WO2013115001A1 - 燃料電池用電解質、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

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伸 三室
靖志 中島
宋　東
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing technology of a solid oxide fuel cell (SOFC), and particularly an electrolyte for a fuel cell excellent in airtightness, and a solid oxide fuel cell fuel provided with such an electrolyte.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the present invention also relates to a battery and a method for manufacturing the fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell has a structure in which an electrolyte made of a solid oxide such as yttria stabilized zirconia (YSZ) having oxygen ion conductivity is used, and electrodes having gas permeability are arranged on both sides thereof. Operates at high temperatures close to 1000 ° C.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the screen printing method is simple and has become the mainstream manufacturing method.
  • this method requires heat treatment at 1200 ° C. or higher, the support substrate in the metal support cell needs to be made of a heat-resistant alloy and cannot be replaced with an inexpensive material, so the material cost cannot be reduced.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems relating to the electrolyte film formation in a solid oxide fuel cell, and its object is to provide a fuel having excellent airtightness obtained through a high-temperature process.
  • An object of the present invention is to provide a battery electrolyte, a solid oxide fuel cell using such an electrolyte, and a method for producing the same.
  • the present inventors filled fine particles in the gaps between columnar crystals in a solid oxide functioning as an electrolyte obtained by physical vapor deposition such as PLD or sputtering. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge, and at least one kind of a conductive material, an insulating material, and an electrolyte material is formed in a part in the thickness direction in a gap between columnar crystals of solid oxide having oxygen ion conductivity. It is characterized by being filled with fine particles.
  • at least one kind of fine particles of an insulating material and an electrolyte material is filled in the entire region in the thickness direction in the gaps between solid oxide columnar crystals having oxygen ion conductivity. It is characterized by being.
  • a layer composed of the fine particles and at least one solid oxide having a columnar crystal structure and oxygen ion conductivity, that is, an electrolyte layer having a columnar crystal structure is further formed on the surface of the solid oxide. It is characterized by.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention is characterized in that the electrolyte of the present invention is provided between a porous fuel electrode and a porous air electrode.
  • a step of depositing a solid oxide layer on the porous electrode and a step of impregnating and drying a solution in which fine particles are dispersed in the solid oxide layer
  • a step of further applying and drying the fine particle solution on the surface of the solid oxide layer after drying, or at least one solid oxide layer on the surface of the solid oxide layer after drying is characterized by including a step of vapor deposition.
  • the fuel cell stack of the present invention is characterized in that a plurality of the above solid oxide fuel cells of the present invention are laminated.
  • the present invention since a part or all of the thickness direction in the gap between the columnar crystals of the solid oxide having oxygen ion conductivity is filled with the fine particles, the PLD method, the sputtering method, etc. Even when a film is formed at a relatively low temperature by a physical vapor deposition method, gaps between columnar crystals can be filled, and airtightness as an electrolyte film can be ensured.
  • FIG.1 (A)-(e) is a schematic sectional drawing which each shows notionally the embodiment of the electrolyte for fuel cells by this invention. It is process drawing which shows the manufacture procedure of the electrolyte for fuel cells by the 1st and 2nd embodiment shown to Fig.1 (a) and (b). It is process drawing which shows the manufacture procedure of the electrolyte for fuel cells by 3rd and 4th embodiment shown to FIG.1 (c) and (d). It is process drawing which shows the manufacture procedure of the electrolyte for fuel cells by 5th Embodiment shown in FIG.1 (e). It is a scanning microscope image which shows the cross-sectional structure of the electrolyte (solid oxide) by the comparative example 1 formed by the sputtering method at normal temperature.
  • the fuel cell electrolyte of the present invention has oxygen ion conductivity, and a part of the thickness direction in the gap between columnar crystals of solid oxide functioning as a solid electrolyte or a whole area in the thickness direction is filled with fine particles. It has been made. That is, even in the case of a solid oxide having a columnar crystal structure with many gaps formed by a physical vapor deposition method such as a PLD method or a sputtering method, the tightness is improved by filling the gaps with fine particles. It will function sufficiently as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • an electrolyte membrane can be formed even at a lower temperature than before, the metal substrate in the metal-supported cell can be changed from a heat-resistant alloy to an inexpensive metal material, and the electrolyte membrane and electrode can be thinned. A significant reduction in material costs can be achieved.
  • FIG. 1A to 1E are schematic cross-sectional views schematically showing an embodiment of an electrolyte for a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 1A shows the first embodiment. Is.
  • the fuel cell electrolyte 1 has a thickness of several ⁇ m on a porous electrode (fuel electrode or air electrode) E by physical vapor deposition such as magnetron sputtering. It is mainly composed of solid oxide deposited to a thickness. This solid oxide has oxygen ion conductivity, functions as an electrolyte for a fuel cell, has a columnar crystal structure, and in the gap between the columnar crystals C, fine particles are partially formed in the thickness direction. P is filled, and thereby the airtightness as the electrolyte layer is maintained.
  • the solid oxide examples include an oxide having oxygen ion conductivity and functioning as a solid electrolyte, typically YSZ (yttria-stabilized zirconia: Zr 1-x Y x O 2 ).
  • YSZ yttria-stabilized zirconia: Zr 1-x Y x O 2
  • SSZ scandium stabilized zirconia: Zr 1-x Sc x O 2
  • SDC sinarium doped ceria: Ce 1-x Sm x O 2
  • GDC gadolin doped ceria: Ce 1 -x Gd x O 2
  • LSGM lanthanum strontium magnesium gallate: La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3
  • an insulating material or an electrolyte material can be used, but it is exposed to the atmosphere of both the fuel electrode and the air electrode. Resistance to both oxidizing and reducing atmospheres is required. Insulating materials and electrolyte materials can be filled in a part or the entire region between the columnar crystals C because there is no possibility of short circuit even if the electrodes are connected to each other.
  • a conductive material such as a metal can be applied. .
  • the insulating material include, for example, minerals such as glass, mica and thermiculite, and ceramic materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Si 3 N 4 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , and AlN.
  • ceramic materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Si 3 N 4 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , and AlN.
  • Examples of the electrolyte material include fluorite compounds such as YSZ, GDC, and BiO 2 , perovskite compounds such as LSGM, apatite (Ln 10 (Si or Ge) 6 O 27 , and lanthanoids such as Ln: La, Ce, Pr, and Nd).
  • examples of the conductive material include Au (gold), Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium). It is required not to do.
  • the fine particles P are preferably an electrolyte material of the same type as the solid oxide as the electrolyte membrane, or an electrolyte material having similar characteristics such as a coefficient of thermal expansion and thermal conductivity.
  • FIG. 1B shows a second embodiment of the fuel cell electrolyte of the present invention.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to this embodiment is formed on a porous electrode E as shown in the figure.
  • the solid oxide columnar crystals C formed in the same manner have a structure in which the fine particles P are filled in the entire region in the thickness direction in the gaps between them. Therefore, it is excellent in airtightness as compared with the electrolyte 1 according to the first embodiment.
  • a conductive material is applied as the material of the fine particles P. Can not do it.
  • the fine particles P are basically required to have the same characteristics as described above.
  • the electrolyte 1 according to the first and second embodiments described above can be manufactured by, for example, a process as shown in FIG.
  • a case where YSZ is deposited as a solid oxide on the porous fuel electrode E made of Ni—YSZ cermet and YSZ nanoparticles are filled between columnar crystals of the solid oxide will be described as an example.
  • a solid oxide S functioning as an electrolyte made of YSZ is formed on a porous fuel electrode E made of Ni—YSZ by physical vapor deposition, for example, DC magnetron sputtering. Be filmed.
  • the solid oxide S can be formed to a thickness of 2 ⁇ m by adopting film forming conditions of 60 minutes under normal temperature and supply of Ar / O 2 gas.
  • the porous fuel electrode E on which the solid oxide S is formed is placed on a vacuum apparatus, and the particle diameter of 30 is formed as fine particles on the surface of the solid oxide S.
  • the dispersion liquid Ld in which YSZ nanoparticles of ⁇ 40 nm are dispersed in water is applied and sucked by a vacuum pump, so that the dispersion liquid is impregnated between the columnar crystals of the solid oxide S. It has been confirmed that the impregnation efficiency is suitable when the solid content concentration of the dispersion Ld is 30% or more, for example, about 50%.
  • the degree of vacuum at the time of suction may be about 0.07 MPa lower than the atmospheric pressure.
  • the particle diameter of the fine particles in the dispersion Ld is desirably smaller than the interval between the columnar crystals C in the formed solid oxide S from the viewpoint of impregnation efficiency.
  • the above-mentioned fine particles as in the above-described YSZ, being dispersed in the liquid in a final composition state suppresses volume change after impregnation and prevents peeling and cracking of the electrolyte. Desirable from a viewpoint.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to the first embodiment of the present invention which is partially filled in between, is obtained.
  • the coating amount of the dispersion liquid Ld is increased, and the fine particles P made of YSZ nanoparticles are filled in the entire gaps between the columnar crystals C of the solid oxide S.
  • a fuel electrode made of Ni-YSZ cermet is used as the porous electrode E.
  • a cermet of Ni (nickel) and YSZ, SDC, GDC is shown as the fuel electrode.
  • a cermet using Cu (copper) Pt instead of Ni, or a cermet using a mixture containing at least two of Ni, Cu and Pt.
  • LSM La 1-x Sr x MnO 3
  • LSCF La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3
  • SSC Sm x Sr 1-x CoO 3
  • LSF La x Sr 1-x FeO 3
  • BSCF Ba x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3
  • LNF LaNi 1-x Fe x O 3
  • SSC Sm x Sr 1-x
  • a porous material made of a perovskite compound such as CoO 3 ) or an oxide such as La 2 NiO 4 or (LaSr) 2 (CoFe) O 4 can be used.
  • a ceria-based material such as SDC, YDC (yttria doped ceria), or GDC can be used.
  • FIG. 1 (c) shows a third embodiment of the fuel cell electrolyte of the present invention.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to this embodiment is formed in the gap between the columnar crystals C as shown in the figure.
  • a layer Lp made of fine particles is further provided on the surface of the solid oxide in a state where the fine particles P are partially filled in the thickness direction.
  • the airtightness of the electrolyte 1 according to the embodiment is superior to the electrolyte 1 according to the first embodiment described above.
  • the fuel cell electrolyte 1 is required to have oxygen ion conductivity for supplying oxygen ions from the air electrode to the fuel electrode. Therefore, it is necessary to use a material that does not inhibit oxygen ion conductivity for at least the fine particles constituting the layer Lp, and among the fine particle materials described above, electrolyte materials other than insulating materials and conductive materials can be used.
  • the fine particles constituting the layer Lp are not necessarily the same as the fine particles P filled in the gaps between the columnar crystals C, and even the fine particles constituting the layer Lp are assumed to have oxygen ion conductivity.
  • insulating materials and conductive materials as listed above.
  • FIG. 1 (d) shows a fourth embodiment of the fuel cell electrolyte of the present invention.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to this embodiment is formed in the gap between the columnar crystals C as shown in the figure.
  • the solid oxide in a state where the fine particles P are filled in the entire region in the thickness direction in FIG. 3 further has a structure having a layer Lp made of fine particles on the surface.
  • the fine particle layer Lp is further formed on the surface of the solid oxide in the second embodiment, and the airtightness of the electrolyte 1 according to this embodiment is the same as that described above. This is superior to the electrolyte 1 according to the second and third embodiments.
  • the fine particles P fill the entire gaps between the columnar crystals C and connect the fuel electrode to the air electrode. It is necessary to use an insulating material or an electrolyte material other than the conductive material. Further, as the material of the fine particle layer Lp, basically the same material as in the third embodiment can be used.
  • the electrolyte 1 according to the third and fourth embodiments described above can be manufactured, for example, by a process as shown in FIG. First, as shown in FIG. 3A, YSZ is formed as a solid oxide S functioning as an electrolyte on the porous fuel electrode E as in the first and second embodiments.
  • YSZ is formed as a solid oxide S functioning as an electrolyte on the porous fuel electrode E as in the first and second embodiments.
  • a dispersion liquid Ld in which YSZ nanoparticles are dispersed in water is applied and sucked with a similar vacuum pump, whereby the dispersion liquid is columnar in the form of solid oxide S. It is impregnated between the crystals C and similarly dried at 150 ° C. for about 20 minutes.
  • the YSZ nanoparticles P are partially filled between the columnar crystals C of the solid oxide S, and the same electrolyte 1 as in the first embodiment is obtained.
  • the dispersion of the YSZ nanoparticles is performed by a spin coater.
  • the liquid Ld is applied again and dried at 150 ° C. for about 20 minutes, whereby the fuel cell electrolyte 1 according to the third embodiment as shown in FIG. 1C is obtained.
  • the coating amount of the dispersion liquid Ld is increased, and the YSZ fine particles P are filled in the entire gaps between the columnar crystals C of the solid oxide S.
  • FIG.1 (e) shows 5th Embodiment of the electrolyte for fuel cells of this invention.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to this embodiment is in a state in which the fine particles P are filled in a part of the thickness direction in the gap between the columnar crystals C or in the entire region (in the figure, the entire region is filled). It has a structure provided with a layer Ls made of a solid oxide functioning as an electrolyte on the surface of the solid oxide.
  • an electrolyte layer Ls made of a solid oxide is further formed on the surface of the solid oxide in the first or second embodiment.
  • the airtightness of the electrolyte 1 is superior to that of the electrolyte 1 according to the first embodiment.
  • a multilayer structure can be obtained by forming the solid oxide layer Ls many times.
  • the fuel cell electrolyte 1 according to the fifth embodiment its airtightness is superior to that of the first embodiment described above, and the solid oxide layer Ls has an oxygen ion conductivity and an insulating property. Therefore, the selection range of the material of the fine particles P can be widened.
  • the both electrodes are electrically insulated by the insulating property of the solid oxide layer Ls.
  • the same insulating material, electrolyte material, and conductive material as in the first embodiment can be used.
  • the fine particles P are exposed only to the atmosphere of either the fuel electrode or the air electrode by the solid oxide layer Ls, only the resistance to one of the oxidizing and reducing atmospheres is sufficient.
  • a fuel electrode material or an air electrode material can be applied. That is, when the electrolyte 1 is formed on the fuel electrode, the fuel electrode material can be used as the fine particle P material.
  • the electrolyte 1 according to the fifth embodiment can be manufactured by a process as shown in FIG. 4, for example. That is, as shown in FIGS. 4A to 4C, the same procedure as in the first to fourth embodiments is repeated, so that the YSZ fine particles P are formed on the porous fuel electrode E in the form of columnar crystals. A solid oxide S partially filled in the gaps between C is formed.
  • a fifth embodiment shown in FIG. 4 (d) is formed by sputtering a solid oxide layer Ls made of YSZ on the surface under the same conditions as in the step of FIG. 4 (a).
  • the fuel cell electrolyte 1 according to the embodiment is obtained.
  • the solid oxide layer Ls can be formed into a multilayer structure by repeating the formation of the solid oxide layer Ls a plurality of times.
  • the solid oxide layer Ls deposited here has higher airtightness than the solid oxide S formed first because the pores on the surface of the solid oxide S are reduced by the filling of the fine particles P. Become.
  • the coating amount of the dispersion liquid Ld is increased so that the YSZ fine particles P are filled in the entire gaps between the columnar crystals C of the solid oxide S.
  • the fuel cell electrolyte 1 having the form shown in FIG.
  • Example 1 According to the process shown in FIG. 2, the fuel cell electrolyte according to the first embodiment as shown in FIG. 1A was formed on the porous fuel electrode, and this was used as an example of the present invention.
  • a film of YSZ is deposited on the porous fuel electrode E made of Ni—YSZ for 60 minutes to form the surface of the fuel electrode E.
  • interval of the columnar crystal C in the obtained solid oxide S was about 1 micrometer at maximum.
  • a dispersion liquid Ld in which YSZ nanoparticles having an average particle diameter of 35 nm are dispersed in water so as to have a mass ratio of 50% is applied to the surface of the solid oxide S and sucked with a vacuum pump.
  • the dispersion Ld was impregnated between the columnar crystals C of the solid oxide S (see FIG. 2B). And this was dried at 150 degreeC for 20 minutes.
  • the fuel cell electrolyte 1 of the present invention in which the YSZ fine particles P were partially filled in the gaps between the columnar crystals C of the solid oxide S was obtained (see FIG. 2C).
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 2 (a), a solid oxide S made of YSZ and having a thickness of 2 ⁇ m was similarly formed on the surface of the porous fuel electrode E made of Ni—YSZ by the same DC magnetron sputtering method. The electrolyte of Comparative Example 1 was used as it was without being impregnated with the dispersion liquid Ld.
  • FIGS. 5 and 6 show the electron micrographs of the electrolyte cross sections obtained in Comparative Example 1 and Example 1, respectively, and are solid oxides composed of YSZ obtained by DC magnetron sputtering at room temperature.
  • the (electrolyte layer) it was confirmed that there was a gap between the columnar crystals, as indicated by circles in FIG.
  • the dispersion liquid Ld containing YSZ fine particles it was found that the gaps between the columnar crystals were filled with YSZ fine particles, as indicated by arrows in FIG. did.
  • the manufacturing process can be performed at a low temperature and the electrolyte can be thinned, and the material cost, the manufacturing cost can be reduced, the fuel cell can be thinned, and the fuel cell stack in which these layers are stacked can be expected.

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Abstract

高温プロセスを経ることなく形成することができ、しかも気密性に優れた燃料電池用電解質と共に、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池と、その製造方法を提供する。 酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶Ｃ間の隙間における厚さ方向の一部又は全域に微粒子Ｐを充填する。さらにその上に、同様の微粒子から成る層Ｌｐや、酸素イオン伝導性を備え、電解質として機能する固体酸化物層Ｌｓを少なくとも１層形成する。

Description

燃料電池用電解質、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
　本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）の製造技術に係り、特に気密性に優れた燃料電池用電解質と、このような電解質を備えた固体酸化物形燃料電池燃料電池、さらには、当該燃料電池の製造方法に関するものである。
　固体酸化物形燃料電池は、酸素イオン伝導性を備えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物から成る電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する。
　このような固体酸化物形燃料電池における電解質の作製に際しては、スクリーン印刷法が簡便で、製造方法の主流となっている。しかし、この方法では、１２００℃以上の熱処理が必要であるため、金属支持型セルにおける支持基板を耐熱合金とする必要があり、安価な材料に代替えできないため、材料コストを下げることができない。
　一方、物理蒸着法（ＰＬＤ法，スパッタ法等）によれば、１０００℃以下、常温でも成膜が可能であるが、成膜基板が平坦且つ緻密でない場合や常温成膜の場合には、隙間の多い、柱状の結晶構造となるため、気密性が確保できないという、電解質としては致命的な難点がある。
　そのため、柱状結晶の隙間に膨張材を入れることが行われており、例えば、特許文献１には、柱状結晶の上部に、酸化膨張する層を形成し、これを酸化処理することによって気密性を向上させる方法が提案されている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、酸化膨張時に電解質膜に強い応力が発生するため、クラックや剥離が生じることや、設計どおりに酸化膨張する層が膨張せず、気密性が十分に確保できないことがある。また、酸化膨張処理に際して７００℃以上の高温プロセスを必要とするという問題がある。
特表２００５－５２７３７０号公報
　本発明は、固体酸化物形燃料電池における電解質成膜に関する上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、高温プロセスを経ずして得られる気密性に優れた燃料電池用電解質、さらには、このような電解質を用いた固体酸化物形燃料電池と、その製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＬＤ法やスパッタ法といった物理蒸着法によって得られた電解質として機能する固体酸化物における柱状結晶間の隙間に、微粒子を充填することによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明は上記知見に基づくものであって、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部に導電性材料、絶縁性材料、電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されていることを特徴としている。また、本発明の燃料電池用電解質は、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の全域に絶縁性材料、電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されていることを特徴としている。
　また、上記固体酸化物の表面に、上記微粒子から成る層や、柱状結晶組織と酸素イオン伝導性を備えた少なくとも１層の固体酸化物、すなわち柱状結晶組織の電解質層がさらに形成されていることを特徴とする。
　さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記電解質を多孔質燃料極と多孔質空気極の間に備えたことを特徴とする。
　そして、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程を含み、さらに必要に応じて、乾燥後の固体酸化物層の表面に微粒子溶液をさらに塗布して乾燥する工程や、乾燥後の固体酸化物層の表面に少なくとも１層の固体酸化物層をさらに蒸着する工程を含むことを特徴としている。
　また、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記固体酸化物形燃料電池を複数個積層して成ることを特徴とする。
　本発明によれば、酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部又は全域に、微粒子が充填されたものとしたから、ＰＬＤ法やスパッタ法などの物理蒸着法によって比較的低温度で成膜した場合でも、柱状結晶間の隙間を埋めることができ、電解質膜としての気密性を確保することができる。
（ａ）～（ｅ）は本発明による燃料電池用電解質の実施の形態をそれぞれ概念的に示す概略断面図である。 図１（ａ）及び（ｂ）に示した第１及び第２の実施形態による燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。 図１（ｃ）及び（ｄ）に示した第３及び第４の実施形態による燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。 図１（ｅ）に示した第５の実施形態による燃料電池用電解質の製造手順を示す工程図である。 常温でのスパッタ法によって形成された比較例１による電解質（固体酸化物）の断面組織を示す走査型顕微鏡像である。 常温でのスパッタ法によって形成された固体酸化物にＹＳＺ微粒子の充填処理を施した本発明の実施例による電解質の断面組織を示す走査型顕微鏡像である。 実施例におけるＨｅリーク強度の測定に用いた装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施例による燃料電池用電解質のガス透過性を微粒子の充填処理を施さない比較例１とスクリーン印刷法による比較例２と比較して示すグラフである。
　以下に、本発明の燃料電池用電解質について、その製造方法と共に、さらに詳細、且つ具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
　本発明の燃料電池用電解質は、酸素イオン伝導性を有し、固体電解質として機能する固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部、又は厚さ方向の全域に、微粒子を充填させたものである。
　すなわち、ＰＬＤ法やスパッタ法などの物理蒸着法によって低温度で成膜した隙間の多い、柱状結晶構造の固体酸化物であっても、この隙間に微粒子が充填されることにより気密性が向上し、燃料電池用の電解質膜として十分に機能するものとなる。したがって、従来よりも低温度でも電解質膜が成膜できることから、金属支持型セルにおける金属基板を耐熱合金から、安価な金属材料に変更すると共に、電解質膜、電極の薄膜化が可能となって、材料コストの大幅な削減が達成できる。
　図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の燃料電池用電解質の実施の形態を模式的に示すそれぞれ概略断面図であって、図１（ａ）は、その第１の実施形態を示すものである。
　第１の実施形態による燃料電池用電解質１は、図１（ａ）に示すように、多孔質電極（燃料極又は空気極）Ｅの上に、マグネトロンスパッタ法などの物理蒸着法により数μｍの厚さに蒸着された固体酸化物から主に構成されている。
　この固体酸化物は、酸素イオン伝導性を備え、燃料電池用電解質として機能すると共に、柱状結晶組織を有し、その柱状結晶Ｃの間の隙間内には、その厚さ方向の一部に微粒子Ｐが充填され、これによって電解質層としての気密性が保持されている。
　上記固体酸化物としては、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物、代表的にはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ1-xＹxＯ2）を挙げることができる。このＹＳＺ以外には、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ1-xＳｃxＯ2）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ1-xＳｍxＯ2）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ1-xＧｄxＯ2）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3）等を用いることができる。
　一方、上記固体酸化物の柱状結晶Ｃの間に充填される微粒子Ｐとしては、絶縁性材料や電解質材料を用いることができるが、燃料極及び空気極双方の雰囲気に曝されることになるので、酸化・還元両雰囲気に対する耐性が要求される。なお、絶縁性材料や電解質材料は両極間を連結しても短絡のおそれがないので、柱状結晶Ｃ間の一部又は全域に充填可能である。また、この第１の実施形態においては、微粒子Ｐが固体酸化物の柱状結晶間の隙間内の一部に留まり、両極間を連結しないことから、金属などの導電性材料を適用することもできる。
　絶縁性材料の具体例としては、例えば、ガラス、マイカやサーミキュライトなどの鉱物、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＮなどのセラミックス材料を挙げることができるが、電解質として機能する固体酸化物よりも高抵抗体であることが必要である。
　電解質材料としては、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＢｉＯ2などの蛍石型化合物、ＬＳＧＭのようなペロブスカイト化合物、アパタイト（Ｌｎ10（Ｓｉ ｏｒ Ｇｅ）6Ｏ27、Ｌｎ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどのランタノイド）を例示することができる。
　また、導電性材料としては、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）などを挙げることができるが、運転温度や製造プロセスにおいて、溶融、流動したり、酸化膨張したりしないことが要求される。
　なお、上記した各種材料のうち、微粒子Ｐとしては、電解質膜としての固体酸化物と同種の電解質材料、あるいは熱膨張率や熱伝導特性などの特性が近似した電解質材料であることが望ましい。
　図１（ｂ）は、本発明の燃料電池用電解質の第２の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、多孔質電極Ｅの上に、同様に形成された固体酸化物の柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の全域に微粒子Ｐが充填された構造を有する。したがって、上記した第１の実施形態による電解質１に較べて、気密性において優れる。
　この第２の実施形態においては、微粒子Ｐが柱状結晶Ｃの間の隙間全体を満たしており、燃料極－空気極間を連結することになるので、微粒子Ｐの材料として、導電性材料を適用することができない。これ以外は、基本的に上記同様の特性が微粒子Ｐに要求される。
　上記した第１及び第２の実施形態による電解質１は、例えば、図２に示すようなプロセスによって製造することができる。
　なお、ここでは、Ｎｉ－ＹＳＺサーメットから成る多孔質燃料極Ｅの上に、固体酸化物としてＹＳＺを蒸着し、この固体酸化物の柱状結晶間にＹＳＺナノ粒子を充填する場合を例として説明する。但し、このような組合せのみに限定されることはなく、上記した各種の材料が適用できることは言うまでもない。
　まず、図２（ａ）に示すように、Ｎｉ－ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの上に、物理蒸着法、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法によって、ＹＳＺから成る電解質として機能する固体酸化物Ｓが成膜される。
　このとき、例えば、常温、Ａｒ／Ｏ2ガスの供給下で６０分の成膜条件を採用することによって、固体酸化物Ｓを２μｍの厚さに形成することができる。
　次に、図２（ｂ）に示すように、固体酸化物Ｓが成膜された多孔質燃料極Ｅを真空装置上に載置し、固体酸化物Ｓの表面に、微粒子として、粒子径３０～４０ｎｍのＹＳＺナノ粒子を水中に分散させた分散液Ｌｄを塗布し、真空ポンプによって吸引することによって、上記分散液を固体酸化物Ｓの柱状結晶間に含浸させる。
　なお、上記分散液Ｌｄの固形分濃度としては、３０％以上、例えば５０％程度とすることによって、含浸効率が好適となることが確認されている。また、吸引時の真空度としては、大気圧より０．０７ＭＰａ程度低圧であればよい。
　このとき、分散液Ｌｄ中の微粒子の粒径としては、成膜された固体酸化物Ｓにおける柱状結晶Ｃの間隔よりも小さいことが含浸効率の観点から望ましい。
　また、上記微粒子としては、上記したＹＳＺのように、最終的な組成となった状態で液中に分散していることが、含浸後の体積変化を抑えて、電解質の剥離や割れを防止する観点から望ましい。
　そして、１５０℃で２０分程度乾燥させることによって、含浸させた分散液の水分が除去され、図２（ｃ）に示すように、微粒子ＰとしてのＹＳＺナノ粒子が固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間に部分的に充填されて成る本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用電解質１が得られる。
　また、図２（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺナノ粒子から成る微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させることによって、図２（ｄ）に示すように、本発明の第２の実施形態（図１（ｂ））に係る燃料電池用電解質１が得られる。
　上記においては、多孔質電極Ｅとして、Ｎｉ－ＹＳＺサーメットから成る燃料極を用いた例を示したが、燃料極としては、これ以外に、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺやＳＤＣ、ＧＤＣとのサーメット、さらにはＮｉに替えてＣｕ（銅）Ｐｔを用いたサーメット、もしくはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｔの少なくとも２種を含む混合物を用いたサーメットを用いることも可能である。
　また、空気極としては、例えばＬＳＭ（Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3）、ＬＳＣＦ（Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3）、ＳＳＣ（ＳｍxＳｒ1-xＣｏＯ3）、ＬＳＦ（ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3）、ＢＳＣＦ（ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3）、ＬＮＦ（ＬａＮｉ1-xＦｅxＯ3）、ＳＳＣ（ＳｍxＳｒ1-xＣｏＯ3）などのペロブスカイト系化合物やＬａ2ＮｉＯ4、（ＬａＳｒ）2（ＣｏＦｅ）Ｏ4等の酸化物から成る多孔質材料を用いることができる。
　なお、電解質１を構成する固体酸化物Ｓとして、ＹＳＺを適用した場合には、空気極との反応を防止するため、これらの間に中間層を設けることが必要となる。このような中間層としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ（イットリアドープトセリア）、ＧＤＣのようなセリア系の材料を用いることができる。
　図１（ｃ）は、本発明の燃料電池用電解質の第３の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の一部に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、微粒子から成る層Ｌｐを備えた構造を有する。当該実施形態に係る電解質１の気密性は、上記した第１の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。
　燃料電池用電解質１には、空気極から燃料極に酸素イオンを供給する酸素イオン伝導性が要求される。したがって、少なくとも上記層Ｌｐを構成する微粒子には酸素イオン伝導性を阻害しない材料を用いる必要があり、上記した微粒子材料のうち、絶縁性材料や導電性材料以外の電解質材料を用いることができる。
　但し、層Ｌｐを構成する微粒子は、柱状結晶Ｃ間の隙間に充填される微粒子Ｐと必ずしも同じものである必要はなく、層Ｌｐを構成する微粒子さえ、酸素イオン伝導性を備えたものとすれば、隙間に充填される微粒子Ｐについては、先に列挙したような絶縁性材料や導電性材料を用いることも可能である。
　図１（ｄ）は、本発明の燃料電池用電解質の第４の実施形態を示すものであって、この形態による燃料電池用電解質１は、図に示すように、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の全域に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、微粒子から成る層Ｌｐを備えた構造を有する。
　すなわち、第４の実施形態は、第２の実施形態における固体酸化物の表面上に、微粒子層Ｌｐをさらに形成したものであって、当該実施形態に係る電解質１の気密性は、上記した第２及び第３の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。
　なお、当該実施形態においては、第２の実施形態同様、微粒子Ｐが柱状結晶Ｃの間の隙間全体を満たしており、燃料極－空気極間を連結することになるので、微粒子Ｐの材料としては、導電性材料以外の絶縁性材料や電解質材料を用いる必要がある。また、微粒子層Ｌｐの材料としては、基本的に上記第３の実施形態の場合と同様のものを用いることができる。
　上記した第３及び第４の実施形態による電解質１は、例えば、図３に示すようなプロセスによって製造することができる。
　まず、図３（ａ）に示すように、第１及び第２の実施形態の場合と同様に、多孔質燃料極Ｅの上に、電解質として機能する固体酸化物Ｓとして、ＹＳＺが成膜される。
　次に、図３（ｂ）に示すように、ＹＳＺナノ粒子を水中に分散させて成る分散液Ｌｄを塗布し、同様の真空ポンプによって吸引することによって、上記分散液を固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃ間に含浸させ、同様に、１５０℃で２０分程度乾燥させる。
　これによって、図３（ｃ）に示すように、ＹＳＺナノ粒子Ｐが固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間に部分的に充填され、第１の実施形態と同様の電解質１が得られる。
　そして、柱状結晶Ｃの間にＹＳＺナノ粒子Ｐが部分的に充填された状態の固体酸化物Ｓの表面上に、図３（ｄ）に示すように、例えば、スピンコーターによってＹＳＺナノ粒子の分散液Ｌｄを再度塗布し、１５０℃で２０分程度乾燥することによって、図１（ｃ）に示したような第３の実施形態に係る燃料電池用電解質１が得られる。
　なお、図３（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺ微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させることによって、図１（ｄ）に示したような第４の実施形態に係る燃料電池用電解質１となることは言うまでもない。
　図１（ｅ）は、本発明の燃料電池用電解質の第５の実施形態を示すものである。
　この形態による燃料電池用電解質１は、柱状結晶Ｃ間の隙間内における厚さ方向の一部、又は全域（図では、全域に充填した場合を示している）に微粒子Ｐが充填された状態の固体酸化物のさらに表面上に、電解質として機能する固体酸化物から成る層Ｌｓを備えた構造を有する。
　すなわち、この第５の実施形態は、第１又は第２の実施形態における固体酸化物の表面上に、固体酸化物から成る電解質層Ｌｓをさらに成膜したものであって、当該実施形態に係る電解質１の気密性は、少なくとも第１の実施形態による電解質１に較べて優れることになる。このとき、上記固体酸化物層Ｌｓを多数回成膜することによって、複層構造とすることもできる。
　したがって、当該第５の実施形態による燃料電池用電解質１においては、その気密性が少なくとも上記した第１の実施形態に較べて優れると共に、上記固体酸化物層Ｌｓが酸素イオン伝導性と共に、絶縁性を有していることから、微粒子Ｐの材料の選択幅を広くすることができる。
　すなわち、当該電解質１の上に対極を形成した際に、上記固体酸化物層Ｌｓの絶縁性によって、両極間が電気的に絶縁されることから、微粒子Ｐとして導電性材料をも使用することができるようになり、第１の実施形態の場合と同様の絶縁性材料や電解質材料、導電性材料を用いることができる。
　さらに、微粒子Ｐは、固体酸化物層Ｌｓによって、燃料極及び空気極のいずれか一方の雰囲気にのみ暴露されることになるので、酸化及び還元雰囲気の一方に対する耐性だけで十分となることから、微粒子Ｐとして、燃料極材料又は空気極材料を適用することができるようになる。つまり、当該電解質１が燃料極上に形成される場合には燃料極材料、空気極上に形成される場合には空気極材料を微粒子Ｐの材料として用いることができる。
　このような第５の実施形態による電解質１は、例えば、図４に示すようなプロセスによって製造することができる。
　すなわち、図４（ａ）～（ｃ）に示すように、第１～第４の実施形態の場合と同様の手順を繰り返すことによって、多孔質燃料極Ｅの上に、ＹＳＺ微粒子Ｐが柱状結晶Ｃ間の隙間内に部分的に充填された固体酸化物Ｓを形成する。
　そして、その表面上に、図４（ａ）の工程と同様の条件のもとに、ＹＳＺから成る固体酸化物層Ｌｓをスパッタ成膜することによって、図４（ｄ）に示す第５の実施形態による燃料電池用電解質１が得られる。このとき、上記固体酸化物層Ｌｓの成膜を複数回繰り返すことによって、当該固体酸化物層Ｌｓを複層構造とすることもできる。
　一般に、スパッタ法による蒸着膜は、成膜しようとする基材面の表面状態によって、その形態、特性が大きく左右されることが知られている。ここで蒸着された固体酸化物層Ｌｓは、上記固体酸化物Ｓの表面における気孔が微粒子Ｐの充填によって小さくなっているため、最初に形成された固体酸化物Ｓよりも気密性の高いものとなる。
　なお、図４（ｂ）に示した分散液Ｌｄの塗布工程において、分散液Ｌｄの塗布量を増し、ＹＳＺ微粒子Ｐを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの間の隙間全域に充填させるようにすれば、図１（ｅ）に示したような形態の燃料電池用電解質１となる。
　以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。
実施例１
　図２に示した工程にしたがって、図１（ａ）に示したような第１の実施形態に係る燃料電池用電解質を多孔質燃料電極上に形成して、本発明の実施例とした。
　まず、ＤＣマグネトロンスパッタ法（常温、Ａｒ／Ｏ2ガス供給）を用いて、Ｎｉ－ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの上にＹＳＺを６０分間成膜することによって、当該燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺから成る厚さ２μｍの固体酸化物Ｓを形成した（図２（ａ）参照）。
　なお、得られた固体酸化物Ｓにおける柱状結晶Ｃの結晶間隔は、最大で１μｍ程度であった。
　次に、平均粒子径３５ｎｍのＹＳＺナノ粒子を質量比で５０％となるように水中に分散させた分散液Ｌｄを上記固体酸化物Ｓの表面に塗布し、真空ポンプで吸引することによって、当該分散液Ｌｄを固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃ間に含浸させた（図２（ｂ）参照）。そして、これを１５０℃で２０分間乾燥した。
　これによって、ＹＳＺ微粒子Ｐが固体酸化物Ｓの柱状結晶Ｃの隙間内に部分的に充填されて成る本発明の燃料電池用電解質１を得た（図２（ｃ）参照）。
比較例１
　図２（ａ）に示したように、同様のＤＣマグネトロンスパッタ法によって、Ｎｉ－ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺから成る厚さ２μｍの固体酸化物Ｓを同様に形成し、これに分散液Ｌｄを含浸させることなく、そのままの形態で比較例１の電解質とした。
比較例２
　Ｎｉ－ＹＳＺから成る多孔質燃料極Ｅの表面に、ＹＳＺ８５％と、バインダとしてのエチルセルロース５％と、分散剤としての酢酸ブチル１０％とを混合してなる電解質ペーストをスクリーン印刷し、大気中で乾燥した。
　そして、１３５０℃×５時間、及び１１００℃×２時間の焼成を施すことによって、上記多孔質燃料極Ｅの上にＹＳＺから成る電解質を５μｍの厚さに形成し、これを比較例２の電解質とした。
〔電子顕微鏡観察〕
　図５及び図６は、上記比較例１及び実施例１により得られた電解質断面の電子顕微鏡組織をそれぞれ示すものであって、常温でのＤＣマグネトロンスパッタ法によって得られたＹＳＺから成る固体酸化物（電解質層）中には、図５中に丸印で囲んで示すように、柱状結晶間に隙間が存在していることが確認された。
　これに対し、上記固体酸化物にＹＳＺ微粒子を含む分散液Ｌｄの含浸処理を施すことによって、図６中に矢印で示すように、柱状結晶間の隙間がＹＳＺ微粒子によって充填されていることが判明した。
〔気密性試験〕
　上記実施例１、比較例１及び比較例２によって得られた電解質の気密性について、そのＨｅリーク強度を測定することによって評価した。
　気密性評価は、図７に示すような装置による真空吹付け法によって、テストポート圧を６Ｐａ、供給するＨｅの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ．とし、検出器として９０°磁場変更型質量分析計を用いた。また、リーク強度は、多孔質燃料極のみの状態（固体酸化物の成膜前）、固体酸化物（電解質）を成膜した状態、固体酸化物への微粒子充填後の状態（実施例１）の各段階について測定した。その結果を図８に併せて示す。
　図８に示した結果から明らかなように、常温でのＤＣマグネトロンスパッタ法によってＹＳＺを成膜しただけの比較例１による電解質では、Ｈｅリーク強度が高く、気密性が劣る結果となった。これに対して、同様に成膜した固体酸化物ＹＳＺにＹＳＺ微粒子の分散液を塗布して、ＹＳＺ微粒子を柱状結晶間に充填した実施例１による電解質においては、スクリーン印刷－高温焼成による比較例２による電解質よりも膜厚が薄いにも拘わらず、これとほぼ同等の気密性を備えていることが判明した。
　したがって、本発明によれば、製造プロセスの低温下と電解質の薄膜化が可能となり、材料コスト、製造コストの低減、燃料電池の薄膜化及びこれらを積層した燃料電池スタックの小型化が期待できる。

Claims (12)

  1. 　酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の一部に導電性材料、絶縁性材料、電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されて成ることを特徴とする燃料電池用電解質。
  2. 　酸素イオン伝導性を備えた固体酸化物の柱状結晶間の隙間における厚さ方向の全域に絶縁性材料、電解質材料の少なくとも１種類の微粒子が充填されていることを特徴とする燃料電池用電解質。
  3. 　上記固体酸化物の表面に微粒子の層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質。
  4. 　上記固体酸化物の表面に、柱状結晶組織と酸素イオン伝導性を備えた少なくとも１層の固体酸化物が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１つの項に記載の電解質を多孔質燃料極と多孔質空気極の間に備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  6. 　請求項１～３のいずれか１つの項に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
    　多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
    　上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  7. 　請求項３に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
    　多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
    　上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程と、
    　乾燥後の固体酸化物層の表面に、さらに微粒子溶液を塗布して乾燥する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  8. 　請求項４に記載の電解質を備えた固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
    　多孔質電極上に固体酸化物層を蒸着する工程と、
    　上記固体酸化物層に微粒子を分散した溶液を含浸して乾燥する工程と、
    　乾燥後の固体酸化物層の表面に、少なくとも１層の固体酸化物層をさらに蒸着する工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  9. 　上記分散溶液中の微粒子の径が固体酸化物の柱状結晶間隔よりも小さいことを特徴とする請求項６～８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  10. 　上記分散溶液中の微粒子が予め最終的な組成に調整された状態で溶液中に分散していることを特徴とする請求項６～９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  11. 　上記分散溶液中における微粒子濃度が３０％以上であることを特徴とする請求項６～１０のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  12. 　請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の複数個を積層して成ることを特徴とする燃料電池スタック。
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