JP6669475B2

JP6669475B2 - セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置

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Publication number: JP6669475B2
Application number: JP2015227749A
Authority: JP
Inventors: 謙介井村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: JP2017098027A

Description

本発明は、セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置に関するものである。

固体酸化物形燃料電池セルは、セルの１種である。このセルは、発電素子部を有している。発電素子部は、燃料極と、酸素極と、これらで挟まれた固体電解質層を有している。固体電解質層は酸化物である。

セルは、例えば、上記の発電素子部が支持体上に設けられている。支持体は内部にガス流路を備えており、多孔質であり、導電性である。支持体上であって、固体電解質層が設けられていない部分にインターコネクタが設けられている。固体電解質層とインターコネクタとが支持体を取り囲んでいる。

そして、支持体のガス流路に燃料ガス（例えば、水素ガス）を流すことにより、支持体を介して燃料極に水素を供給する。同時に、酸素極の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極に酸素を供給する。これにより、各電極で電極反応が生じ、発電した電流が、インターコネクタにより取り出される。

そして、固体電解質層には、孔が設けられており、この孔はシール材で塞がれていた（例えば、特許文献１参照）。これにより、燃料ガスがセルの外部へ漏出することを抑制できる。

このような複数のセルを、集電部材を介して直列に接続して、セルスタックを製造する。モジュールは、このようなセルスタックを収容容器内に複数収容している。

国際公開第２０１２／１６５４０９号

しかしながら、従来の上記特許文献１のセルでは、シール材と燃料極とが強固に接合していないため、シール材がセルから剥離するおそれがあった。従って、燃料ガスがセルの外部へ漏出する可能性があるという問題があった。

本発明は、ガスの漏出を防止できるセル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置を提供することを目的とする。

本発明のセルは、Ｎｉを含有する燃料極と、該燃料極上に設けられた固体電解質層と、該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔にＮｉを含有するシール材が充填されており、該シール材が前記孔内に露出した前記燃料極と当接しており、前記シール材において、前記燃料極側が表層側よりもＮｉの濃度が高い。
また、本発明のセルは、Ｎｉを含有する燃料極と、該燃料極上に設けられた固体電解質層と、該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔に前記孔内に露出した前記燃料極と当接するシール材が充填されており、前記シール材はＳｉ、Ｂａ、及びＢを含む群から選択される少なくとも１つの元素及びＮｉを含有しており、前記燃料極は、前記シール材側において、前記シール材に含有されている前記元素と同一の元素を含有している。
また、本発明のセルは、Ｎｉを含有する燃料極と、該燃料極上に設けられた固体電解質層と、該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔にＮｉを含有するシール材が充填されており、該シール材が前記孔内に露出した前記燃料極と当接しており、前記シール材において、前記燃料極側が表層側よりも緻密である、または前記燃料極において、前記シール材側が内部側よりも緻密である。

本発明のセルスタック装置は、複数配列されており、互いに電気的に接続された上述のセルを有する。

本発明のモジュールは、上述のセルスタック装置と、該セルスタック装置を収容する収容容器と、を有する。

本発明のモジュール収容装置は、上述のモジュールと、該モジュールを動作させるための補機と、前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースと、を有する。

本発明のセルでは、ガスの漏出を防止したセルとすることができる。このようなセルを用いたセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置においても、ガスの漏出を防止することができる。

セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。（ａ）は図１のセルの側面図、（ｂ）はシール材の部分およびその近傍を拡大して示す平面図、（ｃ）は（ａ）の固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図である。図２に示したシール材の他の例であり、固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図である。図２に示したセルの他の例であり、固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図である。セルスタック装置の一形態を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。図５のセルスタック装置の一部断面図である。モジュールの一形態を示す外観斜視図である。モジュール収容装置の一形態を示す分解斜視図である。

図１は、本発明のセルの一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図である。なお、両図面において、セル１０の各構成を一部拡大して示している。

なお、以下の説明において、特許請求の範囲における「燃料極」は、第１燃料極および第２燃料極を含む語句として定義される。

セル１０は、中空平板型である。セル１０は、第１燃料極１を備えている。第１燃料極１は導電性である。第１燃料極１は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状である。第１燃料極１はＮｉを含有している。第１燃料極１の内部には、適当な間隔で複数のガス流路２が長手方向に貫通して設けられている。セル１０は、この第１燃料極１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

第１燃料極１は、図１（ａ）に示すように、対向する一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍを有している。一方側の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な第２燃料極３が設けられている。さらに、この第２燃料極３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が配置されている。

また、固体電解質層４の上には、多孔質な酸素極６が配置されている。酸素極６は、固体電解質層４を介して第２燃料極３に対向している。また、第２燃料極３および固体電解質層４が配置されていない他方側の平坦面ｎ（上面）には、インターコネクタ８が配置さ
れている。

言い換えれば、インターコネクタ８と固体電解質層４とで筒状体が形成され、この筒状体の内部に、第１燃料極１および第２燃料極３が設けられている。ガス流路２が、第１燃料極１に筒状体の開口部方向（第１燃料極１の長手方向）に貫通している。さらに言い換えれば、第１燃料極１の一方側の平坦面に、発電素子部９が設けられている。発電素子部９は、第２燃料極３、酸素極６、および、第２燃料極３と酸素極６とで挟まれた固体電解質層４を有している。第１燃料極１の他方側の平坦面に、インターコネクタ８が設けられている。インターコネクタ８は、第１燃料極１を介して、第２燃料極３に電気的に接続されている。

第２燃料極３および固体電解質層４は、第１燃料極１の両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで延びている。固体電解質層４の両端にインターコネクタ８の両端が位置するように接続されている。固体電解質層４とインターコネクタ８で第１燃料極１を取り囲んでいるので、第１燃料極１内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しにくくなっている。

そして、本形態では、図２に示すように、固体電解質層４において、厚み方向に貫通する孔１４が設けられている。この孔１４は、例えば、焼成前のグリーンシートに付着したゴミ、原料の凝集粉、グリーンシートの形成不良等により発生する。

孔１４は、図２（ｃ）に示すように固体電解質層４の厚み方向に形成される場合のみならず、厚み方向に対してある角度をもって斜めに形成される場合もある。また、孔１４は、図２（ｃ）に示すよう直線状に貫通している場合のみならず、曲がっている場合もある。

このような孔１４からセル１０の外部にガスが漏出することを防ぐために、孔１４にシール材１５が充填される。しかしながら、シール材１５がセル１０から剥離する可能性があった。よって、セル１０の外部にガスが漏出する可能性があった。

そこで、図２の例では、孔１４にＮｉを含有するシール材１５が充填されており、シール材１５が孔１４内に露出した第２燃料極３と当接している。これにより、第２燃料極３のＮｉと、シール材１５のＮｉが結合し、第２燃料極３とシール材１５との接合力が向上する。従って、シール材１５がセル１０から剥離することを抑制できる。よって、セル１０の外部にガスが漏出することを抑制できる。

シール材１５がＮｉを含有しているか否かは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて確認することができる。まず、ＳＴ
ＥＭを用いて１００倍の倍率で撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy-Dispersive-Spectroscopy）により、Ｎｉのマッピングを行って確認すればよい。

固体電解質層４の孔１４の平均直径は、それぞれ１ｍｍ以下、特には１０μｍ〜１ｍｍ、さらには、５０μｍ〜５００μｍである。孔１４の平均直径は、孔１４の部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真から求めることができる。なお、セルの固体電解質層４に孔１４が1個しかない場合には、その１個の直径が平均直径と
なる。

ここで、シール材１５は、ガラスからなることが望ましい。シール材１５がガラスである場合には、熱処理時における流動性が高く、孔１４を低温でシールすることができる。ガラスとしては、Ｂａ系、Ｓｉ系、またはＢ系等を使用することができる。特に、熱処理
後に結晶化する結晶化ガラスであることが望ましい。これは、結晶化ガラスの方が、非晶質の場合よりも、第２燃料極３を構成する粒子を粒成長させることがないためである。

図３は、図２に示したシール材の他の例であり、固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図である。

図３に示す例において、シール材１５では、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりもＮｉの濃度が高いとよい。これにより、シール材１５が第２燃料極３とより強く接合されることとなる。従って、ガスがセル１０の外部に漏出することを抑制することができる。

「シール材１５において、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりもＮｉの濃度が高い」ことの確認方法を以下に示す。まず、上記と同様に、ＳＴＥＭで撮影してＥＤＳによりＮｉの元素マッピングを行う。マッピング画像によれば、特性Ｘ線の強度（カウント値）によってＮｉの濃度分布を視覚的に確認できる。マッピングにおいて一般的には、濃度分布の高い部分が暖色、低い部分が寒色で示される。よって、このような表示であるときには、シール材１５における表層側１５ａよりも、燃料極側１５ｂが暖色で示されることとなる。

図３に示す例において、シール材１５はＳｉ、Ｂａ、及びＢを含む群から選択される少なくとも１つの元素を含有しており、第２燃料極３は、シール材側３ａにおいて、シール材１５に含有されている元素と同一の元素を含有しているとよい。これにより、シール材１５が第２燃料極３とより強く接合されることとなる。従って、ガスがセル１０の外部に漏出することを抑制することができる。

「シール材１５がＳｉ、Ｂａ、及びＢを含む群から選択される少なくとも１つの元素を含有している」こと、「第２燃料極３がシール材側３ａにおいて、シール材１５に含有されている元素と同一の元素を含有している」ことの確認は、上記と同様に、ＳＴＥＭで撮影してＥＤＳによりＳｉ、Ｂａ、又はＢのマッピングを行えばよい。

図３に示す例において、シール材１５では、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりも緻密であるとよい。これにより、第２燃料極３まで拡散してきたガスがシール材１５中に拡散することを抑制できる。従って、シール材１５の燃料極側１５ｂ以外の部分で気孔が発生していたとしても、ガスがセル１０の外部に漏出することを抑制することができる。

「シール材１５において、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりも緻密である」ことの確認は、燃料極側１５ｂおよび表層側１５ａでそれぞれ気孔率を算出して確認すればよい。気孔率の算出は、ＳＴＥＭで各領域を撮影し、気孔が各領域で占める面積割合を周知の画像処理方法により求めればよい。

図３に示す例において、第２燃料極３では、シール材側３ａが内部側３ｂよりも緻密であるとよい。これにより、第２燃料極３まで拡散してきたガスがシール材１５中に拡散することを抑制できる。また、内部側３ｂは多孔質を維持しているので、燃料ガスは第２燃料極３内部で十分に拡散することができる。

「第２燃料極３において、シール材側３ａが内部側３ｂよりも緻密である」ことの確認は、シール材側３ａおよび内部側３ｂでそれぞれ気孔率を算出して確認すればよい。気孔率の算出は、前述と同様である。

図４は、図２に示したセルの他の例であり、固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図である。

図４に示す例においては、孔１４が固体電解質層４だけでなく第２燃料極３も貫通している。図２および図３に示す例とは、この点が異なる。

図４に示す例においても、図２および図３に示す例と同様に、孔１４にシール材１５が充填されており、シール材１５が孔１４内に露出した燃料極（第１燃料極１）と当接している。

この例においても、Ｎｉを含有するシール材１５がＮｉを含有する第１燃料極１と当接しているので、両部材の接合力が向上する。また、シール材１５は第１燃料極１だけでなく第２燃料極３とも当接しているので、接合面積が増大することにより、接合力が向上する。従って、ガス漏出が抑制される。

なお、上記で説明した「シール材１５では、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりもＮｉの濃度が高い」、「シール材１５はＳｉ、Ｂａ、及びＢを含む群から選択される少なくとも１つの元素を含有しており、第２燃料極３は、シール材側３ａにおいて、シール材１５に含有されている元素と同一の元素を含有している」、「シール材１５では、燃料極側１５ｂが表層側１５ａよりも緻密である」、又は「第２燃料極３では、シール材側３ａが内部側３ｂよりも緻密である」という特徴が、図４に示す例に適用されてもよいことは言うまでもない。

（第１燃料極１）
第１燃料極１は、燃料ガスを第２燃料極３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ８を介しての集電を行うために導電性であることが要求される。このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから第１燃料極１を構成するのがよい。特にこれに限定されるものではなく、導電性材料であれば良い。

鉄族金属成分は、第１燃料極１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属としては、Ｎｉが挙げられる。また、ＮｉとＦｅまたはＣｏとの合金であってもよい。

また希土類酸化物成分は、第１燃料極１の熱膨張係数を、固体電解質層４の熱膨張係数と近似させるために使用されるものである。高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物を、上記鉄族金属成分と組合せで使用することが好適である。かかる希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

特に、第１燃料極１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近似させるという点で、上記の鉄族金属成分は、第１燃料極１中に３５〜７０体積％の量で含まれ、上記の希土類酸化物は、第１燃料極１中に３０〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、第１燃料極１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される第１燃料極１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５
０％の範囲にあることが好適である。また、第１燃料極１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、第１燃料極１の平坦面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍであり、第１燃料極１の高さは、用途に応じて適宜設定されるが、一般家庭での発電用に使用される場合には、通常、１００〜２００ｍｍ程度の高さに設定される。固体電解質層４の剥離を有効に防止するためには、第１燃料極１の厚み（２つの平坦面ｎの間隔）は２〜１０ｍｍの範囲にあることが望ましい。

（第２燃料極３）
第２燃料極３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質のサーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

第２燃料極３中の上記ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この第２燃料極３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、性能低下及び熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。

また、ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２中に固溶している希土類元素（ＣｅＯ_２の場合にはＣｅ以外の希土類元素）としては、第１燃料極１で使用する希土類酸化物に関して示したものと同様のものを例示することができるが、セルの分極値を低くするという点で、ＺｒＯ_２に対してはＹ_２Ｏ_３が３〜１０モル％程度、ＣｅＯ_２に対してはＳｍ_２Ｏ_３が５〜２０モル％程度固溶しているものが好ましい。

さらに、この第２燃料極３は、少なくとも酸素極６に対面する位置に存在していればよい。即ち、図１の例では、第２燃料極３は、第１燃料極１の一方側の平坦面ｎから他方の平坦面ｎまで延びており、インターコネクタ８の両端まで延びているが、一方側の平坦面ｎにのみ形成されていてもよい。

（固体電解質層４）
固体電解質層４は、電極間のイオンの橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、この固体電解質層４の形成に用いる材料としては、このような特性を備えている緻密質な酸化物セラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素酸化物が固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いるのが好ましい。この安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）中の希土類元素酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素の酸化物を例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

このような固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。固体電解質層４の平均厚みは、発電性能を向上させるべく、５〜４０μｍであることが望ましい。本発明では、特に、発電性能を向上すべく、固体電解質層４の平均厚みを５〜２０μｍと薄くした場合には、孔が形成され易くなるため、上記形態を好適に用いることができる。

（酸素極６）
固体電解質層４に設けられる酸素極６は、前述した電極反応を生じせしめるものであり
、図１に示されているように、固体電解質層４を間に挟んで、前述した第２燃料極３と対面するような位置に配置されている。即ち、少なくとも第１燃料極１の一方の平坦面ｎ上に位置する部分に配置される。

かかる酸素極６は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の焼結体粒子からなる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、酸素イオンに対して優れた表面拡散機能と体積拡散機能とを示すという点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系酸化物（以下、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物と呼ぶことがある）、例えば下記一般式：Ｌａ_ｙＳｒ_１−ｙＣｏ_ＺＦｅ_１−ＺＯ_３（式中、ｙは、０．５≦ｙ≦０．７の数であり、ｚは、０．２≦ｚ≦０．８の数である）で表される組成を有する複合酸化物が特に好適である。

また、このような酸素極６は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックスは、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ８）
第１燃料極１上の平坦面ｎに設けられているインターコネクタ８は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。インターコネクタ８としては、Ｔｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物、例えば、Ｌａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物等であっても良く、特に限定されるものではない。また、第１燃料極１の内部を通る燃料ガス及び第１燃料極１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ８の平均厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。特に、インターコネクタ８の厚みは薄ければ薄いほど、電気伝導性が向上するため望ましい。

（セルの製造）
上述した構造を有するセルは、公知の方法で製造することができるが、特に以下に述べる同時焼成法を利用することが好適である。以下の製造方法は、図１、２に示した構造のセルを例にとって説明したものである。

例えば、前述した第１燃料極１を形成するための混合粉末に、有機バインダーと、溶媒、及び必要により分散剤とを混合して坏土を調製し、この坏土を押出成形して、ガス流路を有する柱状の第１燃料極用成形体を作製し、これを乾燥し、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。

また、上記第１燃料極用成形体を作製するにあたって、用いる混合粉末は、例えば、鉄族金属もしくは鉄族金属酸化物の粉末と希土類酸化物粉末とを所定の体積比で混合したものである。

固体電解質層用のシート（以下、固体電解質層用シートと呼ぶ）を作製する。すなわち
、例えば、Ｙ_２Ｏ_３を含有したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末を、有機バインダー及び溶媒と混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法等により固体電解質層用シートを成形する。

次いで、第２燃料極形成用粉末（例えばＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダーと溶媒とを混合して調製されたスラリーを用いて、ドクターブレード法等により第２燃料極用シートを作製し、この第２燃料極用シートを、上記の固体電解質層用シートの一方の面に積層し、これを、前述した第１燃料極用成形体（仮焼体）の所定位置に第２燃料極シートが内側となるように巻き付け、乾燥する。

第２燃料極３のシール材側にＳｉを含有させたい場合には、第２燃料極用シートのシール材側にＳｉを含有させればよい。第２燃料極３内部において、気孔率を箇所によって変えたい場合には、アクリル樹脂等の造孔材の量を箇所によって適宜変更すればよい。

この後、例えば、ＬａＣｒＯ_３系材料などのインターコネクタ用粉末を、有機バインダー及び溶媒に混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法等によりインターコネクタ用シートを作製する。

次いで上記の積層成形体について、脱バインダー処理のための熱処理を行なった後、大気中等の酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することにより、第１燃料極１上に第２燃料極３および固体電解質層４が積層され、さらに所定位置にインターコネクタ８が積層された焼結体を得ることができる。

この後、固体電解質層４に孔１４が発生している箇所を確認する。すなわちガス漏洩試験を行う。これは、上記焼結体のガス流路２の一方側を塞いだ状態で水に浸け、第１燃料極１のガス流路２の他方側に、ガス、例えばＨｅガスを、所定の圧力、例えば３ｋｇ／ｃｍ^２をかけて供給し、泡が発生するか否かで、固体電解質層４に孔１４が発生している箇所を確認する。泡が発生した部分に印をつけ、焼結体を乾燥させた後、例えば、Ｂａ、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌ等からなるガラス材料と有機材料とＮｉ粉末とを混合したガラスペーストを孔１４付近に塗布し、孔１４内に注入する。

なお、シール材１５内部において、Ｎｉの濃度を箇所によって変えたい場合には、ガラスペースト中のＮｉ粉末の量を箇所によって適宜変更すればよい。また、シール材１５内部において、気孔率を箇所によって変えたい場合には、アクリル樹脂等の造孔材の量を箇所によって適宜変更すればよい。また、シール材１５にＳｉを含有させたい場合には、ガラスペースト中にＳｉを含有させればよい。

ガラスペーストの熱処理温度、熱処理時間については、用いるガラス材料にもよるが、例えば、１０００〜１３００℃とされており、熱処理時間は、０．５〜１０時間とされている。

さらに、上記で得られた焼結体の固体電解質層４上に、例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末などを溶媒に分散させた酸素極用の塗布液をスプレー噴霧して（或いは浸漬塗布し）酸素極用コーティング層を形成し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、酸素極６を備えたセルを得ることができる。尚、得られたセルは、酸素含有雰囲気での焼成により、第１燃料極１などに含まれる導体成分がＮｉＯなどの酸化物となっているが、このような酸化物は、燃料ガスを供給しての還元処理や発電によって還元されることになる。

図５は、上述したセル１０の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一形態を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１
１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、セルスタック装置１１においては、各セル１０を導電部材１３を介して配列し、セル１０と導電部材１３とを導電性接着剤で接合することでセルスタック１２を構成しており、各セル１０の下端部が、図６に示すように、セル１０に燃料ガスを供給するための耐熱性合金からなるガスタンク１６の上壁に、接合材１７により固定されている。すなわち、ガスタンク１６の上壁には、セルスタック１２の下端部が挿入される貫通穴が形成されており、セルスタック１２の下端部が貫通穴に挿入された状態で、ガラス、ガラスセラミックス等の接合材１７で接合されている。

ここで、本形態のセルスタック装置１１においては、上述したセル１０を用いて、セルスタック１２を構成することにより、ガス漏出が抑制されたセルスタック装置１１とすることができる。

図７は、セルスタック装置１１を収容容器１９内に収容してなるモジュール１８の一形態を示す外観斜視図であり、直方体状の収容容器１９の内部に、図５に示したセルスタック装置１１を収容して構成されている。

なお、セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介してセル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。

なお、図７においては、収容容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収容されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図７に示したモジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収容容器１９内にスライドして収容することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収容容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図７においてはガスタンク１６に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。

そして、セル１０のガス流路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１０の上端部側で燃焼させることにより、セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、セル１０の上端部側にて、セル１０のガス流路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

本形態のモジュール１８では、上述したセルスタック装置１１を収容容器１９内に収容してなることから、ガス漏出が抑制したモジュール１８とすることができる。

図８は、外装ケース内に、図７で示したモジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収容してなるモジュール収容装置の一形態を示す分解斜視図である。なお、図８においては一部構成を省略して示している。

図８に示すモジュール収容装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１８を収容するモジュール収容室２７とし、下方側をモジュール１８を動作させるための補機を収容する補機収容室２８として構成されている。なお、図８においては、補機収容室２８に収容する補機は省略している。補機としては、少なくとも、酸素含有ガスを供給するためのブロア、燃料ガスを供給するためのポンプを含む。

また、仕切板２６には、補機収容室２８の空気をモジュール収容室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収容室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収容室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このようなモジュール収容装置２３においては、上述したように、ガス漏出が抑制されたモジュール１８をモジュール収容室２７に収容して構成されることにより、ガス漏出が抑制されたモジュール収容装置２３とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型のセルについて説明したが、円筒型、平板型のセルであっても良いことは勿論である。

例えば、燃料極、固体電解質層、酸素極を順次設けてなる発電素子部と、燃料極に電気的に接続する燃料側集電体と、酸素極に電気的に接続する酸素側集電体とを具備する平板型のセルを、インターコネクタを介して複数積層してなり、燃料極及び酸素極の中央部にそれぞれ燃料ガス及び酸素含有ガスが供給され、これらのガスが燃料極及び酸素極の外周部に向けて流れ、セルの外周部から余剰の燃料ガス及び酸素含有ガスが放出されるタイプのセルスタック装置にも応用できる。

例えば、上記実施形態では、「セル」、「セルスタック」、「セルスタック装置」、「モジュール」および「モジュール収容装置」の一例として燃料電池セル、燃料電池セルスタック、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル、電解セルスタック、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置であってもよい。

１：第１燃料極（燃料極）
２：ガス流路
３：第２燃料極（燃料極）
４：固体電解質層
６：酸素極
８：インターコネクタ
９：発電素子部
１０：セル
１１：セルスタック装置
１４：孔
１５：シール材
１８：モジュール
２３：モジュール収容装置

Claims

Ｎｉを含有する燃料極と、
該燃料極上に設けられた固体電解質層と、
該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、
前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔にＮｉを含有するシール材が充填されており、該シール材が前記孔内に露出した前記燃料極と当接しており、
前記シール材において、前記燃料極側が表層側よりもＮｉの濃度が高い、セル。
Ｎｉを含有する燃料極と、
該燃料極上に設けられた固体電解質層と、
該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、
前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔に前記孔内に露出した前記燃料極と当接するシール材が充填されており、
前記シール材はＳｉ、Ｂａ、及びＢを含む群から選択される少なくとも１つの元素及びＮｉを含有しており、
前記燃料極は、前記シール材側において、前記シール材に含有されている前記元素と同一の元素を含有している、セル。
Ｎｉを含有する燃料極と、
該燃料極上に設けられた固体電解質層と、
該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、
前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔にＮｉを含有するシール材が充填されており、該シール材が前記孔内に露出した前記燃料極と当接しており、
前記シール材において、前記燃料極側が表層側よりも緻密である、セル。
Ｎｉを含有する燃料極と、
該燃料極上に設けられた固体電解質層と、
該固体電解質層上に設けられた酸素極と、を有しており、
前記固体電解質層は、厚み方向に貫通する孔を有し、該孔にＮｉを含有するシール材が充填されており、該シール材が前記孔内に露出した前記燃料極と当接しており、
前記燃料極において、前記シール材側が内部側よりも緻密である、セル。
複数配列されており、互いに電気的に接続された請求項１乃至４のうちいずれかに記載
されたセルを有する
セルスタック装置。
請求項５に記載されたセルスタック装置と、
該セルスタック装置を収容する収容容器と、を有する
モジュール。
請求項６に記載されたモジュールと、
該モジュールを動作させるための補機と、
前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースと、を有する
モジュール収容装置。