KR100824844B1 - 고체 산화물 연료 전지를 위한 니켈 폼과 니켈 펠트 기반의애노드 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지를 위한 니켈 폼과 니켈 펠트 기반의애노드 Download PDF

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Abstract

고체 산화물 연료 전지의 애노드는 니켈 폼, 또는 니켈 펠트 기판을 포함한다. 세라믹 물질, 가령 이트리아 안정화 지르코니아, 또는 그 유사한 것이 상기 기판의 구멍 내부에서 유지된다. 최종 애노드는, 연료 전지에 함량된 니켈의 전체 양은 효율적으로 감소하지만, 전도성은 우수하고, 열 팽창 계수는 낮다. 종래의 애노드 설계에 비교해보면, 본 발명에서는, 명확히 더 적은 양의 니켈을 사용하는 동시에 동일하거나 더 우수한 연료 전지 애노드의 특정이 도출된다.

Description

고체 산화물 연료 전지를 위한 니켈 폼과 니켈 펠트 기반의 애노드{NICKEL FOAM AND FELT-BASED ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}
본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)를 위한 전극에 관한 것이며, 더 세부적으로는, 니켈 폼(nickel foam), 또는 니켈 펠트(nickel felt)를 기반으로 하는, 고체 산화물 연료 전지의 애노드(anode)에 관한 것이다.
모든 연료 전지는, 옥시던트 기체와 연료 기체 사이의 반응을 생성시키는 이온화에 의해 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시킨다. 종래의 전력원의 더욱 환경 친화적인 대안인 연료 전지가 연구, 토론의 주제가 되어왔다.
고체 산화 연료 전지는 옥사이드 세라믹으로부터 주로 조립되는 고온(750℃ ~ 1000℃)의 전기화학 장치이다. SOFC는 수소, 또는 재형성된 탄화수소(탄소 모노사이드 및 수소)와 산소를 이용하여 동작한다. 이와 대조적으로, 저온(60℃ ~ 85℃) 연료 전지, 즉, 양자교환막 연료 전기(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 수소, 또는 메탄올, 또는 산소로 제한된다.
SOFC는 기체 투과성 고체 세라믹 애노드와, 기체 투과성 고체 세라믹 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 고체 전해질로 구성되어 있다.
상기 전해질은 밀집형 세라믹 층, 즉 통상적으로 전자 절연체와, 산소 이온 전도체와, 연료와, 산소 기체 교차 배리어(oxygen gas crossover barrier) 기능을 하는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: yttria stabilized zirconia)이다.
상기 캐소드는 높은 전자 전도율을 위해 옥사이드 도핑되는 것이 일반적이다. 통corrosion상적으로 이는 고형의 기체 투과성 복합물을 형성하기 위해, LaSrMnO3 파우더와 YSZ 파우더를 소결시킴으로써, 만들어진다.
상기 애노드는 니켈 파우더, 또는 니켈 옥사이드 파우더를 YSZ 파우더와 소결시킴으로써 만들어지는 서멧(cermet)인 것이 일반적이다. 소결 및 환원 후에, 그 최종 형태는 부피비 약 65%의 고체(이 중 니켈이 35%)로 이루어진 소결된 다공 구조물이다. 니켈과 YSZ는 각각 전자와 이온의 전달을 위한, 연속적이고 전기 전도성인 망을 형성한다.
애노드 용으로, 전기 전도성이 우수하며, 부식에 대한 내성이 우수하며, 그 강도가 우수하기 때문에 니켈이 바람직하다. 그러나 니켈의 비용은, 비교적 낮은 비용의 비금속일지라도, SOFC 설계에 있어 중요 요인일 수 있다.
설계에 따라서, SOFC는 애노드 기반, 또는 전해질 기반, 또는 캐소드 기반 SOFC일 수 있다. 이러한 컴포넌트는 전지 어셈블리에게 기계적 지원을 제공한다.
캐소드 기반 SOFC, 또는 전해질 기반 SOFC에서, 이러한 각각의 컴포넌트는 비교적 두꺼운 경향이 있으며, 그에 따라서 상기 SOFC의 효력이 감소하고, 비용은 증가하게 된다.
이와 대조적으로, 애노드 기반 SOFC는 약 0.5㎜ ~ 1㎜의 두께의 애노드를 가지며, 약 5㎛ ~ 10㎛ 두께의 전해질 층과, 약 50㎛ 두께의 캐소드를 갖는다. 애노드 기반 SOFC가 더 우수한 성능, 더 견고한 구조, 더 높은 전기 전도율(낮은 저항 손실)과 경제성을 제공하기 때문에, 더 바람직하다.
높은 효율의 애노드는 다수의 매개변수를 요구하며, 그 일부는 서로 상치되는 목적을 위해 동작한다.
1) 전도율을 증가시키기 위해, 추가적인 니켈이 요구된다.
2) 전해질에서 YSZ의 열팽창 계수(CTE)를 일치시키기 위해서는 더 적은 니켈이 요구된다.
3) 높은 기체 투과를 획득하기 위해, 높은 다공성이 요구된다.
4) 애노드의 증가된 움직임을 획득하기 위해(즉, 분극 손실을 최소화하기 위해), 높은 다공성이 바람직하다.
높은 전도율은 분해될 만큼 높아진 니켈 함유량과, 낮은 다공성을 필요로 한다. 그러나 니켈은 다른 대부분의 전지 물질보다 더 높은 CTE를 갖는다. 따라서 높아진 니켈은 잠재적인 단절과 불연속을 갖는 CTE 불일치를 증가시킬 것이다. 한편, 낮은 다공성이 분극 손실에 대해 큰 영향을 갖는 기체 투과를 감소시킨다.
현재의 상업상으로 이용가능한 애노드는, 서멧(cermet)을 형성하기 위해, YSZ 파우더로 소결된 다양한 형태의 니켈 파우더, 또는 니켈 옥사이드 파우더로 구성된다. 상기 서멧의 전도율은 상기 서멧의 니켈 함유량과 상기 서멧에서의 니켈의 기하구조의 함수이다. 섬유형의 니켈 파우더, 가령 Inco®Type 255(Inco는 Inco Limited(캐나다, 토론토)의 상표이다.)가 종래의 구형 니켈, 또는 니켈 옥사이드 파우더를 상회하는 우수한 애노드 성능을 제공한다(Ruke 외 다수의 U.S. 6,248,468 B1).
종래의 애노드는 35%의 다공을 갖고, 고체(니켈 및 YSZ)의 부피 중 35%의 니켈을 갖는다.
니켈 기반 애노드 구조를 발전시키고, 전극에서 바람직하게 높은 다공성을 제공하면서 동시에 명확하게 감소된 니켈 함유량을 가지면서, 현재 기술에서와 동일하거나 그 이상의 전도율을 제공하는 애노드를 제작하기 위한 공정을 발전시키는 것이 과제이다.
니켈 폼(nickel foam), 또는 니켈 펠트(nickel felt)를 다공 금속 기판으로서 포함하고, 산소 이온 전도를 위한 세라믹 망을 포함하는 SOFC 애노드가 제공된다. YSZ, 또는 그와 유사한 반응 컴포넌트는, 운반체를 통해, 상기 니켈 폼이나 펠트 기판으로 유입되며, 니켈의 함유량은 감소시키는 동시에 적합한 CTE를 갖는 바람직하게 높은 전기 전도율을 야기한다.
도 1은 니켈의 부피에 대한 전도율을 그린 그래프이다.
도 2는 니켈의 부피에 대한 전도율을 그린 그래프이다.
도 3은 소결 처리, 환원, 압축의 전과 후의, 벌크 니켈 부피에 대한 전도율의 비교 그래프이다.
도 4는 온도에 대한 크기 변화를 그린 그래프이다.
도 5는 온도에 대한 열 팽창 계수를 그린 그래프이다.
도 6은 니켈 부피 %에 대한 열 팽창 계수의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 현미경 그림이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 현미경 그림이다.
도 9은 본 발명의 실시예의 현미경 그림이다.
도 10은 본 발명의 실시예의 현미경 그림이다.
앞서 언급한 바와 같이, 현재의 SOFC 애노드 기법에서는, YSZ 파우더를 이용하여 소결시키기 위한 다양한 형태의 Ni, 또는 NiO 파우더를 사용하여, 서멧(cermet) 전극을 형성할 수 있다. 상기 서멧의 전도율은, 그 자신의 니켈 함유량과 상기 서멧에서의 니켈의 기하 구조, 또는 형태에 의해 결정된다. 섬유형태의 니켈 파우터와, 니켈 코팅된 흑연이 종래의 소결된 애노드 설계에서의 구형의 Ni, 또는 NiO 파우더를 상회하는, 더 우수한 애노드 성능을 제공한다.
니켈을 포함하는 복합물에서, 상기 복합물이 전도성을 띄도록 전도성 망을 형성하기 위해 투과 임계 부피 비(volume fraction)가 존재한다. 상기 투과 임계 이상에서, D. McLachlan, M.과, Blaszkiewicz와 R. Newnham과, J. Am. Ceram에 의해 개발된 모델("MBN" 모델, Soc.73(1990), p 2187)을 따라, 복합물에서의 니켈에 의한 전도율은 다음과 같이 연산될 수 있다.
Figure 112006071925790-pct00001
이때,
σc = 복합물의 전도율
σNi = Ni의 전도율
VNi = Ni의 부피 비 (다공부(porosity)를 포함하여)
Vc = Ni의 투과 부피 비
t = 미세구조의 매개변수
전도율의 상한 레벨을 연산하기 위해(상한 모델 "UBM"), 이 값은, 전도율 측정시 Vc = 0으로 가정되며, 니켈은 니켈 와이어(nickel wire)같은 1차원 구조를 갖고, 상기 와이어는 전류의 방향에 평행이라고 가정되는, NBM 모델로부터 얻어질 수 있다.
Figure 112006071925790-pct00002
통상적인 배터리 타입의 니켈 폼은 균질한 3차원 전지 구조를 가지며, 앞서 언급한 모델이 적용될 수 없다. 전류 흐름의 방향에 위치하지 않는 니켈 스트랜드(nickel strand)는 상기 방향에서의 전도율에 거의 기여하지 않는다. 개별 입방 체 셀로 구성된 3차원 사각 직물 격자로서, 낮은 밀도의 니켈 폼이 단순화될 경우, 상기 모든 니켈 스트랜드의 3분의 1만이 전류 흐름 방향으로 위치하고, 상기 방향에서의 측정되는 전도율에 기여한다. 높은 다공성, 즉 낮은 니켈 밀도에서, 높은 다공성 니켈 폼에 대하여, 수정 상한 모델("MUBM")이 제안된다.
Figure 112006071925790-pct00003
상기 모델에 의해 추정된 전도율은, 3차원 다공 구조물에 의해 획득되는, 높은 다공성 단부에서의 가장 높은 전도율으로 고려될 수 있다.
도 1은 니켈의 부피에 비하여 YSZ 파우더를 갖는 높은 다공성 구조물에 대한, 상한 모델 및 수정 상한 모델의 계산된 이론상의 전도율 값을, 실온 상의 퍼센티지로 도식한다. 비교 목적으로 종래의 다수의 소결된 애노드 설계, 니켈 코팅된 흑연("NiGr")과, 니켈 파우더와 흑연 파우더의 혼합("Ni + Gr")이 나타난다.
도 1에서, 수정 상한에 비교되는 전도율의 향상에 대하여 명확한 전위가 존재한다. 니켈 폼이 우수한 전도율을 가지며, 전도성 전류 집전자로서 배터리 산업에서 폭넓게 사용된다.
실험용 데이터에 의하여, 실험된 바와 같이, SOFC의 애노드에서 니켈 폼을 사용함으로써, 더 우수한 전도율이 도출되고, 특정 전도율에 대하여 감소된 니켈 함유량이 요구된다.
니켈 폼은 높은 다공성의, 오픈 셀(open cell)의, 금속 구조물이다. 즉, 오픈 셀 폴리머 폼의 구조를 기반으로 하는 구조이다. 니켈 폼을 생성하기 위해, 고 온의 제어된 대기에서, 오픈 셀 폴리머 기판, 가령 폴리우레탄 폼 상으로 니켈 금속이 코팅되고, 상기 폴리머 기판을 제거한 후 소결된다. 일반적으로, 다양한 공정, 가령, 스퍼터링(sputtering), 전기도금(electroplating), CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해, 니켈 코팅이 적용될 수 있다. 연속적인 폼의 대량 생성을 위해, 산업에서 주류 공정은 전기 도금과 CVD이다. Inco Limited(양수인)의 생성 공정은, 니켈 테트라카르보닐(Ni(CO)4)의 CVD를 기반으로 하거나, 오픈 셀 폴리우레탄 기판으로의 니켈 전기도금에 의한 것이다.
일련의 값 앞에 붙는 "약"은, 다른 지시 사항이 없다면, 상기 일련의 값의 각각의 값에 적용되는 것으로 해석된다.
테이블 1은, 독점적인 니켈 카르보닐 기체 증착 기법(Babjak 외 다수의 U.S. 4,957,543)을 이용하여 Inco Limited에서 생성되는 니켈 폼의 전도율을 리스트화하고 있다. 수정 상한 모델을 기반으로 계산된 값이 또한 알려지고, 테이블에서 비교된다. 니켈 폼의 전도율이 추정 값에 매우 잘 대응하는 것이 자명하며, 니켈 폼 구조는 더 우수한 전도율을 제공한다는 것이 나타난다. 이는 니켈이 도금된, 가공되지 않는 폴리우레탄 폼으로부터 기인한 니켈 폼의 고유의 셀, 또는 다공 구조 때문이며, 파우더 물질로부터 출발하며, 소결되는 다른 어떠한 현재의 다공 구조에 상대가 되지 않는다.
현재의 기술에서, Ni 파우더, 또는 NiO 파우더, 가령 구형 Inco®Type 123 Ni 파우더 및 그린 NiO 파우더, 또는 섬유형의 Inco®Type 255 파우더(Jenson 외 다수의 U.S. 4,971,830; Ruke 외 다수의 U.S.6,248,468 B1), 또는 그 밖의 다른 합금 파우더가 그 형태에 관계없이, YSZ를 이용하는 소결에서 사용되어, SOFC의 애노드를 만드는 경우, 일부 니켈은 상기 YSZ에서 고립될 것이며, 상기 소결된 구조물에서 데드 엔드(dead end)가 존재할 것이다. 이러한 고립된 니켈 파티클, 즉 데드 엔드는 상기 애노드의 전도율에 기여하지 않을 것이다. 전도성 망이 형성되기 전에, 즉, 이른바 투과 임계치 Vc에 다다르기 전에, 애노드의 모든 니켈 파티클은 전도율에 거의 기여하지 않는다. Vc는, 얼마나 많은 니켈이 애노드 전도성에 기여하지 않는지에 대한 훌륭한 지표이다. 또한 테이블 1의 니켈 전도율은 Vc를 0으로 설정한 MBN 모델을 이용하여 계산될 수 있다. 실험 데이터가 추정 값과 일치한다. 가상으로 니켈 폼의 모든 니켈이 전도율에 기여하는 것을 나타낸다. 실온에서 측정된 실험 데이터와, 니켈 폼의 추정 값이 도 2에서 나타난다. 니켈 폼의 값이 이론 곡선과 비교되고, 도 1의 종래 기술의 소결된 애노드 곡선에서보다 높다.
테이블 1 : Inco 사의 Ni 카르보닐 기체 증착 공정에 의해 생성되고, 수정 상한 모델을 기반으로 계산된 Ni 폼의 전도율
Ni 밀도 (부피%) 측정된 전도율 (1/㎝Ω) 계산된 전도율, 측정된 상한 모델 (1/㎝Ω) 계산된 전도율, MBN 모델 Vc=0.0, t=1.3 (1/㎝Ω)
1.45 856 706.6 595.3
1.57 756.1 765.1 660.1
1.67 730.7 813.8 715.3
1.99 898 969.8 898.4
2.5 1328.5 1218.3 1208.6
2.78 1265.7 1354.8 1387.4
2.84 1394.4 1384.0 1426.5
4.46 2352.4 2173.5 2565.0
5.26 2624 2563.4 3178.5
5.41 2525.2 2636.5 3296.9
도 2로부터, 니켈 함유량의 비에서, 니켈 파우더, 또는 니켈 코팅된 흑연(NiGr)을 이용하는 SOFC 소결 기법에서 발견된 바와 같은, 니켈 폼에서의 유사 전도율이 얻어진다. 이것은 다른 기법을 이용하는 어떠한 SOFC 개발자에 의해서도 얻어질 수 없는 명백한 개선이다.
니켈 폼에 유사하게, 니켈 펠트(nickel felt)가 유사한 전도율을 제공할 수 있고, 애노드의 다공 금속 기판으로서 사용될 수 있다.
니켈 펠트는 폴리머 펠트의 구조를 기반으로 하는, 높은 다공성의, 섬유 금속 구조이다. 니켈 펠트를 생성하기 위해, 니켈 금속이 펠트 처리된 폴리머 기판, 가령, 폴리에스테르 펠트 상으로 코팅되고, 고온의 제어된 대기에서 상기 기판이 제거되고, 그 후, 소결된다. 일반적으로, 다양한 공정, 가령 스퍼터링(sputtering), 전기도금(electroplating), 화학 기상 증착에 의해, 니켈 코팅은 적용될 수 있다.
다음의 논의는, 니켈 폼, 또는 니켈 펠트를 기판으로서 사용하여 SOFC 애노드를 제작하기 위한 바람직한 방법에 관한 것이다. YSZ가 표준 전해질일지라도, 다른 세라믹 전해질이 적합할 수 있다.
캐리어, 가령 YSZ 파우더를 포함한 슬러리(slurry), 기포제(foaming agent), 유기 바인더(organic binder), 또는 그 밖의 다른 첨가제가 페이스팅(pasting)된 후, 니켈 폼, 또는 니켈 펠트의 구멍에서 유지되며, 그 후 건조된다. Ni/YSZ 비는, 슬러리에서의 고체 함유량에 의해 제어될 수 있고, 페이스팅 전의 니켈 폼, 또는 니켈 펠트 두께를 조정함으로써 제어될 수 있다. 페이스팅 및 건조 후에, 그 쿠 폰(coupon)이 임의의 표적 구멍으로 압축될 수 있다.
니켈 폼(니켈 펠트)과 YSZ와 그 밖의 다른 첨가제로 구성된, 건조된 그린 쿠폰(green coupon)이 다양한 단계에 의해 최종 애노드가 된다. 유기물, 흑연, 또는 그 밖의 다른 기포제가 사용될 경우, 번-오프(burn-off) 단계가 요구될 수 있다. 다음의 번-오프 단계에서, 연속적인 YSZ 망을 형성하기 위해, 적정 온도에서의 소결 처리가 필요하다. 고온의 대기에서, 가령 1475℃의 대기에서 Ni/NiO 파우더와 YSZ 파우더로부터 형성되는 종래의 애노드에 대하여, 상기 소결 처리는 종래의 소결 공정으로 실시될 수 있다. 소결 처리 단계 뒤로 환원 단계가 뒤따르며, 환원 대기에서의 니켈의 융용점보다 낮은 온도에서 완료된다. 본 발명의 또 다른 특성은 소결 단계 및 환원 단계가 하나의 단계로 조합될 수 있다는 것이다. 소결 단계와 환원 단계는 환원 대기에서, 니켈의 융용점 이하의 온도에서 이뤄질 수 있다. 이러한 경우에서, 어떠한 별도의 소결 단계도 요구되지 않으며, 따라서, 니켈 폼(또는 니켈 펠트)의 전도율이 유지될 수 있다. 슬러리의 점성이 제어되어 최종 애노드에서의 요망 다공부가 생성될 수 있다.
애노드의 기판으로서 니켈 폼(또는, 니켈 펠트)을 사용하는 것과, SOFC의 최종 애노드 전극을 형성하기 위해 페이스팅(pasting) 공정을 사용하는 것의 장점은 다음과 같다.
(1) 애노드에서 종래의 소결된 니켈 구조물을 대체하여, 니켈 폼(또는 니켈 펠트)을 사용함으로써, 필수 전도율을 위해 요구되는 니켈 함유량이 큰 폭으로 감소할 수 있다.
(2) 니켈 함유량의 이러한 물리적 감소에 의해, 전지 구성요소 간의 더 우수한 CTE 일치로 인하여 SOFC의 작동과 열 순환 수명이 연장될 것이다.
(3) 덧붙이자면, YSZ 파우더의 슬러리에서의 고체 비율에 의해, 전극의 다공부가 용이하게 제어될 수 있다. 왜냐하면, 상기 전극의 부피가 폼(또는 펠트)이 다공부에 의해 미리 결정되기 때문이다. 다양한 요망 밀도까지로 압축함으로써, 최종 다공부를 제어하는 것이 이뤄질 수 있다. 이에 따라, 커다란 구멍을 생성하기 위한 흑연 같은 기포제의 사용이 생략될 수 있다.
(4) 한편, 폼(또는 펠트)으로 페이스팅된 슬러리가 기포제, 또는 니켈 파우더, 또는 파티클을 유지할 수 있다. 이로써, 애노드의 구조물에 걸쳐, 크고 작은 다공부를 형성하는 넓은 유연성과, 전기 화학적 성능을 보강하거나 선택적으로 미세조정하기 위한 많은 다양한 니켈 형태가 허용된다.
(5) 선택된 페이스팅 절차에 의해, YSZ 충전물은 애노드 두께에 따라 다양할 수 있다. 상기 충전물을 증가시키기 위해, 전해질 측과 닿아 있는 측은 두 번 페이스팅될 수 있다.
(6) 덧붙이자면, 니켈 폼(또는 펠트)의 제조 공정과, 페이스팅 공정은, 배터리 산업에서 이미 확립된 기법이며, SOFC 애노드를 위한 저비용의 대량 생산 방법을 제공해주고, 애노드 기반 SOFC의 상품화에서의 핵심 요소를 제공한다.
(7) 니켈 폼(또는 펠트)은, 애노드 중 약 1% 내지 30%의, 또는 그 이상의 니켈의 부피 비를 가지며, 약 3% 내지 15%가 바람직하고, 약 5% 내지 10%는 더욱 바람직하다.
(8) 니켈 폼, 또는 니켈 펠트의 전지, 또는 구멍의 크기는 약 10㎛ 내지 2㎜이며, 50㎛ 내지 0.5㎜인 것이 바람직하다.
(9) 니켈 및 그 밖의 다른 파우더의 코팅/본딩 기법을 사용하여, 니켈 폼, 또는 니켈 펠트의 특수 표면 영역이 수정될 수 있다.
(10) 카르보닐 기법에 의해 형성되는 것이 바람직하더라도, 구멍 구조와 다공부를 확립한 폴리머 물질이나 다른 물질 상으로의 화학 기상 증착, 또는 전기 도금, 또는 스퍼터링, 또는 직접 기상 증착(directed vapor deposition), 또는 소결 처리, 또는 그 밖의 다른 방법에 의해, 니켈 폼, 또는 니켈 펠트가 생성될 수 있다.
(11) 선택되는 기계적 속성, 부식 내성, 또는 보강된 표면 영역을 위해, 니켈 폼, 또는 니켈 펠트가 표면에서, 또는 벌크로 다른 금속에 의해 수정될 수 있다.
(12) 페이스트 슬러리는, 주요 구성요소인 YSZ 외에도, Ni나 NiO 파우더, 또는 그 밖의 다른 금속 첨가제와, 기포제와, 바인더 물질(binder material)을 포함할 수 있다.
여러 예제들이 본 발명의 효율성을 입증하고 있다.
예제 1: 페이스팅 ( pasting ) 공정, 건조 공정, 압축 공정
본 예제에서 사용되는 니켈 폼은, Inco Limited가 Clydach nickel 정련소(영국, 웨일즈)에서 금속 카르보닐 기법을 사용하여 생성한다. 이러한 폼의 밀도는 600g/m2으로 측정된 공칭 값(nominal value)을 갖는다. 상기 니켈 폼의 공칭 두께는 1.9㎜이다. 상기 폼은 5㎝ x 6㎝의 쿠폰으로 분할된다. 제 1 쿠폰이 0.98㎜까지로 미리 압축되고, 제 2 쿠폰과 제 3 쿠폰은 1.80㎜과 1.74㎜로 각각 압축된다. 처음의 폼에서의 공칭 니켈 부피 비는 3.5%이다. 미리 압축된 쿠폰에서, 상기 니켈의 부피 비는 1.80㎜, 1.74㎜, 0.98㎜ 두께의 쿠폰에 대하여, 각각, 3.7%, 3.9%, 6.6%이다. 약 1.5% 내지 30%의, 또는 그 이상의 최초의 니켈 부피 비를 갖는 카르보닐 기법에 의해 니켈 폼이 형성될 수 있고, 앞서 언급한 바와 같이, 임의의 압축 공정에 의해, 쉽게 조정될 수 있다.
애노드의 제조 #1 ~ 6:
30g의 YSZ 파우더와, 물에 희석한 15g의 1.173/wt%의 폴리비닐 알콜(PVA) 용액과, 에탄올(1:1 중량 비)을 포함하는 슬러리는, YSZ 파우더를 PVA 용액으로 첨가함으로써 제조되고, 5분 동안 프로펠러 믹서를 이용하여 혼합된다. 스패출러를 이용하여, 상기 슬러리가 앞서 언급한 니켈 폼 쿠폰으로 페이스팅된다. 과도한 페이스트를 제거하기 위해 표면을 세정한 후, 60℃에서 45분 동안 강제 순환식 건조기에서 상기 쿠폰이 건조된다. 상기 건조된 쿠폰의 중량을 측정하고, 상기 니켈 폼 중량을 제함으로써, YSZ와 PVA의 중량이 판단된다. YSZ에 대한 6.1g/cc의 밀도와, Ni에 대한 8.9gcc의 밀도를 이용하여, 바람직한 최종 다공부에 따르는 상기 쿠폰의 목표 두께가 결정될 수 있다. 서로 다른 크기로 미리 설정된 갭을 갖는 롤러 프레스(roller press)를 이용하여, 상기 쿠폰이 압축된다. 테이블 2는 최초 폼의 속성 과, 소결 처리 전의 최종 애노드의 속성을 보여준다.
테이블 2와 다음의 예제에서, 다음의 용어는 니켈 밀도와 관련되어 사용된다. 용어 "벌크 부피 %(bulk volume %)"는 총 애노드 부피에 대한 Ni(또는 YSZ)가 차지하는 퍼센티지를 의미하며, 반면에 용어 "고체로서의 부피 %(volume as % solids)"는 고체(즉, YSZ와 Ni의 혼합물)에 의해 나타내어지는 총 부피에 대한 Ni(또는 YSZ)가 차지하는 퍼센티지를 의미한다. 따라서 "벌크 부피 %" 측정이 샘플의 다공성을 나타내는 반면에, "고체로서의 부피 %"는 그렇지 않다.
테이블 2로부터, 서로 다른 두께의 니켈 폼을 사용하여 Ni/YSZ 비가 조정될 수 있음을 알 수 있다. 애노드 #1 ~ 3은 0.98㎜ 두께의 폼을 사용하여 형성되며, Ni/YSZ 비 0.03(23%/77%)을 갖는 반면에, 애노드 #4 ~ 6은 1.80㎜ 두께의 폼을 사용하여 형성되며, Ni/YSZ 비 0.16을 갖는다.
애노드 #7 ~ 9의 제조
애노드 #7 ~ 9를 제조하기 위해, Inco®Type255 섬유형태의 Ni 파우더가 슬러리에 추가되는 것을 제외하고는 동일한 절차가 사용된다. 이러한 애노드 니켈은 두 개의 폼으로, 즉, 니켈 폼과 니켈 파우더로 분할된다. 그 밖의 다른 니켈, 가령 니켈 박편(nickel flake), 니켈 섬유(nickel fiber), 니켈 코팅된 흑연 등이 추가되어, 니켈 분할이 조정될 수 있다, 여러 다른 구멍 구조물이 형성될 수 있다.
애노드 #7 ~ 9와 애노드 #1 ~ 3을 비교하여, 이들이 서로 다른 니켈 분할을 갖고, 유사한 Ni/YSZ 비를 가질지라도, 페이스팅 전에 최초 니켈 폼의 두께를 제어함으로써, 유사한 다공부에 도달할 수 있다.
테이블 2 니켈 폼을 사용하는 페이스팅된 SOFC 애노드
페이스트 구성요소 Ni 폼 두께 Ni 폼 영역 Ni 폼 중량 YSZ 중량 Ni 파우더 중량 PVA 중량 목표 애노드 두께 벌크 Ni 부피% 고체 중 Ni 부피% 고체 중 YSZ 부피% 애노드 다공성 애노드 #
mm cm2 gram gram gram gram mm % % % %
YSZ+PVA 0.98 30 1.72 4.01 N/A 0.0235 0.98 6.6 23 77 71 1
0.71 9.1 23 77 60 2
0.42 15.3 23 77 32 3
YSZ+PVA 1.80 30 1.78 7.44 N/A 0.0436 1.80 3.7 14 86 74 4
1.18 5.6 14 86 60 5
0.70 9.5 14 86 32 6
YSZ+PVA+Ni 파우더 1.74 31 1.86 6.59 1.16 0.0454 1.74 6.2 24 76 74 7
1.18 9.2 24 76 61 8
0.70 15.5 24 76 35 9
예제 2 : 니켈 폼을 이용한 SOFC 애노드의 전도성
본 예제에서 사용되는 니켈 폼은, Inco Limited가 Clydach nickel 정련소(영국, 웨일즈)에서 금속 카르보닐 기법을 사용하여 생성한다. 이러한 폼의 밀도는 1360g/m2으로 측정된 공칭 값(nominal value)을 갖는다. 평균 두께 2.46㎜의 20㎜ x 10㎜의 크기를 갖는 샘플이 니켈 폼의 시트로부터 잘려져서, 중량이 측정된다. 이러한 샘플들은 폼 기반의 Ni/YSZ/복합물을 제조하기 위해, 그리고 전기 전도율을 측정하기 위해 사용된다. 비교 전도성 측정이 이뤄질 수 있도록, 일부 잘려진 폼 조각은 YSZ와 함께 페이스팅되지 않는다. 선택된 잘려진 폼 조각들이, 알콜 현탁액8 mol%의 Y2O3 안정화 ZrO2(YSZ) 세라믹 파우더를 포함하는 작은 컨테이너에 위치한다. 상기 폼은, 이러한 짙은 농도의 파우더 현탁액으로 1 내지 2분 동안 흡수되고, 이동되어, 1 내지 2분 동안 대기 건조된다. 건조 후에, 상기 폼의 표면 상의 과도한 YSZ 파우더가 제거되고, 상기 샘플의 중량이 측정된다.
4개의 페이스트된 폼이 20 x 10㎜에 가까운 크기를 갖는 스틸 다이(steel die)의 내부에 위치하며, 상기 스틸 다이는 수동으로 제어되는 유압을 이용하여, 15,000lbf(66,720N)의 압력으로 함께 압축된다. 비교 목적으로, 이러한 압축 작업이, 5,000lbf(22,240N)의 더 낮은 압력을 이용하여, 4개의 페이스트되지 않은 니켈 폼에서도 수행된다. 테이블 3은 압축 처리 전과 후의 페이스트된 폼의 크기를 예제로서 제공한다. 잘려진 샘플 크기보다 약간 더 큰 다이 벽의 캐버티(cavity) 방향으로 샘플이 변형됨에 따라, 상기 샘플들의 길이와 폭이 다소 증가한다. 압축 중에 샘플 두께의 명확한 감소가 발생하며, 이는 샘플의 밀도가 증가하는 것에 대해 대부분의 이유이다. 테이블 4와 테이블 5는 압축 전과 후에 얻어지는 중요한 물리적인 측정값을 제공한다. 용어 "벌크 부피 %(bulk volume %)와, 용어 "고체로서의 부피 %(volume as % solid)"는 예제 1에서와 동일한 의미를 지닌다. 테이블 4에 따라서, 압축 작업이 두 가지 요인에 의해 Ni(또는 YSZ)의 벌크 부피를 증가시키는 반면에, 동일한 요인에 의해 다공부는 감소하는 것을 알 수 있다.
압축 조건, 압축되지 않는 조건 모두로, 페이스트된 폼과 페이스트되지 않은 폼의 샘플이 2 시간 동안 대기 분위기에서 1475℃까지 가열되며, 그 후 실온까지로 냉각된다. 이러한 단계의 목적은 YSZ 파우더를 복합물 애노드 내부의 고밀도의 연속적인 망으로 소결시키기 위함이다
전도성 테스트가 수행되기 전에, 상기 소결된 샘플이 95%의 N2/5%의 H2의 기체 대기에서 950℃까지로 가열되고, 이러한 온도로 4 시간 동안 유지된 후, 실온까지로 냉각된다. 이러한 단계의 목적은, 대기에서 고온 소결 동안에 형성되는 NiO를 원소 니켈로 다시 화학변화시키기 위함이다.
표준 2-포인트 프로브 기법에 의해 샘플의 전기 전도성이 측정된다. 1 amp의 일정한 전류가 상기 샘플을 통과하고, 두 포인트 간의 전압 강하가 측정된다. 그 후, 다음의 수식을 사용하여 전도율이 연산된다.
Figure 112006071925790-pct00004
이때 σ는 샘플의 전기 전도율(단위 1/(Ohms.cm))이고, I는 전류(단위 amps)이며, L은 전압 강하가 측정되는 구간의 길이(단위 cm)이고, V는 전압 강하(단위 volt)이며, A는 샘플의 횡단면(단위 cm2)이다.
각각의 공정 스텝이 전도성에 미치는 영향을 판단하기 위해, 잘려진 폼, 압축은 되고 페이스트 상태이지 않은 폼, 페이스트 상태의 폼, 페이스트되고 압축된 폼의 전기 전도성이 측정된다. 추가로, 소결/환원 전과 후의 이러한 모든 샘플의 전도성이 측정된다. 이러한 모든 실험의 결과가 도 3에서 나타난다.
도 3은 벌크 니켈 부피 %의 함수로서 전도율이 도표로 표시된 결과를 도식한다. 첫 번째 포인트는 YSZ 페이스팅 공정 자체는 물질의 전도율을 바꾸지 않는다는 것이다. 따라서 페이스팅은 기판으로서 사용되는 니켈 폼과 동일한 전도성을 갖는 Ni/YSZ 다공성 복합물을 형성한다. 두 번째는, 압축이 샘플의 전도율을 증가시킨다는 것이며, 이는 주요하게, 다공성의 감소와 벌크 니켈 부피의 증가 때문이다. 페이스트에 YSZ가 존재함으로써, 압축 단계 동안의 변형이 방지되어, 니켈의 벌크 부피가 약 15%까지 증가한다. YSZ가 없는 환경에서, 니켈 폼은 약45%까지로 강화되며, 이것이 차례로 이뤄지면 훨씬 더 높은 전도율을 도출할 수 있다.
도 3에서의 백색 기호와 흑색 기호는 소결/환원 전과 후의 전도율 값을 각각 나타낸다.
도 3에서 또한, 별도의 Ni와 YSZ 파우더를 기반으로 하는 종래의 애노드 공정에 의해, 그리고 종래의 애노드 물질에 대한 문서에서 공개된 데이터에 의해, Ni 코팅된 흑연(NiGr)으로부터 생성된 애노드로부터의 이전 결과물이 포함된다. YSZ 페이스트된 니켈 폼은 이전의 애노드 물질 모두와 비교해서 우수한 전도율의 데이터를 갖는다. 혼합물의 법칙(ROM: rule of mixtures)을 기반으로 하는 연산이 도 3에 포함된다. 이는 상한 경계의 추정으로 알려져 있으며, 주어진 벌크 니켈 함량에 대하여, 복합물 샘플에서 획득할 수 있는 가장 높은 가능성의 전도율을 나타내기 위함이다. 니켈 폼 샘플이 이러한 상한 경계에 도달하는 함이 자명하다.
도 3에서, 소결/환원(S & R) 후의 폼 물질에 대한 전도율 데이터가 포함된다. 이러한 데이터로부터의 가장 중요한 관찰은 "페이스트되고, 압축된" 샘플의 전도율이, 소결과 환원 후에 실제로 증가했다는 것이다. 이는 소결 동안에 발생하는 약간의 부피 감소( 및 이에 따른 니켈 벌크 부피의 증가)때문이다. 압축되지 않고 페이스트되지 않은 폼과 순수 니켈 폼의 경우, 전도율이 다소 감소한다. 이는 이러 한 샘플들의 불완전 환원 때문이다. 압축되지 않은 물질의 구조가 열린 구조이면 구조일수록, 소결 동안 니켈의 더 광범위한 산화가 야기된다. 이는, 환원 단계를 사용하여, 이러한 샘플이 다시 니켈로 완전치 않게 환원됐음을 의미한다. 더 낮은 다공성과, YSZ에 대한 보호 동작 때문에, 니켈의 압축 물질의 산화는 훨씬 덜 광범위하다. 이러한 경우에서, 일련의 환원 단계는 NiO을 원소 형태로 완전하게 변환시킬 수 있다.
테이블 3 : 압축 전과 후에서의 페이스트된 Ni 폼의 크기에 대한 예제
샘플 길이(mm) 폭(mm) 두께(mm)
압축되지 않은 샘플(4 층) 20.08 10.53 9.83
압축된 샘플(4 층) 22.41 13.49 3.41
테이블 4 : 수적 페이스팅 ( soaking pasting ) 방법에 의해 생성되고, 전도율 측정을 위해 사용되는 애노드 복합물에 대한 측정
샘플 층의 # Ni 부피의 고체의 % * YSZ 부피의 고체의 % * 다공성 % 벌크 YSZ 부피 % * 벌크 Ni 부피 %
1 단일/비압축 23.0 77.0 70 22.8 6.8
2 단일/비압축 24.9 75.1 71.2 21.6 7.2
3 단일/비압축 24.8 75.2 71.3 21.6 7.1
4 단일/비압축 24.9 75.1 71.6 21.3 7.1
5 단일/비압축 23.5 76.5 70.3 22.7 7.0
6 단일/비압축 22.4 77.6 68.8 24.2 7.0
7 단일/비압축 22.7 77.3 69.7 23.4 6.9
8 4/압축 23.4 76.6 39.8 46.1 14.1
9 4/압출 23.7 76.3 36.8 48.2 14.9
* 표시 값은 YSZ 슬러리의 페이스팅 후에 폼의 중량 값을 기반으로 추정된 값이다.
테이블 5 : 압축 전과 후의 Ni 폼에 대하 측정이며, 전도율을 측정하기 위해 사용된다.
샘플 층의 # Ni 부피 중 고체의 % YSZ 부피 중 고체의 % 다공성 % 벌크 YSZ 부피 % 벌크 Ni 부피 %
1 단일/비압축 100 0 92.9 0 7.1
2 단일/비압축 100 0 92.9 0 7.1
3 단일/비압축 100 0 92.9 0 7.1
4 4/압축 100 0 54.7 0 45.3
예제 3 : 니켈 폼을 이용하여 제작된 SOFC 애노드의 열 팽창 계수
본 예제에서 사용되는 니켈 폼은, Inco Limited가 Clydach nickel 정련소(영국, 웨일즈)에서 금속 카르보닐 기법을 사용하여 생성한다. 이러한 폼의 밀도는 1360g/m2으로 측정된 공칭 값(nominal value)을 갖는다. 평균 두께 2.46㎜의 8㎜ x 6㎜의 크기를 갖는 샘플이 니켈 폼의 시트로부터 잘려져서, 중량이 측정된다. 이러한 샘플들은 폼 기반의 Ni/YSZ/복합물을 제조하기 위해, 그리고 열팽창 계수를 측정하기 위해 사용된다. 선택된 잘려진 폼 조각들이 작은 컨테이너 내부에 위치하며, 8 mol%의 Y2O3 안정화 ZrO2(YSZ) 세라믹 파우더가 상기 폼의 위로 위치한다. 그 후 알코올을 이용하여, 상기 파우더가 내부 폼 구조로 들어간다. 충분한 양(고체 기반의 약 65 부피%)의 YSZ가 상기 폼으로 들어가면, 샘플이 컨테이너로부터 제거되어, 약 1 내지 2분 동안 공기 건조된다. 건조 처리 후, 샘플의 중량이 측정된다.
4개의 페이스트된 폼이 8 x 6㎜에 가까운 크기를 갖는 스틸 다이(steel die)의 내부에 위치하며, 상기 스틸 다이는 수동으로 제어되는 유압을 이용하여, 5,000lbf(22,240N)의 압력으로 함께 압축된다. 테이블 6은 압축 처리 전과 후의 페 이스트된 폼의 크기를 예제로서 제공한다. 용어 "벌크 부피 %(bulk volume %)와, 용어 "고체로서의 부피 %(volume as % solid)"는 예제 1, 2에서와 동일한 의미를 지닌다. 테이블 6에 따라서, 압축 작업이 두 가지 요인에 의해 Ni(또는 YSZ)의 벌크 부피를 증가시키고, 예제 2에서 관찰되는 요인과 동일한 요인에 의해 다공부는 감소하는 것을 알 수 있다.
그 후, 페이스트되고, 압축된 폼의 샘플이 대기에서 1475℃까지로 가열되고, 2시간 동안 상기 온도로 고정되고, 실온까지로 냉각된다. CTE 측정이 수행되기 전에, 환원 95%의 N2/5%의 H2 기체 대기에서, 소결된 샘플이 950℃까지 가열되고, 상기 온도에서 4시간 동안 유지되며, 상온까지로 냉각된다.
이러한 축소된 샘플이 팽창계(dilatometer)에 위치하고, 950℃까지로의 크기 변화가 8㎜ 크기의 방향에서 관찰된다. 이러한 실험은 5%의 H2/95%의 N2 대기에서 수행된다. 안정적인 샘플 크기 및 정확한 CTE 측정을 획득하기 위해 하나 이상의 열 순환 과정이 요구된다. 이는 샘플 고정물을 이용한 샘플 안착 때문이다. 그러나 샘플 크기에서의 영구 길이 변화(특히 첫 번째 싸이클 후에 발생한)는, 소결 처리, 환원 단계 후에 샘플에 남아 있는 산화된 니켈의 추가적인 환원이 발생함을 알려준다. 압축된 샘플에 대하여, 팽창계 수치의 어떠한 히스테리시스(hysteresis)도 존재하지 않을 때까지, 가열 싸이클이 반복된다. 마지막 가열 곡선으로부터 CTE 측정이 이뤄진다. 그러나 압축되지 않은 샘플의 경우에서, 히스테리시스의 형태로, 상기 샘플 안에 수축이 여전히 존재한다. 이러한 경우에서, 가열 싸이클은, 가열 동 안의 크기 변화가 일정해질 때까지 반복된다. 다시 마지막 가열 싸이클로부터 CTE 측정이 취해진다.
도 4는 테이블 6의 4개의 압축된 샘플과 압축되지 않은 샘플에 대하여, 마지막 가열 싸이클에서의 팽창계의 수치를 나타낸다. 이러한 곡선들의 경사에 의해, 압축된 샘플이 압축되지 않은 샘플보다 더 낮은 CTE를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 4에서, 각각의 샘플에 대해 사용되는 가열 싸이클의 횟수를 알 수 있다. 압축되지 않은 샘플과 소결되지 않은 샘플 No.1(점선으로 표신됨)은 크기가 매우 불안정하고, 14번의 싸이클이 반복된 후에도 계속 수축된다. 그러나 이러한 횟수의 싸이클이 지난 후, 가열 곡선의 경사는 반복적이 되어, 정확한 CTE 측정이 이뤄진다. 히스테리시스 루프를 초래한 수축은 900℃ 이상에서 시작된다. 압축되지 않으나, 소결되고 환원된 샘플 No.2(두꺼운 선으로 표시됨)는 단 7번째 싸이클에서 안정적인 경사에 도달한다. 그러나 900℃ 이상에서는 여전히 일부 수축이 발생한다. 따라서 소결 과정에 의해, 압축되지 않은 상태에서의 크기의 안정성이 증가될 수 있다.
이와 대조적으로, 도 4에서 나타난 압축된 샘플 No.3과 No.4(점선과 두꺼운 실선으로 각각 표시됨)은, 950℃까지의 소결로 인하여, 아무런 히스테리시스와 영구 수축 없이, 훨씬 더 크기에서 안정적이다. 따라서 압축된 샘플의 더 낮은 CTE와 더 안정적인 크기 모두는, 압축 동작에 의해, 잘 알려진 소결된 YSZ의 연속적인 망이 도출됨을 의미한다.
도 5는 30℃ 내지 1000℃의 다양한 온도에서의 기술적 핵심(즉, CTE)을 나타낸다. 비교를 위해, 순수 Ni와 YSZ에 대한 이론적 값이 포함된다. 세정되고 페이스 트된 폼의 CTE를 압축하지 않고(소결 여부는 관계없이), 복합물은 순수 니켈 샘플에서 기대되는 것에 유사하다. 비교하면, "세정되고 압축된" 폼 복합물은 명확하게 더 낮은 CTE를 갖는다. 이는, 압축에 의한, 생성된 YSZ의 더 높은 벌크 부피(즉, 약 31%) 때문이다. 이는 고온 가열 동안, 잘 소결되는 YSZ의 연속적인 망을 생성한다. 이는 폼에 의해 생성되는 연속적인 니켈 구조상에서의 커다란 제약 요인을 초래하며, 따라서 감소된 CTE를 초래한다.
도 6은, 도 6의 압축된 물질에 대한 30℃ 내지 900℃의 기술적인 CTE 값뿐 아니라, 종래 기술의 애노드에 대한 이론적 데이터와 함께, Ni 코팅된 흑연(NiGr)과 함께 만들어진 복합물에 대한 공개된 이전 값도 나타낸다. 압축된 데이터는 ROM 추정에 잘 맞으며, 니켈 코팅된 흑연 파티클로 만들어진 복합물에 대하여 성취되는 것과 유사하다. 상기 압축된 복합물의 CTE는 종래의 애노드 물질에 대해 보고된 바보다 더 낮다.
도 7 및 8은 소결처리와 환원 전에, 도 6의 세정된 샘플과 도 6의 세정되고 압축된 샘플의 미세구조를 나타낸다. YSZ의 덩어리가 압축되지 않은 샘플에서 명확하게 가시적이며, 상기 덩어리들 사이에서 빈 공간이 고려될 수 있다. YSZ는 니켈 폼의 셀 내부에 잘 분산된다. 그러나 YSZ와 Ni 간의 직접 접촉은 제한된다. 압축은 YSZ 상의 니켈 구멍을 붕괴시키고, 또한 YSZ 덩어리를 하나의 연속되는 YSZ 상태로 합쳐버린다. 압력 방향에 수직인 신장된 공간이 존재한다. 압축은 연료 전지의 성능에 대한 3개의 지점 경계의 한 부분으로서 요구되는 Ni와 YSZ 간의 접촉을 큰 폭으로 증가시킨다.
테이블 6 : "세정" 페이스팅과 , "세정 및 압축" 방법에 의해 생성되는 Ni 와 YSZ의 부피 비, 다공성, 벌크 부피에 관한 것이고, CTE 측정을 위해 사용된다.
샘플 층의 # Ni 부피 중 고체 %* YSZ 부피 중 고체 %* 다공성 % 벌크 YSZ 부피 %* 벌크 Ni 부피 %
1 단일/비압축 30 70 79 15.8 6.8
2 단일/비압축 32 68 81 14.5 7.0
3 4/압축 34 66 52 31 16
4 4/압축 37 63 56 28 16
* 표시는 이러한 값이 YSZ 슬러리의 페이스팅 후의 폼의 무게를 기반으로 추정된 값을 의미한다.
종래의 소결된 애노드에서, YSZ 파우더를 이용하여, Ni, 또는 NiO 파우더를 소결시킴으로써, 상기 연속적인 다공성 니켈 구조가 형성된다. 본 발명의 공정에서, 상기 연속적인 다공성 니켈 구조, 즉, 니켈 폼이나 니켈 펠트는, YSZ를 이용한 소결 공정에 앞서서, 다공성 폴리머, 또는 그 밖의 다른 확립된 요망 구멍 구조를 갖는 물질로 구성된 기판 상으로 니켈을 도금함으로써, 형성된다.
최종 애노드는 세라믹 컴포넌트와 금속 컴포넌트를 갖는 복합물일 수 있는 세라믹 망으로 구성되어 있다. 상기 금속 컴포넌트는 니켈, 또는 구리, 또는 그 밖의 다른 적정 금속, 또는 합금으로부터 선택될 수 있는 반면에, 세라믹 컴포넌트는 YSZ, 또는 가돌륨 도핑된 세륨 옥사이드, 또는 그 밖의 다른 산화 세라믹 물질에서 선택할 수 있다.
니켈 폼, 또는 니켈 펠트는 그 특유의 셀(구멍) 구조 때문에, 본질적으로 가장 높은 전도율을 가지며, 이때 투과 부피는 0이다. 그 전도율은 형태에 관계 없 이, 즉, 구형이든 섬유형이든, 금속 파우더 물질로부터 기인한 임의의 알려진 소결된 구조물과 일치할 수 없다. 니켈 폼 표면의 현미경 사진이 도 9에서 나타나고, 니켈 펠트 표면의 현미경 사진이 도 10에서 나타난다.
랜덤의 연쇄연결된 소결된 니켈 파티클로 구성된 종래의 소결된 애노드와는 반대로, 본 발명의 다공성 금속 기판은, 형성된 물리적 집적도를 세부적으로는 애노드에게 제공하고, 광역적으로 연료 전지에게 제공하는 애노드의 물리적인 플랫폼, 또는 백본을 형성한다. 동일한 특징에 의해, 1단위 니켈 값은 종래의 설계에서보다 더 낮다. 반면에 우수한 전도성과, 낮은 CTE 속성과, 높은 다공성을 동시에 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. 연료 전지용 애노드(anode)에 있어서, 상기 애노드는
    전기 전도를 위한 다공성 금속 기판, 그리고
    산소 이온 전도를 위한 세라믹 망(ceramic network)을 포함하되,
    상기 다공성 금속 기판은 니켈 폼(nickel foam)과 니켈 펠트(nickel felt) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 애노드(anode).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 네트워크는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia)와 가돌리늄 도핑된 세륨 산화물(gadolinium doped cerium oxide) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 애노드(anode).
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 망은 세라믹 성분과 금속 성분을 포함하는 복합물임을 특징으로 하는 연료 전지용 애노드(anode).
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 세라믹 성분은 이트리아 안정화 지르코니아와, 가돌 리늄 도핑된 세륨 산화물 중에서 선택되며, 상기 금속 성분은 니켈과 구리 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 애노드(anode).
  6. 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell)에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지는
    캐소드,
    애노드,
    상기 캐소드와 상기 애노드 간의 전기적 통신을 위한 전해질
    을 포함하며, 이때 상기 애노드는, 다수의 상호 연결된 구멍을 갖는 다공성 금속 기판과, 상기 다공성 금속 기판 내부에 배치된 산소 이온 전도성 세라믹 물질을 포함하되,
    상기 다공성 금속 기판은 니켈 폼(nickel foam)과 니켈 펠트(nickel felt) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은, 애노드에 대한 니켈의 부피인 1% 내지 30%의 부피 비를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은, 애노드에 대한 니켈의 부피인 3% 내지 15%의 부피 비를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은, 애노드에 대한 니켈의 부피인 5% 내지 10%의 부피 비를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 구멍의 크기는 10㎛ 내지 2㎜인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 구멍의 크기는 50㎛ 내지 0.5㎜인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은, 니켈 파우더(nickel powder), 니켈 파티클(nickel particle), 니켈 코팅된 흑연(nickel coated graphite) 중에서 선택된 니켈임을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell).
  14. 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    다수의 상호 연결된 구멍을 갖는 다공성 금속 기판을 제공하는 단계(a),
    세라믹 물질을 내포하는 캐리어(carrier)를 상기 다공성 금속 기판으로 유입시키는 단계(b), 그리고
    상기 기판을 가열하여 상기 애노드를 형성하는 단계(c)를 포함하되,
    상기 다공성 금속 기판은 니켈 폼(nickel foam)과 니켈 펠트(nickel felt) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 금속은 니켈과 구리 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 캐리어는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 캐리어는 기포제(pore forming agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 압축 처리되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 금속 카르보닐 도금(metal carbonyl plating)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 다공성 기판은, 화학 기상 증착(shemical vapor deposition)과, 전기 도금(electroplating)과, 스퍼터링(sputtering)과, 직접 기상 증착(directed vapor deposition)과, 소결(sintering) 중에서 선택된 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 애노드는 고체 산화물 연료 전지로 배치되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 기판의 구멍의 크기는 10㎛ 내지 2㎜임을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 애노드에 대한 금속의 부피인 1% 내지 30% 의 부피 비를 가짐을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 애노드의 열 팽창 계수는, 상기 연료 전지 내부에 배치된 고형 전해질의 열 팽창 계수와 동일함을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  26. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 환원됨을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  27. 제 14 항에 있어서, 상기 캐리어는 슬러리(slurry)의 일부분으로서 상기 기판으로 유입되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  28. 제 14 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia)와 가돌리늄 도핑된 세륨 산화물(gadolinium doped cerium oxide) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  29. 제 14 항에 있어서, 상기 캐리어는 니켈 파우더(nickel powder)와, 니켈 플 레이크(nickel flake)와, 니켈 섬유(nickel fiber)와, 니켈 코팅된 흑연(nickel coated graphite) 중에서 선택되는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  30. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 소결되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  31. 제 14 항에 있어서, 상기 기판에 대한 소결과 환원이 동시에 이뤄지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
  32. 제 14 항에 있어서, 애노드에, 세라믹 성분과 금속 성분을 갖는 세라믹 망을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 방법.
KR1020067020547A 2004-04-06 2004-12-16 고체 산화물 연료 전지를 위한 니켈 폼과 니켈 펠트 기반의애노드 KR100824844B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101220739B1 (ko) 2010-12-28 2013-01-09 주식회사 포스코 평판형 고체 산화물 연료 전지 분리판 및 이를 포함하는 연료 전지

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100699074B1 (ko) * 2006-04-10 2007-03-28 한국과학기술연구원 벌집형 고체산화물연료전지 및 그 제조방법
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
ATE546848T1 (de) * 2007-04-02 2012-03-15 Staxera Gmbh Kontaktanordnung und verfahren zum fügen eines brennstoffzellenstapels aus zumindest einer kontaktanordnung
ES2367885T3 (es) * 2007-08-31 2011-11-10 Technical University Of Denmark Electrodos que se basan en óxido de cerio y un acero inoxidable.
US8920612B2 (en) * 2007-12-27 2014-12-30 Institute Of Nuclear Energy Research Process for fabrication of a sputter deposited fully dense electrolyte layer embedded in a high performance membrane electrolyte assembly of solid oxide fuel cell
US20090166908A1 (en) * 2008-01-02 2009-07-02 Maw-Chwain Lee Innovation control process for specific porosity/gas permeability of electrode layers of SOFC-MEA through combination of sintering and pore former scheme and technology
WO2010059160A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Utc Power Corporation Solid oxide fuel cell having rigidized support including nickel-based alloy
JP5543257B2 (ja) * 2010-04-07 2014-07-09 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法
KR101298622B1 (ko) * 2010-05-06 2013-08-26 두산중공업 주식회사 연료전지용 전극체
US9083048B2 (en) * 2010-08-12 2015-07-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Carbon monofluoride impregnated current collector including a 3D framework
CN103249850B (zh) * 2010-12-08 2015-09-02 住友电气工业株式会社 具有高耐腐蚀性的金属多孔体及其制造方法
JP6080088B2 (ja) * 2011-10-27 2017-02-15 住友電気工業株式会社 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池
US20130108920A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Isalah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
US20130108802A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-02 Isaiah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
JP2013239321A (ja) * 2012-05-15 2013-11-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池
JP5858430B2 (ja) * 2012-09-24 2016-02-10 国立大学法人九州大学 固体酸化物形燃料電池用アノード支持体、アノード支持型ハーフセル及びアノード支持型固体酸化物形燃料電池単セル並びにアノード支持型ハーフセルの製造方法
CN103367766B (zh) * 2013-07-31 2016-01-20 华南理工大学 微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
EP4353687A3 (en) 2016-09-12 2024-06-05 Aecom (Delaware Corporation) Use of electrochemical oxidation for treatment of per-and polyfluoroalkyl substances (pfas) in waste generated from sorbent and resin regeneration processes
DE102017203900A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
US10586982B2 (en) * 2017-08-01 2020-03-10 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a hybrid anode
US10734648B2 (en) * 2017-08-01 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Hybrid lithium anode electrode layer and lithium-ion battery containing same
JP6721763B2 (ja) * 2018-06-15 2020-07-15 日本碍子株式会社 電気化学セル
EP3841069A4 (en) * 2018-08-23 2022-05-04 Evoqua Water Technologies LLC SYSTEM AND METHOD FOR ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF POLYFLUOROALKYL SUBSTANCES IN WATER
JP7261562B2 (ja) * 2018-11-01 2023-04-20 太陽誘電株式会社 燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法
CN110048139B (zh) * 2019-05-20 2020-10-16 哈尔滨工业大学（深圳） 一种金属支撑型固体氧化物燃料电池支撑体的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582766A (en) * 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US4957543A (en) * 1989-06-16 1990-09-18 Inco Limited Method of forming nickel foam
US4971830A (en) * 1990-02-01 1990-11-20 Westinghouse Electric Corp. Method of electrode fabrication for solid oxide electrochemical cells
US5141825A (en) * 1991-07-26 1992-08-25 Westinghouse Electric Corp. Method of making a cermet fuel electrode containing an inert additive
CA2384751A1 (en) * 1999-09-13 2001-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of making mesoporous metal oxide compositions and solid oxide fuel cells
CA2431897A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Mtu Friedrichshafen Gmbh Method for producing electrodes, components, half cells and cells for electrochemical energy converters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8504963A1 (es) * 1982-12-30 1985-05-01 Alcan Int Ltd Un metodo de fabricar un material de ceramica y metal
JPH01189866A (ja) * 1988-01-25 1989-07-31 Hitachi Ltd 溶融塩型燃料電池用アノードとその製造方法
JPH01274361A (ja) * 1988-04-25 1989-11-02 Mitsubishi Electric Corp 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法
FR2670609B1 (fr) * 1990-12-13 1995-07-07 Sorapec Electrode positive de nickel.
NL9200350A (nl) * 1992-02-26 1993-09-16 Stork Screens Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een metaalschuim en verkregen metaalschuim.
JP3342610B2 (ja) * 1995-08-31 2002-11-11 京セラ株式会社 固体電解質型燃料電池セル
US6051330A (en) * 1998-01-15 2000-04-18 International Business Machines Corporation Solid oxide fuel cell having vias and a composite interconnect
US6248468B1 (en) * 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
KR100344936B1 (ko) * 1999-10-01 2002-07-19 한국에너지기술연구원 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP3915500B2 (ja) * 2001-12-11 2007-05-16 株式会社豊田中央研究所 薄膜積層体、その製造方法およびそれを用いた固体酸化物型燃料電池
US7067208B2 (en) * 2002-02-20 2006-06-27 Ion America Corporation Load matched power generation system including a solid oxide fuel cell and a heat pump and an optional turbine

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582766A (en) * 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US4957543A (en) * 1989-06-16 1990-09-18 Inco Limited Method of forming nickel foam
US4971830A (en) * 1990-02-01 1990-11-20 Westinghouse Electric Corp. Method of electrode fabrication for solid oxide electrochemical cells
US5141825A (en) * 1991-07-26 1992-08-25 Westinghouse Electric Corp. Method of making a cermet fuel electrode containing an inert additive
CA2384751A1 (en) * 1999-09-13 2001-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods of making mesoporous metal oxide compositions and solid oxide fuel cells
CA2431897A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Mtu Friedrichshafen Gmbh Method for producing electrodes, components, half cells and cells for electrochemical energy converters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101220739B1 (ko) 2010-12-28 2013-01-09 주식회사 포스코 평판형 고체 산화물 연료 전지 분리판 및 이를 포함하는 연료 전지

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