JP4012846B2 - 燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歩留まりの高い燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図６は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６１６７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１当たりの発電量をさらに増加させるため、燃料電池セル１の厚みを薄くしたり、燃料電池セル１の幅を広げた場合、支持体を兼ねた内側電極１ａの作製工程において、内側電極１ａの平坦部ａの最薄肉部Ｂに割れが発生し、歩留まりが低くなるといった問題があった。
【０００９】
本発明は、歩留まりの高い燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルの製造方法は、内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体の一方側主面に少なくとも内側電極と固体電解質とを順次設けるとともに、前記導電性支持体の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けるとともに、前記導電性支持体成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
このような燃料電池セルの製造方法では、導電性支持体成形体の乾燥工程において、導電性支持体成形体の側面を解放して、厚み方向に荷重をかけることで、導電性支持体成形体の反りなどの変形を抑制できるとともに、導電性支持体成形体の幅方向の収縮を抑制できるため、導電性支持体成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極の一方側主面に少なくとも固体電解質を設けるとともに、前記内側電極の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けるとともに、前記内側電極成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１３】
このような燃料電池セルの製造方法では、板状の支持体を兼ねる内側電極成形体の乾燥工程において、支持体を兼ねる内側電極成形体の側面を解放して、厚み方向に荷重をかけることで、前記内側電極成形体の反りなどの変形を抑制できるとともに、内側電極成形体の幅方向の収縮を抑制できるため、内側電極成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、焼成工程が、積層成形体を厚み方向に荷重をかけて焼成することを特徴とする。このような製造方法では、導電性支持体成形体あるいは板状の支持体を兼ねる内側電極成形体に、例えば、内側電極成形体や、固体電解質成形体を設けた積層成形体に荷重をかけて焼成することで、焼成工程において前記積層成形体の変形を抑制できるとともに、幅方向の収縮を抑制できるため、前記積層成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、平坦な面を有する荷重板を用いて荷重をかけることを特徴とする。
【００１６】
このような燃料電池セルの製造方法では、平坦な面を有する荷重板を用いて荷重をかけることで、導電性支持体成形体へ均一に荷重を印加することができ、導電性支持体成形体の変形を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記荷重板が多孔体であることを特徴とする。このような多孔体の荷重板を用いて、成形体に荷重をかけることで、乾燥時において成形体からの溶剤の揮発を妨げることがない。また、焼成時においても、バインダー成分などの揮発を妨げることがないため、脱バインダー不良による歩留まりの低下や特性の低下を抑制できる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。このように、荷重を２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることで、荷重をかける効果が十分に大きくなり、反りの発生や割れの発生を防止することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルの製造方法により、作製される燃料電池セルは、図１に示すように、断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａを具備するもので、この導電性支持体３３ａの一方側平坦面と両端の弧状面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄが順次積層されている。また、前記酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの平坦面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇが形成されている。また、前記導電性支持体３３ａには、ガス流路３２が複数、軸長方向に形成されている。
【００２１】
このような燃料電池セル３３を例にして、本発明の燃料電池セル３３の製造方法を説明する。
【００２２】
本発明の燃料電池セル３３の製造方法によれば、先ず、図２に示すような貫通孔３４を有する板状の導電性支持体成形体４３ａを作製する。この導電性支持体成形体４３ａは、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ、有機成分からなる組成物を押し出し成形や射出成形などして作製される。
【００２３】
次に、導電性支持体成形体４３ａを図３に示すように、例えば、平坦な荷重板４５で挟み、さらにその上に重し４７を乗せ、導電性支持体成形体４３ａに荷重をかけ、乾燥する。なお、荷重板４５は、荷重板４５の成分が導電性支持体成形体４３ａに付着したとしても影響が少ないようにセラミックスからなることが望ましく、特に、ＺｒＯ２や、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなるセラミックス荷重板を用いることが望ましい。また、さらに、導電性支持体成形体４３ａに含まれる材料から構成されることが望ましい。
【００２４】
また、荷重板４５と導電性支持体成形体４３ａとの摩擦を増加させ、導電性支持体成形体４３ａの幅方向の収縮を抑制するために、荷重板４５の少なくとも導電性支持体成形体４３ａと接する面は、粗面であることが望ましい。
【００２５】
また、乾燥時に導電性支持体成形体４３ａの溶剤や、バインダーの揮発を阻害しないために、荷重板４５は気体を流通可能な多孔体であることが望ましい。
【００２６】
以上記載した効果を十分に発揮するために、導電性支持体成形体４３ａにかける荷重は、１ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましく、さらに２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。なお、荷重板４５のみで十分な荷重をかけることができる場合には、別途重し４７を設ける必要はない。
【００２７】
また、乾燥条件は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００２８】
次に、図４に示すような導電性支持体成形体４３ａに、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃ、中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆを設けた積層成形体を作製する。
【００２９】
具体的には、先ず、例えば、希土類酸化物を固溶したＺｒＯ２等の固体電解質材料、有機バインダー、溶剤を混合したスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製する。
【００３０】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒とを混合し作製した燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製する。
【００３１】
次に、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦部の表面に前記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーをメッシュ製版を用いて２〜１０μｍ厚みになるように塗布し、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３２】
次に、前記固体電解質成形体４３ｃの一方側に前記燃料側電極４３ｂとなるスラリーを、焼成後５〜１５μｍの厚みになるように塗布し、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面に前記スラリーを塗布した面が当接するように、かつ、固体電解質成形体４３ｃの両端面が、他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように覆い巻き付け、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３３】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製する。
【００３４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布する。
【００３５】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層する。
【００３６】
これにより、導電性支持体成形体４３ａの一方の平坦面の表面に、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次積層するとともに、他方の平坦面に中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆが積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００３７】
また、上記の導電性支持体成形体４３ａの乾燥工程以外の工程においても、荷重板４５を用いて、各積層成形体に荷重をかけ、乾燥させてもかまわない。
【００３８】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。この焼成工程においても、図４に示すように積層成形体に荷重板４５を用いて厚み方向に荷重をかけ、反りや割れの発生を抑制することができる。
【００３９】
次に、図５に示すように、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末、溶媒を混合して、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に、それぞれ酸素側電極成形体４３ｄ、集電膜成形体４３ｇをディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、乾燥した後、荷重板４５で荷重をかけ、１０００〜１３００℃で焼成することにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００４０】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００４１】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。
【００４２】
また、支持体３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２を用いてもよい。この場合には、支持体３３ａと内側電極３３ｂとが、支持体を兼ねる内側電極に置き換えられることになる。
【００４３】
また、酸素側電極３３ｄ、集電膜３３ｇの成形法も種々の方法を用いてもよいことは勿論である。また、図では、貫通孔３４は、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向に細長い形状としているが、本発明は貫通孔３４の形状によらず有効であり、例えば、幅方向に細長くてもよく、また、円状であってもよい。
【００４４】
【実施例】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系バインダーからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した支持体材料を押出成形して、板状の導電性支持体成形体４３ａを作製した。
【００４５】
なお、導電性支持体成形体４３ａの押し出し成形直後の形状は、厚み４．２ｍｍ、幅３６ｍｍ、弧状部ｍはＲ２．１ｍｍ、軸長方向の長さ１３０ｍｍ、貫通孔３４の厚み方向の径２ｍｍ、貫通孔３４の幅方向の径Ｒ２：１．５〜４ｍｍとした。また、貫通孔３４は導電性支持体成形体４３ａの平坦部に等間隔に５個設けた。
【００４６】
これらの導電性支持体成形体４３ａを、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる多孔体の荷重板４５で挟み、表１に示す範囲の荷重をかけ、１３０℃の条件で、４８時間乾燥した。なお、荷重が０ｇ／ｃｍ２の試料Ｎｏ．１〜４は、板をのせずに乾燥した。
【００４７】
乾燥後の導電性支持体成形体４３ａの平坦部における最薄肉部Ｂについて、割れの有無を確認した。なお、それぞれの条件で４０個のサンプルについて評価した。
【００４８】
また、乾燥試験で、割れが確認されなかったサンプルのみ、以下の工程に進め、引き続き試験を行った。
【００４９】
先ず、この導電性支持体成形体４３ａを１０００℃で仮焼した。
【００５０】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質成形体４３ｃとなるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製した。
【００５１】
次に、ＮｉＯ粉末を金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製した。
【００５２】
この燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面にメッシュ製版を用いて、厚みが５μｍとなるよう塗布し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５３】
また、上記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、厚みが焼成後１０μｍとなるよう塗布し、前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５４】
次に、燃料側電極成形体４３ｂを形成した導電性支持体成形体４３ａの一方側の平坦面に、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーが塗布された固体電解質成形体４３ｃのスラリーが塗布された側の面が当接し、その両端間が他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００５５】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製した。
【００５６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布した。
【００５７】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層した。
【００５８】
次に、図４に示すように導電性支持体成形体４３ａの乾燥時と同様の条件で荷重をかけ、大気中で、この積層体を脱バインダ処理し、１５００℃で同時焼成した。同時焼成後に積層体の割れの有無を確認し、表１に記載した。
【００５９】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極成形体３３ｄとなるスラリーを作製し、このスラリーを焼成した固体電解質成形体４３ｃ（３３ｃ）の表面に吹き付け、酸素側電極成形体４３ｄを形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ成形体４３ｆ（３３ｆ）の外面に塗布し、図５に示すように導電性支持体成形体４３ａの乾燥時と同様の条件で荷重をかけ、１１５０℃で焼成し、酸素側電極３３ｄを形成するとともに、インターコネクタ３３ｆの外面にＰ型半導体である集電膜３３ｇを形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル３３を作製した。この工程の後にも割れの有無を確認し、表１に記載した。
【００６０】
なお、支持体３３ａの長径（ｍ−ｍ間距離）は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ（ａ−ａ間距離）、燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｅの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体の厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００６１】
次に、この燃料電池セル３３の内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、支持体３３ａ及び燃料側電極３３ｂの還元処理を施した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本発明の範囲外である荷重をかけずに導電性支持体成形体４３ａを乾燥した試料Ｎｏ．１〜４では、導電性支持体成形体４３ａの内部に設けられた貫通孔３４のＲ２／Ｒ１が小さくなるほど、導電性支持体成形体４３ａ乾燥時の割れが多くなっている。また、最も割れが少ない試料Ｎｏ．４でも４つの試料において割れが確認された。また、試料Ｎｏ．３、４では、同時焼成時、最終焼成時に割れが確認されないものの、試料Ｎｏ．１、２では、いずれの焼成工程でも割れが発生している。
【００６４】
一方、０．５ｇ／ｃｍ２の加重をかけた本発明の試料Ｎｏ．５〜８では、荷重をかけなかった試料Ｎｏ．１〜４と比較すると、乾燥、焼成のいずれの工程においても導電性支持体成形体４３ａの割れは半分以下に減少している。
【００６５】
また、加重を１ｇ／ｃｍ２とした本発明の試料Ｎｏ．９〜１２では、さらに割れが激減している。
【００６６】
また、加重を２．５ｇ／ｃｍ２とした本発明の試料Ｎｏ．１３〜１６では、貫通孔３４の形状にかかわらず、乾燥時、焼成時のいずれにおいても導電性支持体成形体４３ａの割れが確認されず、高い歩留まりが達成された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、内部にガス流路を有する扁平な内側電極あるいは導電性支持体を具備する燃料電池セルの製造工程において、厚み方向に荷重をかけ、乾燥、焼成を行うことで、乾燥、焼成時の割れを防止することができ、歩留まりが高い燃料電池セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で作製される燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】導電性支持体成形体を示す断面斜視図である。
【図３】本発明の導電性支持体成形体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図４】本発明の積層体の焼成方法の一形態を示す横断面図である。
【図５】本発明の積層体の焼成方法の他の形態を示す横断面図である。
【図６】従来の燃料電池セルを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持体
３３ｂ・・・内側電極、燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・外側電極、酸素側電極
３３ｅ・・・中間膜
３３ｆ・・・インターコネクタ
３３ｇ・・・集電膜
３４・・・ガス流路
Ｒ１・・・支持体の厚み方向におけるガス流路の径
Ｒ２・・・支持体の厚みと直交する方向におけるガス流路の径
【発明の属する技術分野】
本発明は、歩留まりの高い燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図６は、従来の固体電解質型燃料電池の燃料電池セル１を示すもので、燃料電池セル１は、軸長方向に複数のガス流路３を有する多孔質の支持体を兼ねた扁平な内側電極１ａ上の外周面に緻密質な固体電解質１ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる外側電極１ｃを順次設けて構成されており、固体電解質１ｂ、外側電極１ｃから露出した内側電極１ａには、外側電極１ｃに接続しないようにインターコネクタ１ｄが設けられ、内側電極１ａと電気的に接続している。
【０００４】
このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１の形状を扁平状とすることにより、燃料電池セル１当たりの発電部の面積を増加させることができ、発電量を増加させることができる。
【０００５】
燃料電池は、上記燃料電池セル１を収納容器内に複数収納して構成され、例えば、内側電極１ａ内部に酸素ガス注入管５を通じて酸素含有ガスを供給し、外側電極１ｃに燃料ガス（水素）を供給して約１０００℃で発電される。
【０００６】
この燃料電池セル１の内側電極１ａと固体電解質１ｂ、外側電極１ｃが重なり合っている部分が発電部であり、この発電部で発生した電流は内側電極１ａを電流経路とし、インターコネクタ１ｄを介して他の燃料電池セル１へと接続される（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６１６７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料電池セル１では、燃料電池セル１当たりの発電量をさらに増加させるため、燃料電池セル１の厚みを薄くしたり、燃料電池セル１の幅を広げた場合、支持体を兼ねた内側電極１ａの作製工程において、内側電極１ａの平坦部ａの最薄肉部Ｂに割れが発生し、歩留まりが低くなるといった問題があった。
【０００９】
本発明は、歩留まりの高い燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルの製造方法は、内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体の一方側主面に少なくとも内側電極と固体電解質とを順次設けるとともに、前記導電性支持体の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けるとともに、前記導電性支持体成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
このような燃料電池セルの製造方法では、導電性支持体成形体の乾燥工程において、導電性支持体成形体の側面を解放して、厚み方向に荷重をかけることで、導電性支持体成形体の反りなどの変形を抑制できるとともに、導電性支持体成形体の幅方向の収縮を抑制できるため、導電性支持体成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極の一方側主面に少なくとも固体電解質を設けるとともに、前記内側電極の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けるとともに、前記内側電極成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１３】
このような燃料電池セルの製造方法では、板状の支持体を兼ねる内側電極成形体の乾燥工程において、支持体を兼ねる内側電極成形体の側面を解放して、厚み方向に荷重をかけることで、前記内側電極成形体の反りなどの変形を抑制できるとともに、内側電極成形体の幅方向の収縮を抑制できるため、内側電極成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、焼成工程が、積層成形体を厚み方向に荷重をかけて焼成することを特徴とする。このような製造方法では、導電性支持体成形体あるいは板状の支持体を兼ねる内側電極成形体に、例えば、内側電極成形体や、固体電解質成形体を設けた積層成形体に荷重をかけて焼成することで、焼成工程において前記積層成形体の変形を抑制できるとともに、幅方向の収縮を抑制できるため、前記積層成形体の最薄肉部の割れの発生を抑制できる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、平坦な面を有する荷重板を用いて荷重をかけることを特徴とする。
【００１６】
このような燃料電池セルの製造方法では、平坦な面を有する荷重板を用いて荷重をかけることで、導電性支持体成形体へ均一に荷重を印加することができ、導電性支持体成形体の変形を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記荷重板が多孔体であることを特徴とする。このような多孔体の荷重板を用いて、成形体に荷重をかけることで、乾燥時において成形体からの溶剤の揮発を妨げることがない。また、焼成時においても、バインダー成分などの揮発を妨げることがないため、脱バインダー不良による歩留まりの低下や特性の低下を抑制できる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、前記荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。このように、荷重を２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることで、荷重をかける効果が十分に大きくなり、反りの発生や割れの発生を防止することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セルの製造方法により、作製される燃料電池セルは、図１に示すように、断面が板状で、全体的に見て柱状の多孔質な導電性支持体３３ａを具備するもので、この導電性支持体３３ａの一方側平坦面と両端の弧状面に、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極３３ｄが順次積層されている。また、前記酸素側電極３３ｄと反対側の導電性支持体３３ａの平坦面に中間膜３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇが形成されている。また、前記導電性支持体３３ａには、ガス流路３２が複数、軸長方向に形成されている。
【００２１】
このような燃料電池セル３３を例にして、本発明の燃料電池セル３３の製造方法を説明する。
【００２２】
本発明の燃料電池セル３３の製造方法によれば、先ず、図２に示すような貫通孔３４を有する板状の導電性支持体成形体４３ａを作製する。この導電性支持体成形体４３ａは、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ、有機成分からなる組成物を押し出し成形や射出成形などして作製される。
【００２３】
次に、導電性支持体成形体４３ａを図３に示すように、例えば、平坦な荷重板４５で挟み、さらにその上に重し４７を乗せ、導電性支持体成形体４３ａに荷重をかけ、乾燥する。なお、荷重板４５は、荷重板４５の成分が導電性支持体成形体４３ａに付着したとしても影響が少ないようにセラミックスからなることが望ましく、特に、ＺｒＯ２や、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなるセラミックス荷重板を用いることが望ましい。また、さらに、導電性支持体成形体４３ａに含まれる材料から構成されることが望ましい。
【００２４】
また、荷重板４５と導電性支持体成形体４３ａとの摩擦を増加させ、導電性支持体成形体４３ａの幅方向の収縮を抑制するために、荷重板４５の少なくとも導電性支持体成形体４３ａと接する面は、粗面であることが望ましい。
【００２５】
また、乾燥時に導電性支持体成形体４３ａの溶剤や、バインダーの揮発を阻害しないために、荷重板４５は気体を流通可能な多孔体であることが望ましい。
【００２６】
以上記載した効果を十分に発揮するために、導電性支持体成形体４３ａにかける荷重は、１ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましく、さらに２．５ｇ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。なお、荷重板４５のみで十分な荷重をかけることができる場合には、別途重し４７を設ける必要はない。
【００２７】
また、乾燥条件は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００２８】
次に、図４に示すような導電性支持体成形体４３ａに、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃ、中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆを設けた積層成形体を作製する。
【００２９】
具体的には、先ず、例えば、希土類酸化物を固溶したＺｒＯ２等の固体電解質材料、有機バインダー、溶剤を混合したスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製する。
【００３０】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒とを混合し作製した燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製する。
【００３１】
次に、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦部の表面に前記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーをメッシュ製版を用いて２〜１０μｍ厚みになるように塗布し、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３２】
次に、前記固体電解質成形体４３ｃの一方側に前記燃料側電極４３ｂとなるスラリーを、焼成後５〜１５μｍの厚みになるように塗布し、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面に前記スラリーを塗布した面が当接するように、かつ、固体電解質成形体４３ｃの両端面が、他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように覆い巻き付け、８０〜１５０℃の温度で乾燥する。
【００３３】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製する。
【００３４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布する。
【００３５】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層する。
【００３６】
これにより、導電性支持体成形体４３ａの一方の平坦面の表面に、燃料側電極成形体４３ｂ、固体電解質成形体４３ｃを順次積層するとともに、他方の平坦面に中間膜成形体４３ｅ、インターコネクタ成形体４３ｆが積層された積層成形体を作製する。なお、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００３７】
また、上記の導電性支持体成形体４３ａの乾燥工程以外の工程においても、荷重板４５を用いて、各積層成形体に荷重をかけ、乾燥させてもかまわない。
【００３８】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。この焼成工程においても、図４に示すように積層成形体に荷重板４５を用いて厚み方向に荷重をかけ、反りや割れの発生を抑制することができる。
【００３９】
次に、図５に示すように、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末、溶媒を混合して、ペーストを作製し、前記積層体をこのペースト中に浸漬し、固体電解質３３ｂ、インターコネクタ３３ｆの表面に、それぞれ酸素側電極成形体４３ｄ、集電膜成形体４３ｇをディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布し、乾燥した後、荷重板４５で荷重をかけ、１０００〜１３００℃で焼成することにより、本発明の燃料電池セル３３を作製できる。
【００４０】
なお、燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、中間膜３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、導電性支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００４１】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、内側電極を酸素側電極から形成してもよい。また、酸素側電極３３ｄと固体電解質３３ｃとの間に、反応防止層を形成してもよい。
【００４２】
また、支持体３３ａと内側電極３３ｂを同じ組成で形成してもよく、例えば、ＮｉとＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２を用いてもよい。この場合には、支持体３３ａと内側電極３３ｂとが、支持体を兼ねる内側電極に置き換えられることになる。
【００４３】
また、酸素側電極３３ｄ、集電膜３３ｇの成形法も種々の方法を用いてもよいことは勿論である。また、図では、貫通孔３４は、導電性支持体成形体４３ａの厚み方向に細長い形状としているが、本発明は貫通孔３４の形状によらず有効であり、例えば、幅方向に細長くてもよく、また、円状であってもよい。
【００４４】
【実施例】
先ず、ＮｉＯ粉末をＮｉ金属換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３粉末を５２体積％となるよう混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系バインダーからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを加え、混合した支持体材料を押出成形して、板状の導電性支持体成形体４３ａを作製した。
【００４５】
なお、導電性支持体成形体４３ａの押し出し成形直後の形状は、厚み４．２ｍｍ、幅３６ｍｍ、弧状部ｍはＲ２．１ｍｍ、軸長方向の長さ１３０ｍｍ、貫通孔３４の厚み方向の径２ｍｍ、貫通孔３４の幅方向の径Ｒ２：１．５〜４ｍｍとした。また、貫通孔３４は導電性支持体成形体４３ａの平坦部に等間隔に５個設けた。
【００４６】
これらの導電性支持体成形体４３ａを、Ｙ２Ｏ３を固溶したＺｒＯ２からなる多孔体の荷重板４５で挟み、表１に示す範囲の荷重をかけ、１３０℃の条件で、４８時間乾燥した。なお、荷重が０ｇ／ｃｍ２の試料Ｎｏ．１〜４は、板をのせずに乾燥した。
【００４７】
乾燥後の導電性支持体成形体４３ａの平坦部における最薄肉部Ｂについて、割れの有無を確認した。なお、それぞれの条件で４０個のサンプルについて評価した。
【００４８】
また、乾燥試験で、割れが確認されなかったサンプルのみ、以下の工程に進め、引き続き試験を行った。
【００４９】
先ず、この導電性支持体成形体４３ａを１０００℃で仮焼した。
【００５０】
次に、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）にアクリル系バインダーとトルエンを加え、固体電解質成形体４３ｃとなるスラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の固体電解質成形体４３ｃを作製した。
【００５１】
次に、ＮｉＯ粉末を金属Ｎｉ換算量で４８体積％、８ＹＳＺ粉末（Ｙ２Ｏ３を８モル含有するＺｒＯ２）を５２体積％となるように混合し、アクリル系バインダーとトルエンを加え、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを作製した。
【００５２】
この燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、前記導電性支持体成形体４３ａの一方側平坦面の表面にメッシュ製版を用いて、厚みが５μｍとなるよう塗布し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５３】
また、上記燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーを、厚みが焼成後１０μｍとなるよう塗布し、前記固体電解質成形体にスクリーン印刷し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００５４】
次に、燃料側電極成形体４３ｂを形成した導電性支持体成形体４３ａの一方側の平坦面に、燃料側電極成形体４３ｂとなるスラリーが塗布された固体電解質成形体４３ｃのスラリーが塗布された側の面が当接し、その両端間が他方側平坦面で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００５５】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いてシート状のインターコネクタ成形体４３ｆを作製した。
【００５６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末、有機バインダー、溶媒を混合した中間膜成形体４３ｅとなるスラリーを作製し、前記インターコネクタ成形体４３ｆの片方の面に塗布した。
【００５７】
次に、このシート状のインターコネクタ成形体４３ｆにスラリーを塗布した面が、露出した導電性支持体成形体４３ａに当接するよう積層した。
【００５８】
次に、図４に示すように導電性支持体成形体４３ａの乾燥時と同様の条件で荷重をかけ、大気中で、この積層体を脱バインダ処理し、１５００℃で同時焼成した。同時焼成後に積層体の割れの有無を確認し、表１に記載した。
【００５９】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、ノルマルパラフィンからなる溶媒とから、酸素側電極成形体３３ｄとなるスラリーを作製し、このスラリーを焼成した固体電解質成形体４３ｃ（３３ｃ）の表面に吹き付け、酸素側電極成形体４３ｄを形成し、また、上記スラリーを焼成したインターコネクタ成形体４３ｆ（３３ｆ）の外面に塗布し、図５に示すように導電性支持体成形体４３ａの乾燥時と同様の条件で荷重をかけ、１１５０℃で焼成し、酸素側電極３３ｄを形成するとともに、インターコネクタ３３ｆの外面にＰ型半導体である集電膜３３ｇを形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セル３３を作製した。この工程の後にも割れの有無を確認し、表１に記載した。
【００６０】
なお、支持体３３ａの長径（ｍ−ｍ間距離）は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ（ａ−ａ間距離）、燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄの間に形成された固体電解質３３ｃの厚みは４０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚みは５０μｍ、燃料側電極３３ｂの厚みは１０μｍ、インターコネクタ３３ｅの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体の厚みは５０μｍであった。また、それぞれの燃料電池セル３３の両端部にはそれぞれ１５ｍｍの非発電部を形成した。
【００６１】
次に、この燃料電池セル３３の内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、支持体３３ａ及び燃料側電極３３ｂの還元処理を施した。
【００６２】
【表１】
本発明の範囲外である荷重をかけずに導電性支持体成形体４３ａを乾燥した試料Ｎｏ．１〜４では、導電性支持体成形体４３ａの内部に設けられた貫通孔３４のＲ２／Ｒ１が小さくなるほど、導電性支持体成形体４３ａ乾燥時の割れが多くなっている。また、最も割れが少ない試料Ｎｏ．４でも４つの試料において割れが確認された。また、試料Ｎｏ．３、４では、同時焼成時、最終焼成時に割れが確認されないものの、試料Ｎｏ．１、２では、いずれの焼成工程でも割れが発生している。
【００６４】
一方、０．５ｇ／ｃｍ２の加重をかけた本発明の試料Ｎｏ．５〜８では、荷重をかけなかった試料Ｎｏ．１〜４と比較すると、乾燥、焼成のいずれの工程においても導電性支持体成形体４３ａの割れは半分以下に減少している。
【００６５】
また、加重を１ｇ／ｃｍ２とした本発明の試料Ｎｏ．９〜１２では、さらに割れが激減している。
【００６６】
また、加重を２．５ｇ／ｃｍ２とした本発明の試料Ｎｏ．１３〜１６では、貫通孔３４の形状にかかわらず、乾燥時、焼成時のいずれにおいても導電性支持体成形体４３ａの割れが確認されず、高い歩留まりが達成された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、内部にガス流路を有する扁平な内側電極あるいは導電性支持体を具備する燃料電池セルの製造工程において、厚み方向に荷重をかけ、乾燥、焼成を行うことで、乾燥、焼成時の割れを防止することができ、歩留まりが高い燃料電池セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で作製される燃料電池セルを示す断面斜視図である。
【図２】導電性支持体成形体を示す断面斜視図である。
【図３】本発明の導電性支持体成形体の乾燥方法を示す横断面図である。
【図４】本発明の積層体の焼成方法の一形態を示す横断面図である。
【図５】本発明の積層体の焼成方法の他の形態を示す横断面図である。
【図６】従来の燃料電池セルを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持体
３３ｂ・・・内側電極、燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・外側電極、酸素側電極
３３ｅ・・・中間膜
３３ｆ・・・インターコネクタ
３３ｇ・・・集電膜
３４・・・ガス流路
Ｒ１・・・支持体の厚み方向におけるガス流路の径
Ｒ２・・・支持体の厚みと直交する方向におけるガス流路の径
Claims (6)
- 内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体の一方側主面に少なくとも内側電極と固体電解質とを順次設けるとともに、前記導電性支持体の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の導電性支持体成形体を作製し、該導電性支持体成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記導電性支持体成形体の一方側主面に、少なくとも内側電極成形体、固体電解質成形体を順次設けるとともに、前記導電性支持体成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
- 内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極の一方側主面に少なくとも固体電解質を設けるとともに、前記内側電極の他方側主面にインターコネクタを設けた燃料電池セルの製造方法であって、内部に複数の貫通孔が形成された板状の支持体を兼ねる内側電極成形体を作製し、該内側電極成形体を厚み方向に荷重をかけて乾燥する工程と、前記内側電極成形体の一方側主面に、少なくとも固体電解質成形体を設けるとともに、前記内側電極成形体の他方側主面にインターコネクタ成形体を設けた積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
- 焼成工程が、積層成形体を厚み方向に荷重をかけて焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セルの製造方法。
- 平坦な面を有する荷重板を用いて荷重をかけることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
- 前記荷重板が多孔体であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セルの製造方法。
- 前記荷重が２．５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルの製造方法。
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