JP2018037299A - インターコネクタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着先との接着性がより高いインターコネクタおよびその製造法を提供することを目的とする。
【解決手段】インターコネクタＥは、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材２１と、基材２１の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層２２と、酸化クロム層２２の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層（第一層）２３と、第一層２３の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層（第二層）２４と、を備えたインターコネクタである。インターコネクタＥは、第一層２３の厚みは、２．５〜８μｍであり、第二層２４の空孔率は、２５〜３５％である。
【選択図】図２

Description

本発明は、インターコネクタおよびその製造方法に関する。

インターコネクタの一形式として、特許文献１に示されているものが知られている。特許文献１の集電部材２０（インターコネクタ）は、特許文献１の図２に示すように、基材２１０と、第２導電性セラミックス膜２２０と、を備える。基材２１０は、Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材２１１と、合金部材２１１上に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３によって構成される第１導電性セラミックス膜２１２と、を有する。第２導電性セラミックス膜２２０は、第１導電性セラミックス膜２１２上に形成され、Ｍｎ及びＣｏを含むセラミックス材料によって構成される。第２導電性セラミックス膜２２０は、外表面を形成する第１緻密層２２１と、第１緻密層２２１の内側に配置され、複数の閉気孔２２２Ａを含む多孔質層２２２と、を有する。
この集電部材の製造方法は、次の通りである。合金部材２１１の表面にＲＦスパッタ装置を用いてＣｒ_２Ｏ_３をスパッタリングし、その後大気雰囲気中で熱処理を行うことにより、合金部材２１１の表面にＣｒ_２Ｏ_３の柱状粒子を成長させて、第１導電性セラミックス膜２１２を形成する。 次に、第１導電性セラミックス膜２１２の表面に、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４を含むコーティング剤を複数回塗布/乾燥させる。この際、造孔剤を含むコーティング剤を複数回塗布/乾燥させた後に、造孔剤を含まないコーティング剤を複数回塗布/乾燥させる。このように造孔剤の有無を調整することによって、後述する焼き付け処理において第１緻密層２２１と多孔質層２２２の二層が形成される。

インターコネクタの他の一形式として、特許文献２に示されているものが知られている。特許文献２のコーティング体は、特許文献２の図８に示すように、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を構成する各金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ）の粉末がコーティング膜の出発原料とされる。この粉末の混合物を含むペーストの膜がインターコネクタの表面に形成された状態でペーストを焼成して、コーティング膜が形成される。このコーティング体では、コーティング膜とインターコネクタとの境界部にて、インターコネクタに近い側から順に、Ｃｒ_２Ｏ_３を含んで構成されるクロミア層、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，及びＯの元素を含んで構成される第１層、及び、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，及びＯの元素を含んで構成される第２層が介在している。

インターコネクタの他の一形式として、特許文献３に示されているものが知られている。特許文献３の固体酸化物形燃料電池セルは、特許文献３の図１に示すように、固体電解質と、その一方の表面側に配置された燃料極層と、他方の表面側に配置された空気極層と、空気極層の表面上に配置された集電層とを少なくとも有してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、空気極層がランタン及び鉄を含むランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物、ランタン及びコバルトを含むランタンコバルト系ペロブスカイト酸化物、およびサマリウム及びコバルトを含むサマリウムコバルト系ペロブスカイト酸化物からなる群から選択されるものであり、集電層が銀、パラジウム、および酸化物を含んでなる多孔質の層であり、この集電層の空気層との界面付近以外の部分が２０％以上７０％以下の平均気孔率を有し、かつ空気極層との界面付近が前記平均気孔率の５０％以上の値の平均気孔率を有している。

特開２０１４―０７８４８５号公報 特開２０１１―０９９１５９号公報 特開２０１３―１４０６９６号公報

特許文献１に係る集電部材は、外表面（第１緻密層の外表面）が緻密であるため、接着先から剥離し易い。また、集電部材の製造工程は、工程数が多くかつ複雑であり、製造時間がかかる。
特許文献２に係るコーティング体は、第１層および第２層の空孔率が比較的小さいため、コーティング膜が接着先から剥離し易い。
特許文献３に係る集電層は、空気極層との界面付近の平均気孔率が５０％以上であるため、集電層は接着先から剥離しにくい。しかし、集電層自体が壊れやすく接着境界でなく集電層内部にて剥離するおそれがあった。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、接着先との接着性がより高いインターコネクタおよびその製造法を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するため、請求項１に係るインターコネクタは、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材と、基材の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層と、酸化クロム層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層と、緻密層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層と、を備えたインターコネクタであって、緻密層の厚みは、２．５〜８μｍであり、多孔質層の空孔率は、２５〜３５％である。

また、請求項２に係るインターコネクタの製造方法は、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材と、基材の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層と、酸化クロム層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層と、緻密層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層と、を備えたインターコネクタの製造方法であって、基材の表面に、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックスの粉末を含むスラリーを塗布し、その後、大気雰囲気にて、所定温度範囲にて所定時間だけ１回のみ焼成する。

本発明のインターコネクタおよびその製造方法によれば、外表面は空孔率が２５〜３５％である多孔質層の表面であるため、接着先との接着性を高く維持することができる。また、多孔質層の空孔率は、２５〜３５％であるため、多孔質層自体ひいてはインターコネクタ自体が壊れることに起因する剥離を抑制することができる。よって、接着先との接着性がより高いインターコネクタおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る平板型の燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。 図２は、本実施形態に係るインターコネクタの第一実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図３は、本実施形態に係るインターコネクタの第二実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図４は、本実施形態に係るインターコネクタの第三実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図５は、本実施形態に係るインターコネクタの第四実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図６は、本実施形態に係るインターコネクタの第五実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図７は、本実施形態に係るインターコネクタの第六実施例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図８は、インターコネクタの第一比較例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。 図９は、インターコネクタの第二比較例の断面を示す操作型電子顕微鏡（SEM）写真である。

以下、本発明のインターコネクタを燃料電池に適用した一実施形態について説明する。

（燃料電池）
本実施形態において、燃料電池１０は、図１に示すように、平板型の燃料電池である。燃料電池１０は、複数の単セルＣが法線方向に沿って交互に積層した多層構造である。単セルＣは、平らな薄膜状の電解質層１３と、電解質層１３の一方側（図示において下方側）に設けられた同様に平らな薄膜状のカソード層１２と、電解質層１３の他方側（図示において上方側）に設けられた同様に平らなアノード層１１と、を備えた多層構造を有する。なお、図１においては、燃料電池１０の一つの単セルＣのみを示している。

（アノード層）
アノード層１１は、所定の方法により供給される燃料ガスと電解質層１３中を移動してきた酸素イオンとが接し、燃料ガスが酸化され電子を生成する電極反応が進行する燃料極である。燃料ガスとしては、代表的には水素を用いることができるが、メタン、プロパン等の炭化水素であっても構わない。

アノード層１１は、従来公知の構成及び形態でよく、特に制限されない。好ましくは、アノード層１１を形成する材料として、触媒活性、還元雰囲気下での安定性、コスト等を考慮して選定される金属材料の粉末に、適当な電解質層中のセラミックス材料の粉末を混合した公知のサーメットを用いることができる。代表的には、金属材料としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）に、セラミックス材料としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混合したＮｉ−ＹＳＺサーメットを挙げることができる。セラミックス材料として、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等を用いることもできる。金属材料として、Ｎｉに代えて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等を用いることもできる。

アノード層１１は、燃料ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されるのが好ましい。また、アノード層１１は、単セルＣの薄膜状の他層を支持する支持体としての機能を有していてもよい。アノード層１１の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ程度であればよいが、アノード層１１を支持体とする場合は、アノード層１１の厚みを他層の厚みよりも大きく形成できる。

（電解質層）
電解質層１３は、カソード層１２で生成する酸素イオンをアノード層１１に移動可能である。電解質層１３は、以下の条件を満たす材料で形成されている。第一の条件は、還元・酸化両雰囲気下で作動温度にて安定であることであり、第二の条件は、高い酸素イオン伝導性及び低い電子導電性を有し、緻密な電解質層を容易に形成できることである。

電解質層１３は、従来公知の構成及び形態でよく、特に制限されない。好ましくは、電解質層１３を形成する材料としては、Ｙ等の異原子価金属酸化物を添加して安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いることができる。異原子価金属酸化物として具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等から選択される１種以上を用いることができる。中でも、Ｙ_２Ｏ_３で安定化したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を好ましく用いることができる。また、電解質層１３の厚みは、例えば３０〔μｍ〕程度であればよい。

（カソード層）
カソード層１２は、電極内に導電される電子によって空気中の酸素を還元し、酸素イオンとして電解質層１３に送り出す空気極である。カソード層１２では、空気中の酸素が後述するインターコネクタＥを介して電極内に導電される電子を受け取り、酸素イオンを生成する電極反応が進行し、酸素イオンを電解質層１３に到達させる。カソード層１２は、好ましくは、酸化雰囲気下での安定性を有し、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されている。酸化性のガスとしては、代表的には空気を用いることができるが、他の酸化性のガス（例えば酸素等）であっても構わない。

カソード層１２は、従来公知の構成及び形態でよく、特に制限されない。好ましくは、カソード層１２に用いられる材料としては、Ｌａ、Ｓｒ、及びＳｍのうちから少なくとも１種以上をＡサイトに含有し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉのうち少なくとも１種以上をＢサイトに含有し、ペロブスカイト構造を有する酸化物を用いることができる。ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイト元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕのランタノイド、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａのアルカリ土類金属、Ｎａ及びＣｄのうちから少なくとも１種以上をさらに含有しても構わない。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイト元素として、Ｃｏを含有するコバルタイト系であれば好ましい。コバルタイト系のペロブスカイト型酸化物は、ＳＯＦＣとしては低温作動条件で、カソード層１２を形成する材料として適している。具体的には、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、等を挙げることができる。

（ＳＯＦＣの製造）
次に、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。本実施形態の単セルＣの製造方法は、公知の製法による。例えば、アノード層前駆体及び電解質層前駆体を積層し、予め共焼成して得られたアノード層及び電解質層から成るハーフセル積層体を得る。ハーフセル積層体の電解質層上に、カソード層前駆体を積層して焼成する方法によって製造することができる。

アノード層前駆体は、例えば、以下のように作製することができる。アノード層を形成するセラミックス材料粉末と金属材料粉末との混合粉末に、バインダと造孔剤と溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製する。次に、このスラリーでグリーンシートを作製し、所定の形状に切断した後に乾燥する。これにより、グリーンシート状のアノード層前駆体が得られる。スラリーを調整するためのバインダとして、ポリビニルブチラールやエチルセルロース等、造孔剤として、ポリメタクリル酸メチル又はカーボン等の微粒子を、溶剤として、トルエン、ブタノールまたはエタノール等を好適に用いることができ、後述する各層前駆体のスラリーの調整に関しても同様である。

アノード層前駆体と同様に電解質層材料粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってアノード層前駆体の表面上に積層し、乾燥させる。そして、アノード層前駆体及び電解質層前駆体を積層した材料を、これらの焼結に適した温度（例えば１３００℃以上）及び時間をかけて共焼成し、アノード層１１及び電解質層１３が積層されたハーフセル積層体を得る。

そして、アノード層前駆体と同様に、カソード層１２用の金属酸化物粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってハーフセル積層体の電解質層１３側の表面上に積層し、乾燥させる。ハーフセル積層体の上面にカソード層前駆体が積層された単セルＣの前駆体を、好ましくは９００℃以上１２５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって焼結する。これにより、ＳＯＦＣの単セルＣを製造できる。なお、各前駆体に他の前駆体を順に積層する方法については特に限定はなく、スクリーン印刷法の他に、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いて積層することができる。

（インターコネクタ）
インターコネクタＥは、燃料電池１０の電極を構成するアノード層１１または／およびカソード層１２に接合剤３１を介して接続されている。図１においては、インターコネクタＥがカソード層１２に接続されている状態を示している。
インターコネクタＥは、隣接する単セルＣの間に介装され、一方側に積層する単セルＣのアノード層１１と他方側に積層する単セルＣのカソード層１２とに挟まれるように各層１１，１２に接合されている。インターコネクタＥは、一方側に接合する単セルＣのアノード層１１で電極反応が進行した結果生成する電子を集電して、他方側に接合する単セルＣのカソード層１２に供給すべく、それぞれの単セルＣに電気的に接続されている。若しくは、燃料電池１０の一端側の所定のインターコネクタＥは、積層されている最も一端側の単セルＣに電気的に接続されており、外部回路を介して供給される電子をカソード層１２に供給する。また、他端側の所定のインターコネクタＥは、積層されている最も他端側の単セルＣに電気的に接続されており、アノード層１１で生成する電子を外部回路に供給する。
なお、アノード層１１とインターコネクタＥとの間には、燃料ガスが流通する流路（図示省略）が形成され、カソード層１２とインターコネクタＥとの間には、酸化性のガスが流通する流路（図示省略）が形成されている。

インターコネクタＥは、基材２１、Ｃｒ_２Ｏ_３層２２、第一層２３、および第二層２４から構成されている。
基材２１は、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる。基材２１は、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの所定形状の金属板を用いることができる。なお、基材２１は、例えば、Ｃｒを含む他の金属部材で構成するようにしてもよい。

Ｃｒ_２Ｏ_３層（以下、酸化クロム層という場合もある）２２は、基材２１の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする。

第一層２３は、Ｃｒ_２Ｏ_３層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層である。第一層２３は、緻密質な構成を有する。第一層２３の空孔率は、第二層２４の空孔率よりも低いことが好ましい。具体的に、第一層２３の空孔率は、例えば０．５％〜１５％であることが好ましい。第一層２３の空孔率とは、第一層２３の断面において、単位面積当たりにおける空孔の占有面積である。換言すれば、第一層２３の空孔率は、断面の所定範囲（例えば、１００〜１０００μｍ^２程度）における空孔の面積占有率である。
第一層２３の厚みは、２μｍ〜１０μｍとすることが好ましく、特に、２．５μｍ〜８μｍであることが好ましい。

第二層２４は、第一層２３の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層である。多孔質層は、複数の空孔を含んでいる。第二層２４の空孔率は、２５％以上３７％以下であることが好ましく、特に２５％以上３５％以下であることが好ましい。空孔率とは、第二層２４の断面において、単位面積当たりにおける複数の空孔の占有面積である。換言すれば、第二層２４の空孔率は、断面の所定範囲（例えば、１００〜１０００μｍ^２程度）における空孔の面積占有率である。
第二層２４の厚みは、２．５μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、特に、２．６μｍ〜２７μｍであることが好ましい。
なお、空孔とは、第一層２３および第二層２４内に形成されている空間（空隙、気孔）である。
上述した第一層２３と第二層２４とからコーティング膜２５が構成される。このコーティング膜２５の膜厚である全体膜厚は、５μｍ〜３５μｍとすることが好ましく、特に５．５〜３３μｍであることが好ましい。

接合剤３１は、メタル系では銀系材料、セラミック系では導電性セラミック材料が用いられる。例えば、導電性セラミック材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型複合酸化物が挙げられている。接合剤３１は、銀系材料または導電性セラミック材料の粉末にバインダが加えられて作製される接合用のペーストが、インターコネクタＥと燃料電池１０の電極との間に塗布され焼成されて形成されるものである。

（インターコネクタの製造方法）
次に、本発明のインターコネクタＥの製造方法について説明する。インターコネクタＥの基材２１として、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの所定形状の金属板を用いることができる。この基材２１にスラリーを所定の膜厚（初期膜厚）だけ塗布し、乾燥させ、その後、焼成する方法によって、インターコネクタＥを製造することができる。

スラリーは、以下の材料をボールミルで所定時間（例えば４８時間）以上混合して調製する。
主剤は、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックス粉末であり、例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４またはＦｅ，Ｃｕなどを含有させたＭｎＣｏ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_４などがある。このとき、平均粒径は０．５ｕｍである。
溶剤は、２−ブタン（ＭＥＫ（メチルエチルケトン））、エタノールである。
ほかの材料は、所定のバインダ（例えば、ポリビニルアルコール）、分散剤（例えば、フタル酸ジ(２−エチルヘキシル)（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）））である。

スラリーの塗布は、ディッピング法により行われている。ディッピング法は、基材２１をスラリーに浸けた後、引き上げる方法である。例えば、ディップコーティング装置を使用する。ディップコーティング装置は、塗布対象物を一定の速度で引き上げることができる。引き上げ速度は、１０〜５０ｍｍ／ｓが好ましい。塗布回数は、１〜３回が好ましい。また、数回塗布する場合には、前回塗布した層が乾燥した後、次回塗布を行うことが好ましい。ただし、乾燥しすぎるのは好ましくないため、乾燥後所定時間内に次回塗布の開始を行うのが好ましい。なお、塗布は、スクリーン印刷法、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いることができる。

焼成は、例えば、電気炉で行うことが好ましい。すなわち、大気中（大気雰囲気すなわち大気圧）にて焼成されるのが好ましい。焼成の際において、昇降温速度は、７０〜１３０℃／時間であることが好ましく、１００℃／時間であることが特に好ましい。また、焼成の条件は、温度が９５０〜１０５０℃の範囲（所定温度範囲）が好ましく、時間が１０〜３２時間（所定時間）の範囲が好ましい。

このように焼成することにより、基材２１のＣｒ成分が基材２１に塗布されているコーティング膜内に拡散するため、基材２１側から緻密化し、基材２１側に緻密層である第一層２３が形成され、その外側に第二層２４が形成される。

以下、本発明の実施例について表１を参照して説明する。以下の実施例は、本発明を具体的に実施した例を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

＜第一実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、３０ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は１回である。このときの塗布膜厚が初期膜厚である。初期膜厚と乾燥後の膜厚はほとんど変化なく、乾燥後の膜厚が若干小さくなることもある。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が９８０℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が５．６μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図２に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、３．０μｍであり、第二層２４の膜厚は２．６μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、５４．８％である。第二層２４の空孔率は３１．４％である。
なお、塗布膜厚は、スラリーが塗布されている膜厚のことである。この塗布膜厚は、引き上げ速度が遅いほど厚くなり、塗布回数が多いほど厚くなる。また、塗布膜厚は、スラリーの粘性（粘度）が高いほど厚くなる。よって、塗布膜厚は、引き上げ速度、塗布回数、スラリーの粘性などを調整することにより、調製することが可能となる。

＜第二実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、３０ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は２回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が１０００℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が１１．２μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図３に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、３．７μｍであり、第二層２４の膜厚は７．５μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、３４．０％である。第二層２４の空孔率は３２．５％である。

＜第三実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、２０ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は１回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が９５０℃であり、焼成時間が３２時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が６．３μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図４に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、２．５μｍであり、第二層２４の膜厚は３．８μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、４１．３％である。第二層２４の空孔率は３１．７％である。

＜第四実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、２０ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は２回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が９８０℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が１５．５μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図５に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、３．４μｍであり、第二層２４の膜厚は１２．１μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、２１．０％である。第二層２４の空孔率は３５．１％である。

＜第五実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、２０ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は３回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が１０００℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が３１．１μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図６に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、４．０μｍであり、第二層２４の膜厚は２７．１μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、１２．６％である。第二層２４の空孔率は３４．３％である。

＜第六実施例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、２５ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は３回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が１０５０℃であり、焼成時間が１６時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が３２．９μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図７に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、７．９μｍであり、第二層２４の膜厚は２５．０μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、２３．９％である。第二層２４の空孔率は２６．９％である。

＜第一比較例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、１５ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は３回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が９００℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が４０．７μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図８に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、０．７μｍであり、第二層２４の膜厚は４０．０μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、１．８％である。第二層２４の空孔率は３４．６％である。

＜第二比較例＞
基材２１を上記スラリーに浸けた後、１５ｍｍ／ｓで引き上げることで、基材２１にスラリーを塗布した。塗布回数は２回である。その後、スラリーが塗布されている基材２１を、焼成温度が９００℃であり、焼成時間が１０時間である焼成条件にて焼成する。その結果、全体膜厚が２１．４μｍであるインターコネクタＥが形成される。形成されたインターコネクタＥの断面を図９に示す。このとき、第一層２３の膜厚は、０．８μｍであり、第二層２４の膜厚は１７．６μｍである。全体膜厚に対する第一層２３の割合は、３．８％である。第二層２４の空孔率は３６．９％である。

［評価］
実施例の評価を比較例と比較しながら説明する。評価項目は、ＡＳＲ（面積比抵抗）の増加の有無、および密着性である。
最初にＡＳＲの増加の有無について説明する。
ＡＳＲは、接触面積×抵抗で算出することができる。接触面積は、インターコネクタＥと燃料電池１０の単セルＣの電極とが接触する部分の面積である。抵抗は、電圧／電流で表されるので、試料に定電流にて定電圧を印加することで、計測することができる（例えば、四端子測定法、二端子測定法などがある）。
試料の焼成直後のＡＳＲを測定し、その後、同じ試料を所定時間（例えば１００時間）だけ所定温度（例えば８００℃）にて加熱した直後のＡＳＲを測定し、両測定値の差を算出することで、ＡＳＲの増加の有無を算出することができる。

第一実施例〜第六実施例については、表１に示すように、ＡＳＲの増加は認められない、すなわち、ＡＳＲの変化はない。これに対して、第一比較例および第二比較例については、ＡＳＲの増加が認められる。詳述すると、第一実施例〜第六実施例においては、緻密層である第一層２３の厚みが２〜１０μｍであるため、高温度下にて雰囲気中酸素が基材２１に拡散するのを抑制することができる。よって、酸化クロム層２２が成長するのを抑制することができるため、導電性の低下を抑制することができる。その結果、時間経過に伴う酸化によってＡＳＲが増加するのを抑制することができる。一方、第一比較例および第二比較例においては、緻密層である第一層２３の厚みが０．７〜０．８μｍであるため、雰囲気中酸素が基材２１に比較的容易に拡散することとなる。よって、酸化クロム層２２が成長するのを抑制することができないため、導電性の低下を抑制することができない。その結果、時間経過に伴う酸化によってＡＳＲが増加することとなる。
なお、高温度下であっても雰囲気中酸素が基材２１に拡散するのを抑制することができ、酸化クロム層２２が成長するのを抑制することができる。よって、比較的低温度（例えば室温）下においても、同様に雰囲気中酸素が基材２１に拡散するのを抑制することができ、酸化クロム層２２が成長するのを抑制することができる。

次に密着性について説明する。密着試験は、次のように行われる。
燃料電池の単セルＣのアノード層１１またはカソード層１２にインターコネクタＥの第二層２４を接合剤３１を介して接合した試料を作製する。
試料に対して、比較的低温（例えば室温）と比較的高温（例えば８００℃）との間にて昇温・降温を繰り返す熱サイクルを所定回数（例えば、３０回）だけ行った後に、試料の外観に剥離、膨脹、割れなどがあるか否かを確認する。特に、第二層２４の剥離の有無、第二層２４の膨脹の有無、第二層２４の割れの有無など、を確認する。

第一実施例〜第六実施例については、第二層２４の剥離などはなく、密着性は良好である。これに対して、第一比較例については、第二層２４の剥離などはなく、密着性は良好である。しかし、第二比較例については、第二層２４の割れがあり、密着性は良好でない。詳述すると、第一実施例〜第六実施例においては、多孔質層である第二層２４の空孔率が２５〜３５％であるため、多孔質層自体の強度を向上させ多孔質層自体を確保することができるので、第二層２４内での破壊が容易に発生しない。また、第二層２４の外表面側は多孔質であり、接合剤３１とのアンカー効果による接合強度が向上するとともに、熱膨脹係数差による熱応力を軽減することができる。よって、第二層２４と接合剤３１との剥離、基材２１（または第一層２３）と第二層２４との剥離を抑制することができる。一方、第二比較例においては、多孔質層である第二層２４の空孔率が３５％より大きく、多孔質層自体の強度が弱いため、燃料電池１０の動作時の熱応力により、多孔質層が破壊する可能性がある。また、多孔質層である第二層２４の空孔率が２５％より小さい場合には、接合剤３１との間で十分なアンカー効果が得られず、動作時の熱応力により、第二層２４が接合剤３１との界面で剥離する可能性がある。

以上、詳述したとおり、本発明に係るインターコネクタＥは、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材２１と、基材２１の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層２２と、酸化クロム層２２の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層（第一層）２３と、第一層２３の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層（第二層）２４と、を備えたインターコネクタである。インターコネクタＥは、第一層２３の厚みは、２．５〜８μｍであり、第二層２４の空孔率は、２５〜３５％である。

本発明のインターコネクタＥによれば、外表面は空孔率が２５〜３５％である多孔質層（第二層）２４の表面であるため、接着先（例えば燃料電池１０の単セルＣの電極）との接着性（密着性）を高く維持することができる。また、多孔質層（第二層）２４の空孔率は、２５〜３５％であるため、多孔質層（第二層）２４自体ひいてはインターコネクタＥ自体が壊れることに起因する剥離を抑制することができる。よって、接着先との接着性がより高いインターコネクタＥを提供することができる。

また、本発明に係るインターコネクタＥは、緻密層である第一層２３の厚みが２〜１０μｍであるため、雰囲気中酸素が基材２１に拡散するのを抑制することができる。よって、酸化クロム層２２が成長するのを抑制することができるため、導電性の低下を抑制することができる。その結果、時間経過に伴う酸化によってＡＳＲが増加するのを抑制することができる。よって、燃料電池１０の内部抵抗を比較的小さくすることにより、燃料電池１０の発電効率を高く維持することができる。

また、本発明に係るインターコネクタＥの製造方法は、ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材２１と、基材２１の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層２２と、酸化クロム層２２の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層（第一層）２３と、第一層２３の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層（第二層）２４と、を備えたインターコネクタＥの製造方法である。インターコネクタＥの製造方法は、基材２１の表面に、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックスの粉末を含むスラリーを塗布し、その後、大気雰囲気にて、所定温度範囲にて所定時間だけ１回のみ焼成する。

本発明のインターコネクタＥの製造方法によれば、外表面は空孔率が２５〜３５％である多孔質層（第二層）２４の表面であるため、接着先との接着性を高く維持することができる。また、多孔質層（第二層）２４の空孔率は、２５〜３５％であるため、多孔質層（第二層）２４自体ひいてはインターコネクタＥ自体が壊れることに起因する剥離を抑制することができる。よって、接着先との接着性がより高いインターコネクタＥの製造方法を提供することができる。

また、本発明のインターコネクタＥの製造方法によれば、製造工程が簡単となり、比較的短時間かつ比較的低コストとなる。第一層２３と第二層２４の工程を複数の分けることなく、すなわち、第一層２３と第二層２４のスラリーは同一であるため、一つの塗布工程ですむ。

また、スラリーの塗布膜厚（初期膜厚）は、５〜３５μｍである。これによれば、形成されたインターコネクタＥは、第一層２３の厚みは、２．５〜８μｍとなり、第二層２４の空孔率は、２５〜３５％とすることが可能となる。よって、上述したインターコネクタＥの作用効果を得ることができる。

また、焼成条件として、燃焼温度の所定温度範囲は、９５０〜１０５０℃であり、燃焼時間の所定時間は、１０〜３２時間の範囲内である。これによれば、形成されたインターコネクタＥは、第一層２３の厚みは、２．５〜８μｍとなり、第二層２４の空孔率は、２５〜３５％とすることが可能となる。よって、上述したインターコネクタＥの作用効果を得ることができる。

なお、本発明に係るインターコネクタＥは、種々の構造の燃料電池に用いることができ、平板型の単セルを積層した構造に限られない。円筒型や、円筒の周面を押し潰した中空扁平な筒型の単セルを備える燃料電池であっても好ましく適用することができる。また、燃料電池は、固体酸化物型燃料電池に限らず、いわゆるリン酸型、固体高分子型などの種々の燃料電池に用いることができる。

１０…燃料電池、１１…アノード層、１２…カソード層、１３…電解質層、２１…基材、２２…Ｃｒ_２Ｏ_３層（酸化クロム層）、２３…第一層（緻密層）、２４…第二層（多孔質層）、２５…コーティング膜、３１…接合剤、Ｃ…単セル、Ｅ…インターコネクタ。

Claims (4)

1. ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材と、
   前記基材の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層と、
   前記酸化クロム層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層と、
   前記緻密層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層と、
   を備えたインターコネクタであって、
   前記緻密層の厚みは、２〜１０μｍであり、
   前記多孔質層の空孔率は、２５〜３５％であるインターコネクタ。
2. ＦｅとＣｒを含む金属部材からなる基材と、
   前記基材の表面に形成され、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化クロム層と、
   前記酸化クロム層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯの元素を含んで構成される緻密層と、
   前記緻密層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯの元素を含んで構成される多孔質層と、
   を備えたインターコネクタの製造方法であって、
   前記基材の表面に、Ｍｎ−Ｃｏ系セラミックスの粉末を含むスラリーを塗布し、
   その後、大気雰囲気にて、所定温度範囲にて所定時間だけ１回のみ焼成するインターコネクタの製造方法。
3. 前記スラリーの塗布膜厚は、５〜３５μｍである請求項２記載のインターコネクタの製造方法。
4. 前記所定温度範囲は、９５０〜１０５０℃であり、
   前記所定時間は、１０〜３２時間の範囲内である請求項２または請求項３記載のインターコネクタの製造方法。