。そして、射出成形後の成形体は電気抵抗が高いので、通常、焼成、黒鉛化等の処理を施すことにより電気抵抗を低下させる。
また、難黒鉛化性の原材料を使用することにより、焼成黒鉛化処理を施しても、黒鉛化が必要以上に進行しないため、親水性を確保することができ、加湿部材や加湿機能を備えたセパレータとして使用したときに充分に水分の輸送を行うことができ、燃料ガスを充分に加湿することができる。

また、炭素繊維を原材料に使用した加湿部材や加湿機能を備えたセパレータを作製する場合、炭素繊維を水中に分散し、抄造し、シート状にした後、フェノール樹脂を含浸処理し、１５０℃程度で硬化処理した後、必要に応じて、黒鉛化する。この場合も、アモルファスカーボンの場合と同じく、難黒鉛化性の原材料を使用することにより、黒鉛化が必要以上に進行しないため、親水性を確保することができ、加湿部材や加湿機能を備えたセパレータとして使用したときに充分に水分の輸送を行うことができ、燃料ガスを充分に加湿することができる。

しかしながら、これらの方法で作製した親水性多孔質材では、燃料電池の運転中、空気極で大量にプロトンを消費し、水素ガスの供給が追い付かない場合、空気極では、プロトンを消費する代わりに、カーボンを腐食する。
しかも、この場合、原材料として使用した樹脂中に含まれるアミンやアンモニアが遊離、溶出し、電解質膜のスルホン基と結合して電解質膜の機能を低下させることとなる。

一方、コークス粉末及びバインダーピッチを原材料とする特殊炭素材からなる加湿部材や、加湿機能を備えたセパレータを作製する場合、コークス粉末をバインダーピッチとともに約２００℃で混練し、得られた塊状物を再度粉砕した後、冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）等の方法で成形し、約１０００℃で焼成する。その後、２５００〜３０００℃で処理することにより黒鉛化した後、溝の加工を施して必要な形状を得る。
しかしながら、黒鉛化が進行した場合、親水性が失われてしまうため、このような特殊炭素材からなる加湿部材や、加湿機能を備えたセパレータでは、水分の輸送を充分に行うことができず、燃料ガスを充分に供給することができないという問題があった。
特開平６−２３１７９３号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、保水性、透過性及び導電性に優れ、陽イオンの発生が少なく、内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材や、セパレータに好適に使用することができる親水性多孔質材、この親水性多孔質材の製造方法、この親水性多孔質材を用いた高分子電解質型燃料電池用加湿部材、及び、この親水性多孔質材を用いた高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することを目的とするものである。

本発明の親水性多孔質材は、炭素を主成分とする焼結体からなり、
平均気孔半径が０．１〜３μｍ、気孔率が１０〜４０％で、かつ、灰分の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする。

本発明の親水性多孔質材の製造方法は、平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛粉末、及び、上記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有する低融点セラミック粉末の混合と、成形、乾燥及び焼成とを行い、灰分の含有量が１０〜４０重量％の親水性多孔質材を製造することを特徴とする。

本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材は、本発明の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、本発明の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする。

本発明の親水性多孔質材は、炭素を主成分とする焼結体からなるため、導電性に優れ、ある程度の強度を有するともに、切削加工が容易で、加工性に優れている。
また、上記親水性多孔質材では、平均気孔半径が０．１〜３μｍであるため、水の透過と保水とをバランスよく行うことができる。
また、上記親水性多孔質材では、気孔率が１０〜４０％であるため、高分子電解質型燃料電池に使用した場合には、燃料ガスに適正な水分を供給することができる。
また、上記親水性多孔質材では、灰分の含有量が１０〜４０重量％であるため、優れた強度と導電性とが同時に確保されている。
従って、本発明の親水性多孔質材は、保水性、透過性、強度及び導電性に優れ、陽イオンの発生が少なく、内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材や、セパレータに好適に使用することができる。

本発明の親水性多孔質材の製造方法では、平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛粉末と、上記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有する低融点セラミックとを混合し、さらに、成形、乾燥及び焼成を行うことにより、灰分の含有量が１０〜４０重量％の親水性多孔質材を製造するため、得られた親水性多孔質材では、黒鉛粒子の周囲に低融点セラミックからなる被覆層が形成されることとなり、この被覆層が親水性及び保水性を有することとなるため、上述した本発明の親水性多孔質材を好適に製造することができる。

本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材、及び、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータによれば、親水性及び保水性、透過性及び導電性に優れ、ある程度の強度を有するとともに、加工性に優れた本発明の親水性多孔質材を用いているので、高分子電解質型燃料電池に供給される燃料ガスを冷却水により充分に加湿させることができる。これにより、高分子電解質型燃料電池を大出力で運転しても、固体高分子電解質膜が乾燥して電気抵抗が増大しないので、高分子電解質型燃料電池から高出力を得ることができる。

まず、本発明の親水性多孔質材について説明する。
本発明の親水性多孔質材は、炭素を主成分とする焼結体からなり、
平均気孔半径が０．１〜３μｍ、気孔率が１０〜４０％で、かつ、灰分の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする。

本発明の親水性多孔質材では、平均気孔半径が０．１〜３μｍであるため、水分の透過と保水とをバランスよく行うことができる。
平均気孔半径が０．１μｍ未満であると、水の透過速度が遅くなるため、親水性多孔質材をＰＥＦＣのセパレータ等に適用した場合に、燃料電池内部の電解質膜を充分に加湿することができず、一方、３μｍを超えると、親水性多孔質材が水分を保持することができず、親水性多孔質材をＰＥＦＣのセパレータ等に適用した場合に、冷却水がガス流路に多量に流れ込んだり、運転を停止した場合や、冷却水の圧力が下がった場合に、親水性多孔質材の内部の水分が抜けてしまったりするため、電解質膜の加湿を行うことができない。

また、本発明の親水性多孔質材では、気孔率が１０〜４０％であるため、ＰＥＦＣの加湿部材等に適用した場合、燃料ガスに適正な水分を供給することができる。
気孔率が１０％未満であると、燃料ガスに供給される水分が不足し、電解質膜を充分に加湿することができない。一方、気孔率が４０％を超えると、水分の供給が過剰になるため、燃料ガスの流路を閉塞し、発電させることが不可能となる。

さらに、本発明の親水性多孔質材では、灰分の含有量が１０〜４０重量％であるため、必要な強度を維持しつつ導電性を確保することができる。
灰分が１０％未満であると、黒鉛粒子同士の結合強度が減少するため、強度が低下する。一方、灰分が４０％を超えると、必要な強度は確保することができるものの、黒鉛粒子間に存在するバインダ成分の量が増加するため、導電性を確保することができない。

本発明の親水性多孔質材は、黒鉛を主成分とする焼結体からなるものであり、黒鉛材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等が挙げられる。これらのなかでは、人造黒鉛が望ましい。
上記黒鉛からなる粒子の平均粒子径の望ましい下限は７μｍであり、望ましい上限は３５μｍである。７μｍ未満であると、得られる親水性多孔質材の導電性及び加工性が充分でなかったり、気孔率が小さくなり過ぎて透過性が充分でなかったりすることがある。一方、３５μｍを超えると、得られる親水性多孔質材の気孔率が大きくなり過ぎ、内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材やセパレータとして用いられた際に、燃料ガスを過度に加湿してしまうことがある。
なお、黒鉛粒子の平均粒子径は、黒鉛粉末が微粒子の凝集体であり、凝集体の表面に被覆層が形成される場合には、凝集体の平均粒子径を意味する。

また、上記親水性多孔質材は、導電性に優れるものであることが望ましく、具体的には、固有抵抗値が、１０ｍΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。
上記固有抵抗値が、１０ｍΩ・ｃｍを超えると、本発明の親水性多孔質材を高分子電解質型燃料電池用加湿部材等に用いた場合に、所望の導電性を確保することができない場合があるからである。

また、上記親水性多孔質材は、ある程度の強度を有するものであることが望ましく、具体的には、曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることが望ましい。
上記曲げ強度が、３０ＭＰａ未満であると、本発明の親水性多孔質材を高分子電解質型燃料電池用加湿部材等に用いた場合に、所望の強度を確保することができない場合があるからである。

このような構成からなる本発明の親水性多孔質材は、例えば、後述する本発明の親水性多孔質材の製造方法により製造することができる。

次に、本発明の親水性多孔質材の製造方法について説明する。
本発明の親水性多孔質材の製造方法は、平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛粉末、及び、上記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有する低融点セラミック粉末の混合と、成形、乾燥及び焼成とを行い、灰分の含有量が１０〜４０重量％の親水性多孔質材を製造することを特徴とする。

以下、工程順に、上記親水性多孔質材の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、まず、平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛粉末、及び、前記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有する低融点セラミック粉末の混合粉末を調製する。

上記黒鉛粉末としては特に限定されず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等の粉末が挙げられる。
上記黒鉛粉末の平均粒子径は、その下限が５μｍで、その上限が３０μｍである。
上記平均粒子径が５μｍ未満であると、製造した親水性多孔質材において、保水性は向上するものの、水の透過量が少なくなりすぎ、親水性多孔質材として適さない。
一方、上記平均粒子径が３０μｍを超えると、水の透過量が多くなりすぎるため、保水性が低下し、親水性多孔質材として適さない。
上記黒鉛粒子の平均粒子径の望ましい下限は８μｍであり、望ましい上限は２５μｍである。

上記低融点セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、カオリン、長石、アノーサイト、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ等の粉末や焼結助剤を含むＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の粉末が挙げられる。
上記低融点セラミック粉末の平均粒子径は、上記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下である。
このような平均粒子径を有する低融点セラミック粉末を用いることにより、製造した親水性多孔質材において、黒鉛粒子の周囲が低融点セラミックで均等にコーティングされることとなり、その結果、上記親水性多孔質材が充分な保水性を有することとなる。

また、本発明の製造方法において、上記低融点セラミック粉末は、バインダとして機能することとなる。
勿論、上記低融点セラミックとは別に、上記黒鉛粉末及び上記低融点セラミック粉末にバインダ樹脂を混合してもよい。
上記バインダ樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ブタジエンゴム等が挙げられる。

上記低融点セラミック粉末の上記黒鉛粉末に対する配合量の望ましい下限は８重量％であり、望ましい上限は３５重量％である。８重量％未満であると、得られた親水性多孔質材において、黒鉛粒子の被覆層の厚さが薄くなり過ぎ、親水性多孔質材の親水性及び保水性が充分でなかったり、親水性多孔質材を用いて内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材やセパレータを作製した際に、充分な強度を得ることができなかったりすることがある。一方、３５重量％を超えると、黒鉛粒子の被覆層の厚さが厚くなり過ぎ、親水性多孔質材を用いて内部加湿方式のＰＥＦＣの加湿部材やセパレータを作製し、これを使用した際に、燃料ガスを充分に加湿することができないことがある。

また、上記混合粉末において、上記黒鉛粉末及び上記低融点セラミックの灰分の含有量は、その下限が１０重量％で、その上限が４０重量％である。
上記含有量が１０重量％未満の場合、低融点セラミックのバインダとしての機能が不充分なため、製造した親水性多孔質材の強度が低下することとなる。
一方、上記含有量が４０重量％を超えると、製造した親水性多孔質材において、強度は確保することができるものの、黒鉛粒子間に多量の低融点セラミックが存在することとなり、導電性を確保することができなくなる。

本発明の製造方法では、上記混合粉末を調製した後、成形、乾燥及び焼成を行う。
具体儀には、まず、混合粉末に、界面活性剤及び水を加えて分散、混合して水分を調整した混合組成物を調製する。
上記界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中では非イオン性界面活性剤が望ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン型、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、アルカノールアミド等が挙げられる。

その後、上記混合組成物について、圧縮成形、乾燥及び焼成を行う。
上記混合組成物を圧縮成形する方法としては特に限定されず、従来公知の圧縮成形方法を用いることができる。
具体的な圧縮成形方法としては、例えば、圧縮成形型中に、上記混合組成物を充填し、油圧プレス等を用いて、１〜１００ＭＰａ程度の圧力で成形する方法等を用いることができる。

また、上記圧縮成形で作製する成形体の形状としては特に限定されないが、後に切削加工を行わない場合には、後の乾燥、焼成工程における若干の寸法変化を考慮して、所望の形状とほぼ同じ形状とすることが望ましい。

また、上記乾燥、焼成工程におけるそれぞれの望ましい処理は、以下の通りである。
すなわち、望ましい乾燥処理は、急激な乾燥による割れを防止するため圧縮成形した成形体を数日間自然乾燥（室温、大気中）した後、１００℃以上の温度で数時間充分に乾燥する方法であり、望ましい焼成処理は、乾燥を終えた成形体を５０℃／時間程度の条件にて９００〜１６００℃程度の温度で焼成する方法である。
このような工程を経る本発明の親水性多孔質材の製造方法では、上述した本発明の親水性多孔質材を好適に製造することができる。

次に、本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材について説明する。
上記高分子電解質型燃料電池用加湿部材（ＰＥＦＣ用加湿部材）は、上述した本発明の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする。

図２は、本発明のＰＥＦＣ用加湿部材を用いたＰＥＦＣの単セルの構造の一例を模式的に示した断面図である。図３は、本発明のＰＥＦＣ用加湿部材の燃料極側の面の一例を模式的に示した平面図である。

図２に示したＰＥＦＣの単セル２０では、固体高分子電解質膜２１の両面に空気極２２（正極）と燃料極２３（負極）とがそれぞれ配置されて膜電極接合体２４を構成しており、燃料極２３の外側にＰＥＦＣ用加湿部材５０が当接され、空気極２２の外側にセパレータ６０が当接されている。
図２では、ＰＥＦＣ用加湿部材５０は、燃料極２３とセパレータ６０との間に設けられているが、固体高分子電解質膜２１を加湿する目的であれば、空気極２２とセパレータ６０との間に設けられていてもよい。

図２及び図３に示したように、ＰＥＦＣ用加湿部材５０は、燃料極２３と接する側の面に燃料ガスの流路となる燃料ガス溝５１が設けられ、高分子電解質型燃料電池用セパレータ（ＰＥＦＣ用セパレータ）６０の冷却水溝６１が設けられた面と接する側の面が平面となった板状体である。

燃料ガス溝５１は、図３の横方向に設けられた２本の横溝５１ａと、図３の縦方向に設けられ、両端が２本の横溝５１ａに繋がった多数の平行な縦溝５１ｂとからなる。燃料ガス溝５１の両端には、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝５１に供給するための燃料ガス孔５２と、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝５１から排出させるための燃料ガス孔５３とが設けられている。
ＰＥＦＣ用加湿部材５０では、外部より燃料ガスが燃料ガス孔５２を通じて燃料ガス孔５１に連続的に供給され、使用後の燃料ガスが燃料ガス孔５３を通じて連続的に排出される。なお、上記燃料ガスは、水素又は水素を生成しやすい常温で気体の物質である。

燃料ガス溝５１の断面形状としては特に限定されず、例えば、凹形等が挙げられる。
燃料ガス溝５１の深さとしては特に限定されないが、ＰＥＦＣ用加湿部材５０の厚さの半分以下であることが望ましい。ＰＥＦＣ用加湿部材５０の強度を、単セルを複数積層したスタック構造としても変形や破損を生じないものとするためである。

ＰＥＦＣ用加湿部材に設けられる燃料ガス溝のパターンとしては特に限定されず、例えば、図４に示したような１本の蛇行した燃料ガス溝５６がＰＥＦＣ用加湿部材７０の中央部全体に設けられたもの等であってもよい。
なお、上記燃料ガス溝は、ＰＥＦＣ用加湿部材の中央部に均一に設けられていることが望ましい。燃料極と燃料ガスとの接触面積を充分に確保し、燃料極に均一に燃料ガスを供給するためである。

また、図示していないが、ＰＥＦＣ用加湿部材５０の外周部には、空気及び冷却水を各セルの空気溝及び冷却水溝に供給するための空気孔及び冷却水孔と、空気及び冷却水を各セルの空気溝及び冷却水溝から排出させるための空気孔及び冷却水孔が設けられる。
ＰＥＦＣ用加湿部材５０は、本発明の親水性多孔質材を用いてなるものであるが、燃料ガス孔、冷却水孔及び空気孔が設けられている外周部は、気密性の高い材料により構成されていることが望ましい。各セルに対して燃料ガス、冷却水及び空気を充分に供給し、排出させるためである。
上記気密性の高い材料としては特に限定されず、例えば、カーボン系材料、金属系材料等が挙げられる。なかでも、本発明の親水性多孔質材の細孔をフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂により目埋めしたものであることが望ましい。これにより、ＰＥＦＣ用加湿部材５０の外周部と中央部とを一体的に作製することができるので、これらを別個に作製して貼り合わせるといった作業を行う必要がなくなり、工程を簡素化することができる。

ＰＥＦＣ用加湿部材５０の大きさとしては、単セル２０の大きさに合わせた大きさであることが好ましく、通常、燃料極２３及び空気極２２と同一の大きさにする。
ＰＥＦＣ用加湿部材５０の厚さとしては特に限定されないが、単セル２０を薄型化及び軽量化するために、ＰＥＦＣ用加湿部材５０に必要とされる強度を確保することができる範囲で薄いことが望ましい。
なお、ＰＥＦＣ用加湿部材５０は、通常、中央部に設けられた燃料ガス溝５１を仕切る凸部、及び、外周部を均一の厚さにし、これらにより燃料極２３及び空気極２２と当接し接着することが望ましいが、燃料極２３及び空気極２２や固体高分子電解質膜２１を小さくする場合には、外周部の厚さを中央部の厚さよりも厚くしてもよい。

ＰＥＦＣ用加湿部材５０は、水浸透型の部材であるので、ＰＥＦＣ用セパレータ６０と接する側の表面から冷却水を吸水して水分を内部に保持し、ＰＥＦＣの発電に伴う熱（７０〜１００℃）により、燃料極２３側の表面から内部に保持した水分を蒸発させることができる。これにより、図２に示したＰＥＦＣでは、燃料ガス溝５１を流れる燃料ガスは連続的に加湿され、固体高分子電解質膜２１が乾燥して電気抵抗を増大させることなく高出力を得ることができる。

また、ＰＥＦＣ用セパレータ６０は、ＰＥＦＣ用加湿部材５０と接する側の面に冷却水の流路となる冷却水溝６１が設けられ、空気極２２と接する側の面に空気（酸素）の流路となる空気溝６２が設けられた板状体である。
冷却水溝６１と空気溝６２とは、ＰＥＦＣ用セパレータ６０の上下面で互いに直交する方向に設けられることが望ましい。ＰＥＦＣ用セパレータ６０に必要とされる強度を確保するうえで効果的であるとともに、単セルを複数積層したスタック構造とする際に、後述する冷却水孔及び空気孔に接続されるパイプを配設しやすくなるからである。

また、図示していないが、冷却水溝６１および空気溝６２の両端には、冷却水及び空気を各セルの冷却水溝６１及び空気溝６２に供給するための冷却水孔及び空気孔と、冷却水及び空気を各セルの冷却水溝６１及び空気溝６２から排出させるための冷却水孔及び空気孔とが設けられている。また、ＰＥＦＣ用セパレータ６０の外周部には、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝５１に供給するための燃料ガス孔と、燃料ガスを各セルの燃料ガス溝５１から排出させるための燃料ガス孔とが設けられている。
ＰＥＦＣ用セパレータ６０では、外部より冷却水及び空気が、冷却水孔及び空気孔を通じて冷却溝６１及び空気溝６２に連続的に供給され、使用後の冷却水及び空気が、冷却水孔及び空気孔を通じて連続的に排出される。

なお、図２では、冷却水溝６１は、ＰＥＦＣ用セパレータ６０に設けられているが、ＰＥＦＣ用セパレータ６０に設ける代りに、ＰＥＦＣ用加湿部材５０に設ける構成としてもよい。

次に、本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材を製造する方法について説明する。
（１）上述した本発明の親水性多孔質材の製造方法により、所望のＰＥＦＣ用加湿部材の形状、又は、所望のＰＥＦＣ用加湿部材の中央部の形状にした本発明の親水性多孔質材を作製する。
本発明の親水性多孔質材の形状は、成形する際の成形型の形状を調整し、必要に応じて、更に、切削加工、穴あけ加工、レーザ加工等を行うことにより調整することができる。

（２）次に、セル外部へ燃料ガスのリークを防ぐ必要のある場合は、本発明の親水性多孔質材の外周部にのみ樹脂を含浸して硬化させる。また、ＰＥＦＣ用加湿部材の中央部のみを本発明の親水性多孔質材により作製した場合には、樹脂板、金属板等を接着剤等により貼り合わせて外周部を形成する。
以上、（１）及び（２）の工程により、本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材を製造することができる。

次に、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータについて説明する。
本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、本発明の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする。
本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの構造は、一方の面に燃料ガス溝が形成され、他方の面に空気溝が形成されている以外は、上述した高分子電解質型燃料電池用加湿部材と同様であり、高分子電解質型燃料電池の単セルにおいて、燃料極２３と空気極２２との間に設けられるものである。なお、燃料ガス溝と空気溝とは、高分子電解質型燃料電池用セパレータの上下面で互いに直交する方向に設けられていることが望ましい。
高分子電解質型燃料電池用セパレータに必要とされる強度を確保するうえで効果的であるとともに、単セルを複数積層したスタック構造とする際に、燃料ガス孔及び空気孔に接続されるパイプを配設しやすくなるからである。

また、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、図２に示した高分子電解質型燃料電池用セパレータ６０のように、本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材と併用されるものであってもよいが、内部に冷却水の流路が形成され、加湿機能を備えたものであることが望ましい。
これにより、加湿部材を用いることなく、冷却水により固体高分子電解質膜を加湿することができ、このような構造とすることにより、内部の冷却水が燃料ガスと空気の接触を防止する機能を持たせることができる。
また、このような高分子電解質型燃料電池用セパレータを作製する場合には、複数の構成部材を作成した後、それらを貼り合わせることにより作製してもよい。

本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータによれば、親水性及び保水性、透過性、導電性に優れ、ある程度の強度を有するとともに、加工性に優れた本発明の親水性多孔質材を用いているため、高分子電解質型燃料電池に供給される燃料ガスを冷却水や空気極で形成する水により、充分に加湿することができる。
これにより、高分子電解質型燃料電池を大出力で運転しても、固体高分子電解膜が乾燥して電気抵抗が増大しないので、高分子電解質型燃料電池から高出力を得ることができる。

以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
流動式混合機を使用し、平均粒子径２５μｍの人造黒鉛粉（エス・イーシー社製、商品名：ＳＧＰ）７０重量％、平均粒子径２μｍのカオリン系粘土３０重量％の混合粉末、水及び界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王社製、エマルゲン７０９（商品名））を添加し、縦型高速混合機（三井鉱山社製、へンシェルミキサー）を用いて、分散、混合し、さらに、加熱することにより、水分を調整した混合組成物を調製した。

次に、図４に示した燃料ガス溝５１のパターンが形成された成形型を用いて、２０ＭＰａで成形し、７５ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの成形体を得た。この成形体を乾燥し、さらに、不活性ガス雰囲気下５０℃／時間で１０００℃まで焼成し、親水性多孔質材を作製した。
次いで、親水性多孔質材の６面を加工することにより、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板状で、片面に深さ０．５ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ（総延長）２００ｍｍの図４に示したパターンの燃料ガス溝が設けられたＰＥＦＣ用加湿部材を作製した。
なお、ここで作製したＰＥＦＣ用加湿部材用の灰分は、３０．４重量％である。灰分の測定は、ＪＩＳＭ８５１１「天然黒鉛の工業分析及び試験方法」に準拠した方法により行った。

（実施例２、３）
混合粉末に配合する人造黒鉛粉及びカオリン系粘土の平均粒子径及び配合量を下記表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用加湿部材を作製した。

（比較例１〜８）
混合粉末に配合する人造黒鉛粉及びカオリン系粘土の平均粒子径及び配合量を下記表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用加湿部材を作製した。

各実施例及び比較例で作製した親水性多孔質材からなるＰＥＦＣ用加湿部材について、下記の評価を行った。結果を表２に示した。
（特性評価）
各実施例及び比較例で作製した親水性多孔質材からなるＰＥＦＣ加湿部材の気孔率及び平均気孔半径を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ社製Ｐａｓｃａｌ２４０を使用し、ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に準拠した水銀圧入法により、大気圧から圧力１９０ＭＰａまでで測定した。
尚、測定パラメーターである水銀の接触角は１４１．３°、水銀の表面張力４８０Ｄｙｎｅ／ｃｍの値を使用し、平均気孔半径は全累積気孔容量の５０％に相当する気孔半径の値を算出することによって得た。

（導電性評価）
各実施例及び比較例で作製した親水性多孔質材からなるＰＥＦＣ加湿部材をそれぞれ切断した供試体を作製し、この供試体を用いて、ＪＩＳＲ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に記載された固有抵抗の測定方法のうち、電圧降下法により固有抵抗を測定し、導電性を評価した。

（曲げ強度の測定）
各実施例及び比較例で作製した親水性多孔質材からなるＰＥＦＣ加湿部材をそれぞれ切断した供試体を作製し、この供試体を用いて、ＪＩＳＲ７２２２「黒鉛素材の物理特性測定方法」に準拠した方法により曲げ強度を測定した。

（加湿能力の評価）
各実施例及び比較例で作製したＰＥＦＣ用加湿部材の燃料ガス溝が形成された面（上面）に、不透過板をそれぞれ貼り付け、ＰＥＦＣ用加湿部材の上面側を密封した。なお、不透過板には、それぞれＰＥＦＣ用加湿部材の燃料ガス溝の両端と一致するように乾燥窒素ガス導入口及び乾燥窒素ガス排出口が取り付けられている。
次に、不浸透板を貼り付けた加湿部材の下面側を７０℃の温水側に浸し、乾燥窒素ガス導入口より乾燥窒素ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（１気圧、２５℃）にして導入し、ＰＥＦＣ用加湿部材の燃料ガス溝を通して加湿窒素ガス排出口より排出される窒素ガスをサンプリングした。加湿窒素ガス排出口より排出される窒素ガスは、ＰＥＦＣ用加湿部材の表面より蒸発した水分を含んで加湿されており、この窒素ガスの露点を測定することにより、ＰＥＦＣ加湿部材の加湿能力を評価した。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜３に係るＰＥＦＣ用加湿部材は、加湿性能（露点）が６０℃以上となっており、ＰＥＦＣ用加湿部材として用いた場合に、所望の親水性及び保水性を有することとなる。
一方、比較例１、７、８に係るＰＥＦＣ用加湿部材では、気孔率が高いこと及び／又は平均気孔半径が大きいことによる水漏れが発生しており、比較例５に係るＰＥＦＣ用加湿部材では、割れによる水漏れが発生しており、比較例２〜４、６に係るＰＥＦＣ用加湿部材は、濡れにくく、親水性及び保水性が充分でなかった。

ＰＥＦＣを構成する単セルの構造を模式的に示した断面図である。本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材を用いたＰＥＦＣの単セルの構造の一例を模式的に示した断面図である。本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材の燃料極側の面の一例を模式的に示した平面図である。本発明の高分子電解質型燃料電池用加湿部材の燃料極側の面の別の一例を模式的に示した平面図である。

符号の説明

１０、２０単セル
１１、２１固体高分子電解質膜
１２、２２空気極
１２、２３燃料極
１４、２４膜電極接合体
５０、７０高分子電解質型燃料電池用加湿部材
５１、５６燃料ガス溝
６０高分子電解質型燃料電池用セパレータ
６１冷却水溝
６２空気溝

Claims

炭素を主成分とする焼結体からなり、
平均気孔半径が０．１〜３μｍ、気孔率が１０〜４０％で、かつ、灰分の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする親水性多孔質材。
平均粒子径５〜３０μｍの黒鉛粉末、並びに、前記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有するカオリン、長石、アノーサイト、Ｂ _２Ｏ _３若しくはＮａ _２Ｏの粉末、及び／又は、焼結助剤を含み前記黒鉛粉末の平均粒子径の１／５以下の平均粒子径を有するＳｉＯ _２若しくはＡｌ _２Ｏ _３の粉末の混合と、成形、乾燥及び焼成とを行い、灰分の含有量が１０〜４０重量％の親水性多孔質材を製造することを特徴とする親水性多孔質材の製造方法。
請求項１記載の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用加湿部材。
請求項１記載の親水性多孔質材を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ。