JP6749064B1 - セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収納装置 - Google Patents
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Abstract
本開示のセル１は、対向する第１面及び第２面を有する固体電解質層４、第１面に位置する燃料極３、第２面に位置する空気極５、及び第２面と空気極５とに挟まれた中間層２１を有する。中間層２１は、ＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ以下のＳｉを含むＣｅＯ2系焼結体である。セルスタック装置１０は、上記セル１が複数配列されたセルスタック１８を備えている。モジュール２０は、収納容器１４と、収納容器１４内に収納された上記セルスタック装置１０と、を備えている。モジュール収納装置４０は、外装ケースと、外装ケース内に収納された上記のモジュール２０及びモジュール２０を運転する補機と、を備えている。
Description
本開示は、セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収納装置に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池が提案されている。燃料電池は、例えば水素含有ガスなどの燃料ガスと、例えば空気などの酸素含有ガスとを用いて、発電することができる。例えば特許文献１には、複数の燃料電池セルをケースに収納した燃料電池モジュールが開示されている。
本開示のセルは、対向する第１面及び第２面を有する固体電解質層、前記第１面に位置する燃料極、前記第２面に位置する空気極、及び前記第２面と前記空気極とに挟まれた中間層を有し、該中間層が、ＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ以下のＳｉを含むＣｅＯ2系焼結体である。
本開示のセルスタック装置は、上記セルが複数配列されたセルスタックを備える。
本開示のモジュールは、収納容器と、該収納容器内に収納された上記セルスタック装置と、を備える。
さらに、本開示のモジュール収納装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された上記モジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える。
（セル）
セルの実施形態の例の１つを図１〜３に示す。図１はセルの横断面図であり、図２は図１の下方から見たセルの平面図である。図３は、図１に示したセルの縦断面図である。図１〜３では、セル１を構成する部位の一部を拡大して示している。
セルの実施形態の例の１つを図１〜３に示す。図１はセルの横断面図であり、図２は図１の下方から見たセルの平面図である。図３は、図１に示したセルの縦断面図である。図１〜３では、セル１を構成する部位の一部を拡大して示している。
図１〜３に示すセル１は、中空平板型で、外観は細長い板状である。図２に示すように、セル１の全体を平面視した形状は、例えば、長さ方向ｚに延びる辺と、長さ方向ｚに直交する幅方向ｘに延びる辺と、を有する長方形状である。例えば、長さ方向ｚに延びる辺の長さは５ｃｍ〜５０ｃｍ、幅方向ｘに延びる辺の長さは１ｃｍ〜１０ｃｍであってもよい。セル１の厚さ方向ｙの全体の厚さは、例えば１ｍｍ〜５ｍｍとしてもよい。
図１に示すセル１は、支持基板２、燃料極３、固体電解質層４、空気極５、及びインターコネクタ６を備えている。支持基板２の形状は、例えば中空平板型等の管状である。図１に示す支持基板２は、一対の対向する第１平坦面ｎ１、第２平坦面ｎ２を有する。支持基板２の第１平坦面ｎ１上には、燃料極３が配置され、燃料極３上には、固体電解質層４が配置され、さらに固体電解質層４上には、空気極５が配置されている。言い換えれば、固体電解質層４は対向する第１面及び第２面を有し、第１面に燃料極３、第２面に空気極５が配置されている。固体電解質層４が燃料極３と空気極５との間に挟まれた部位を、素子部ａという。支持基板２の第２平坦面ｎ２上には、インターコネクタ６が配置されている。
図２、３に示すように、固体電解質層４と空気極５との間には、中間層２１が配置されている。中間層２１は、セル１の長さ方向ｚの第１端部まで延びている。中間層２１のうち、セル１の長さ方向ｚにおける第１端部に位置する部位は、空気極５に覆われていない。図４に示すように、中間層２１のうち、固体電解質層４と空気極５との間に挟まれた部位を第１部位２１ａとし、セル１の第１端部に位置し、空気極５に覆われていない部位を第２部位２１ｂとする。以下、セル１を構成する各構成部材について説明する。
固体電解質層４は、イオン伝導性を有する電解質である。固体電解質層４の材料は、例えばＣａ、Ｍｇ又は希土類元素を含むＺｒＯ2であってもよい。以下、Ｃａ、Ｍｇ又は希土類元素を含むＺｒＯ2を安定化ジルコニアという場合もある。本開示でいう安定化ジルコニアは、部分安定化ジルコニアを含む。ＺｒＯ2に含まれるＣａ、Ｍｇ又は希土類元素の含有量は、例えば酸化物換算で３モル％以上１５モル％以下であってもよい。Ｃａ、Ｍｇ又は希土類元素は、ＺｒＯ2に固溶している。ＺｒＯ2に含まれる希土類元素は、例えばＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、及びＳｃ等であってもよい。これらの希土類元素の酸化物はそれぞれＹ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3である。Ｃａ、Ｍｇの酸化物はそれぞれＣａＯ、ＭｇＯである。このような固体電解質層４を有するセル１は、いわゆる固体酸化物形のセルである。なお、固体電解質層４の材料は、イオン伝導性を有する材料であれば、他の材料を用いてもよい。
固体電解質層４は、緻密でガスを透過し難い。固体電解質層４が緻密であることにより、燃料ガス及び酸素含有ガスが固体電解質層４を透過し難くなり、リークし難くなる。固体電解質層４は、例えば１５％以下の気孔率を有していてもよい。
燃料極３は、導電性を有し、イオンから放出された電子を受け取る。燃料極３の材料は、燃料極として一般的に公知である材料を使用できる。燃料極３は、例えば導電性セラミックスでもよい。燃料極３に用いる導電性セラミックスの材料は、例えば、導電性を有するＮｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素を含むＺｒＯ2と、を含む材料でもよい。希土類元素を含むＺｒＯ2は、固体電解質層４と同じ材料でもよい。
燃料極３は開気孔を有する多孔質でもよい。多孔質の燃料極３は表面積が大きく、燃料ガスとの接触面積を大きくすることができる。また、多孔質の燃料極３では、イオンの反応生成物が開気孔を通って支持基板２に抜けやすくなる。燃料極３の開気孔率は、たとえば１０％以上、特に２０％以上４０％以下でもよい。
空気極５は、導電性を有し、酸素に電子を供給し酸化物イオンを生成する。空気極５の材料は、空気極として一般的に用いられる材料を使用できる。空気極５は、例えば導電性セラミックスであってもよい。空気極５に用いる導電性セラミックスの材料は、例えば、いわゆるＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物のうち、導電性を有する材料であってもよい。
導電性を有するペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物でもよい。ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物の例としては、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3、及びＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3等が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。
空気極５は、開気孔を有する多孔質でもよい。多孔質の空気極５は表面積が大きく、酸素含有ガスとの接触面積を大きくすることができる。空気極５の開気孔率は、たとえば２０％以上、特に３０％以上５０％以下でもよい。
支持基板２は、内部に長さ方向ｚに延びるガス流路２ａを有している。例えば、図１に示す支持基板２は、６つのガス流路２ａを有している。
支持基板２は、ガス透過性及び導電性を有している。支持基板２がガス透過性を有することにより、ガス流路２ａを流れる燃料ガスが、支持基板２を透過して燃料極３に到達する。支持基板２が導電性を有することにより、素子部ａで発電された電力がインターコネクタ６を介して集電される。
支持基板２は、例えば、鉄族元素、すなわち鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちいずれかの金属を含む導電性材料と、無機酸化物と、を含むセラミックスでもよい。導電性材料は、例えばＮｉ及び／又はＮｉＯでもよい。無機酸化物は、例えば希土類酸化物でもよい。
無機酸化物として、特定の希土類酸化物を用いると、支持基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけることができる。特定の希土類酸化物とは、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物である。これらの希土類元素の酸化物は、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＰｒ2Ｏ3である。
支持基板２において、例えば導電性材料がＮｉ及び／又はＮｉＯであり、無機酸化物が希土類酸化物であった場合、導電性材料と無機酸化物との体積比率は、導電性材料：無機酸化物＝３５：６５〜６５：３５であってもよい。導電性材料と無機酸化物との体積比率をこのような範囲とすることで、支持基板２の良好な導電率を維持すると同時に、支持基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけることができる。
支持基板２は、図１に示すように、中空平板型すなわち管状の形状を有する。支持基板２の外観は、立設方向すなわち長さ方向ｚに細長く延びる板状体であり、第１平坦面ｎ１及び第２平坦面ｎ２との間に一対の半円形状の側面ｍを有する。
セラミックスの支持基板２は、多孔質であり、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲としてもよい。セラミックスの支持基板２が、このような開気孔率を有することで、良好なガス透過性を得ることができる。また、支持基板２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上としてもよい。
インターコネクタ６は、導電性を有し、緻密である。インターコネクタ６の材料には、例えばランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）、又は、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ3系酸化物）を用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ安定性が高い。これらの材料は、水素含有ガス等の燃料ガスと接触しても還元されず、空気等の酸素含有ガスと接触しても酸化されない。また、インターコネクタ６が緻密であることにより、支持基板２に形成されたガス流路２ａを流通する燃料ガス、及び支持基板２の外側を流通する酸素含有ガスがリークし難くなる。インターコネクタ６は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。
中間層２１は、固体電解質層４と空気極５との間に配置される。固体電解質層４の成分と空気極５の成分とが反応すると、電気抵抗の高い反応層が形成され、発電性能が低下する。中間層２１を固体電解質層４と空気極５との間に配置することで、固体電解質層４の成分と空気極５の成分とが反応し難くなる。
中間層２１は、ＣｅＯ2、又はＣｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ2系材料の焼結体である。ＣｅＯ2、又はＣｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ2系材料の焼結体を、総じてＣｅＯ2系焼結体という。ＣｅＯ2系材料は、例えば、組成式（ＣｅＯ2）1-x（ＲＥＯ1.5）xで表される組成を有していてもよい。組成式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。例えば、ＳｒとＬａが共存する複合酸化物を用いた空気極５と、安定化ジルコニアを用いた固体電解質層４との間に、中間層２１としてＣｅＯ2又はＣｅＯ2系材料を用いると、空気極５中のＳｒと固体電解質層４中のＺｒが反応し難くなる。
中間層２１の材料に、ＲＥとしてＳｍ又はＧｄを含むＣｅＯ2系材料を用いると、中間層２１の電気抵抗を小さくすることができる。Ｓｍ又はＧｄを含むＣｅＯ2系材料として、例えば１０〜２５モル％のＳｍＯ1.5又はＧｄＯ1.5が固溶したＣｅＯ2を用いてもよい。中間層２１は、２層構造を有していてもよい。
本実施形態の中間層２１は、さらに微量のＳｉを含むＣｅＯ2系焼結体である。中間層２１すなわちＣｅＯ2系焼結体が微量のＳｉを含むことで、ＣｅＯ2系焼結体に気孔が形成される。固体電解質層４と空気極５との熱膨張率の差に起因して、固体電解質層４と空気極５との間に応力が蓄積し、空気極５が剥離したり、固体電解質層４が損傷して、ガスがリークしたりする懸念がある。固体電解質層４と空気極５との間に気孔を有する中間層２１があることで、固体電解質層４と空気極５との間に生じる応力が緩和され、空気極５の剥離、及び固体電解質層４の損傷が発生し難くなり、ガスがリークし難くなる。
中間層２１のＳｉ含有量は、ＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である。以下、中間層２１に含まれるＳｉのＳｉＯ2換算値を、単に中間層２１のＳｉ含有量という場合もある。中間層２１のＳｉ含有量をＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ以下とすると、ＣｅＯ2系焼結体の平均気孔率を３０％以下とすることができる。ＣｅＯ2系焼結体の平均気孔率が３０％以下であると、中間層２１に開気孔が形成されにくくなり、ガスがリークし難くなる。中間層２１のＳｉ含有量は、１３０ｐｐｍ以下でもよい。中間層２１のＳｉ含有量を１３０ｐｐｍ以下とすると、ＣｅＯ2系焼結体の平均気孔率を２４％以下とすることができ、さらにガスがリークし難くなる。中間層２１のＳｉ含有量は、１０ｐｐｍ以上でもよい。中間層２１のＳｉ含有量を１０ｐｐｍ以上とすると、ＣｅＯ2系焼結体の平均気孔率を５％以上とすることができ、固体電解質層４と空気極５との熱膨張差により生じる応力を緩和することができる。
図５に示すように、中間層２１は、固体電解質層４に接する第１中間層２１ｃと、空気極５に接する第２中間層２１ｄとを有する。換言すれば、中間層２１を厚さ方向ｙに２等分したとき、その固体電解質層４に接する側が第１中間層２１ｃであり、空気極５に接する側が第２中間層２１ｄである。セル１では、第１中間層２１ｃの平均気孔率が、第２中間層２１ｄの平均気孔率より小さくてもよい。すなわち、固体電解質層４に接する第１中間層２１ｃが緻密で、空気極５に接する第２中間層２１ｄが多孔質でもよい。第１中間層２１ｃが緻密であることにより、固体電解質層４と空気極５とが反応し難くなるとともに、ガスがリークし難くなる。第２中間層２１ｄが多孔質であることにより、固体電解質層４と空気極５との間に生じる応力が緩和されやすくなる。
第１中間層２１ｃと第２中間層２１ｄのＳｉ含有量は、およそ同じでもよい。第２中間層２１ｄのＳｉ含有量が第１中間層２１ｃのＳｉ含有量より大きくてもよい。第２中間層２１ｄのＳｉ含有量が第１中間層２１ｃのＳｉ含有量より大きいと、第１中間層２１ｃは緻密になりやすく、第２中間層２１ｄは多孔質になりやすい。第２中間層２１ｄを、造孔材を用いて形成することで、第２中間層２１ｄの気孔率を第１中間層２１ｃより大きくすることもできる。
中間層２１において、ＣｅＯ2系焼結体の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上、０．５μｍ以下でもよい。ＣｅＯ2系焼結体は、第１中間層２１ｃにおける平均粒径が、第２中間層２１ｄにおける平均粒径より大きくてもよい。第１中間層２１ｃの平均粒径が大きいと、第１中間層２１ｃの気孔率がより小さくなり、ガスがリークし難くなる。
中間層２１のＳｉ含有量は、例えばセル１から中間層２１を切りとり、又は削りとり、ＩＣＰ発光分光分析等の元素分析により確認できる。
中間層２１の平均気孔率は、以下の方法で測定できる。セル１の各層の厚さ方向ｙに沿った断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて中間層２１の断面の微構造を観察する。ＳＥＭで得られた中間層２１の断面の画像について、気孔の部分と気孔でない部分とを判別して画像処理を行い、気孔の面積比率を算出する。得られた気孔の面積比率を、中間層２１の平均気孔率とする。第１中間層２１ｃ、第２中間層２１ｄ、及び他の部位についても、該当する部分の断面画像に上述の画像処理を行い、平均気孔率を算出すればよい。なお、平均気孔率は、同じ部位の複数箇所について画像処理を行い、得られた結果の平均値でもよい。
（セルの製造方法）
セル１の作製方法の例の１つについて説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。また、「成形体」とは、焼成前の状態を指す。
セル１の作製方法の例の１つについて説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。また、「成形体」とは、焼成前の状態を指す。
先ず、支持体の成形体を作製する。例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。調製した坏土を用いて、押出成形により、支持体の成形体を作製し、これを乾燥する。支持体の成形体として、９００℃〜１０００℃にて２時間〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に、燃料極用スラリーを準備する。例えば、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2と、ＮｉＯとの素原料を所定の調合組成に従い秤量し、混合する。素原料を混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。以下、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2をＹＳＺという場合がある。
固体電解質層の成形体は、以下のように作製する。例えば、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2粉末に、トルエン、バインダー粉末、及び市販の分散剤等を加えてスラリーを調製する。バインダー粉末は、例えばアクリル系樹脂を用いてもよい。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード等の方法により、シート状の固体電解質層の成形体を成形する。
得られたシート状の固体電解質層の成形体上に、燃料極用スラリーを塗布し、乾燥する。これにより、固体電解質層の成形体上に燃料極の成形体が形成された、シート状の積層成形体を得る。このシート状の積層成形体の、燃料極の成形体の面を、支持体の成形体上に重ね合わせ、第１の管状積層成形体を作成する。このとき、支持体の成形体の少なくとも一部の表面は、シート状の積層成形体に覆われないようにする。
次に、第１の管状積層成形体の固体電解質層の成形体上に、中間層の成形体を形成し、第２の管状積層成形体を作製する。中間層の成形体用の原料粉末として、例えば、ＧｄＯ1.5が固溶したＣｅＯ2粉末に８００℃〜９００℃にて２時間〜６時間、熱処理を行う。以下、ＧｄＯ1.5が固溶したＣｅＯ2粉末を単にＧＤＣ粉末という。熱処理したＧＤＣ粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製する。得られた中間層用スラリーを、固体電解質層の成形体上に塗布して中間層の成形体を形成する。
中間層のＳｉ含有量は、以下のように調整してもよい。例えばＧＤＣ粉末のＳｉ含有量を測定したのち、ＧＤＣ粉末に例えば平均粒径０．１μｍ以下のＳｉＯ2微粉末を配合して混合し、所望のＳｉ含有量としてもよい。ＧＤＣ粉末とＳｉＯ2微粉末との混合は、例えばトルエンを溶媒として湿式混合してもよい。また、造孔材を含む中間層用スラリーを用いて、中間層の気孔率を調整してもよい。造孔材は、例えば熱処理により分解除去可能な有機樹脂粉末、炭素粉末等を用いてもよい。
第２の管状積層成形体の、支持体の成形体が露出した表面に、インターコネクタ用のスラリーを塗布してインターコネクタ層の成形体を形成し、第３の管状積層成形体を作製する。インターコネクタ層用のスラリーは、インターコネクタ層の材料、例えば、ＬａＣｒＭｇＯ3系酸化物粉末を、有機バインダー及び溶媒と混合して作製する。インターコネクタ層の成形体は、固体電解質層の成形体の両端部と、インターコネクタ層用成形体の両端部とが重なるように配置する。
得られた第３の管状積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、最高温度１４００℃〜１４５０℃にて２時間〜６時間焼成して、支持体、固体電解質層、燃料極、中間層、インターコネクタが一体化した第１の焼結体を得る。
得られた第１の焼結体に、空気極用成形体を形成する。例えば、所定の粒径のＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3粉末、有機バインダー、造孔材、及び溶媒を混合して空気極用スラリーを作製する。このスラリーを第１の焼結体の中間層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極用成形体を形成する。以下、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3を単にＬＳＣＦという。
中間層上に空気極用成形体が形成された第１の焼結体を、最高温度１１００℃〜１２００℃にて１時間〜３時間焼成し、第２の焼結体を得る。得られた第２の焼結体は、図１に示す構造を有する本実施形態のセル１である。
なお、得られたセル１のガス流路２ａに水素ガスを流して、支持基板２及び燃料極３の還元処理を行なってもよい。還元処理は、例えば７５０℃〜１０００℃にて５時間〜２０時間行なってもよい。
（セルスタック装置）
図６は、上述したセル１を用いたセルスタック装置の実施形態の例の１つを示す斜視図である。図７は、本実施形態のセルスタック装置の例の１つを示す断面図であり、図８は図７の一部を拡大した拡大断面図である。セルスタック装置１０は、配列された複数のセル１と、マニホールド７とを備える。
図６は、上述したセル１を用いたセルスタック装置の実施形態の例の１つを示す斜視図である。図７は、本実施形態のセルスタック装置の例の１つを示す断面図であり、図８は図７の一部を拡大した拡大断面図である。セルスタック装置１０は、配列された複数のセル１と、マニホールド７とを備える。
マニホールド７には、複数のセル１の第１端部がシール材８にて固定されている。マニホールド７は、複数のセル１に燃料ガスを供給する。
図６〜８に示す例において、マニホールド７は、支持体７ａと、ガスタンク７ｂとを備えている。支持体７ａとガスタンク７ｂとで形成されるマニホールド７の内部空間に、燃料ガスが貯留される。ガスタンク７ｂにはガス流通管１２が接続されている。燃料ガスは、このガス流通管１２を通してマニホールド７に供給され、マニホールド７からセル１の内部のガス流路２ａに供給される。マニホールド７の内部空間に導入される燃料ガスは、後述する改質器１３で生成される。
複数のセル１は、マニホールド７からセル１の長さ方向ｚに沿ってそれぞれ突出している。複数のセル１は、厚さ方向ｙにスタック状に整列している。整列した複数のセル１の１列を、セルスタック１８という場合もある。隣り合うセル１は、一方のセル１の支持基板２の第１平坦面ｎ１と、もう一方のセル１の支持基板２の第２平坦面ｎ２とが対向するように配置されている。各セル１の長さ方向ｚの第１端部は、それぞれシール材８で支持体７ａに固定されている。
厚さ方向ｙにおいて、セルスタック１８の最も外側に位置するセル１は、図７に示すように、端部導電部材９ｂと電気的に接続されている。端部導電部材９ｂは、セルスタック１８の外側に突出する導電部１１を有している。導電部１１は、セル１の発電により生じた電気を集電して外部に引き出す。
図６〜８に示すマニホールド７では、支持体７ａの下端部がガスタンク７ｂに接合されている。支持体７ａは、ガスタンク７ｂの内部空間と連通する１つの孔１７を有している。孔１７には、厚さ方向ｙに１列に整列した複数のセル１の第１端部が挿入されている。
図６〜８に示すセルスタック装置１０は、２列のセルスタック１８を有している。２列のセルスタック１８は、それぞれ支持体７ａに固定されている。ガスタンク７ｂは上面に２つの貫通孔を有し、２つの貫通孔には、支持体７ａがそれぞれ配置されている。支持体７ａは、孔１７がガスタンク７ｂの貫通孔に合うように配置される。このように、マニホールド７の内部空間は、１つのガスタンク７ｂと、２つの支持体７ａとで形成される。
支持体７ａの孔１７の形状は、例えば、上面視で長円形状である。孔１７は、例えば、セル１の配列方向すなわち厚さ方向ｙの長さが、セルスタック１８の両端に位置する２つの端部導電部材９ｂの間の距離よりも大きい。孔１７の幅は、例えば、セル１の幅方向ｘの長さよりも大きい。
図７に示すように、孔１７の内壁とセル１の外面との間、及び、セル１同士の間には、隙間が存在している。図７に示すように、孔１７の内壁とセル１の第１端部との接合部では、固化されたシール材８が前記隙間に充填されている。シール材８により、複数のセル１の第１端部は、孔１７の内壁にそれぞれ接合・固定されている。図８に示すように、ガス流路２ａは、各セル１の第１端部で、マニホールド７の内部空間と連通している。
シール材８の材料は、非晶質ガラス、結晶化ガラス、及び金属ろう材等のうちいずれかであってもよい。そのうち、結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＣａＯ系、及びＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系のうちいずれかの材料を用いてもよい。
なお、本明細書における結晶化ガラスとは、結晶化ガラスの全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、結晶化ガラスの全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満である結晶化ガラスを指す。結晶化ガラスの結晶化度は、具体的には、例えば、「Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて結晶相を同定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）又は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等と、を用いて、結晶化ガラスの組織及び組成分布を観察した結果に基づいて、結晶相領域の体積割合を算出する」ことによって得ることができる。
また、図７に示すように、セルスタック１８の隣り合うセル１の間には導電部材９ａが存在している。導電部材９ａは、隣り合う２つのセル１のうち、一方のセル１の燃料極３ともう一方のセル１の空気極５とを電気的に直列に接続している。なお、図６及び図８では、導電部材９ａの図示を省略している。
以上、説明した燃料電池のセルスタック装置１０を稼働させる際には、図８に示すように、例えば、６００〜８００℃の高温の燃料ガス及び酸素含有ガスを流通させる。燃料ガスは、例えば水素等を含むガスでもよく、酸素含有ガスは、例えば空気でもよい。燃料ガスは、実線の矢印で示すように、マニホールド７の内部空間へ導入され、その後、孔１７を介して複数のセル１のガス流路２ａにそれぞれ導入される。各ガス流路２ａを通過した燃料ガスは、その後、セル１の自由端である第２端部から外部に排出される。酸素含有ガスは、白抜き矢印でしめすように、隣り合うセル１間の隙間をセル１の長さ方向ｚに沿って流れる。
セルスタック装置１０のセル１は、シール材８により第１端部で支持体７ａに接合されている。図９に示すように、シール材８は第１端部において、中間層２１の第２部位２１ｂと直接接している。セルスタック１８において、厚さ方向ｙの最も端に位置する２つのセル１のうち、一方のセル１をセル１Ａとする。セル１Ａの第２部位２１ｂは、シール材８により端部導電部材９ｂに接合されている。セル１Ａ以外のセル１の第２部位２１ｂは、シール材８により隣りのセル１に接合されている。
セル１Ａの第２部位２１ｂは、シール材８によりマニホールド７に接合されていてもよい。この場合、端部導電部材９ｂとシール材８とは接していてもよいし、端部導電部材９ｂとシール材８とが離間している、例えば端部導電部材９ｂの下端部がシール材８の表面から浮いた状態であってもよい。
第２部位２１ｂの気孔率は、第１部位２１ａの気孔率より大きくてもよい。第２部位２１ｂは開気孔を有していてもよい。第２部位２１ｂはシール材８と直接接しており、第２部位２１ｂの開気孔には、シール材８が侵入し易い。第２部位２１ｂの開気孔にシール材８が侵入すると、第２部位２１ｂとシール材８との接合力を大きくすることができる。また、第２部位２１ｂとシール材８との間に隙間が生じ難くなるので、ガスがリークし難くなる。
セルスタック装置１０は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、所定数のセル１及び支持体７ａを準備する。所定数のセル１は、所定の治具等を用いてスタック状に整列・固定される。整列・固定されたセル１のそれぞれの第１端部を、支持体７ａの孔１７に一度に挿入する。次いで、シール材８用のペーストを、孔１７の内壁と複数のセル１の第１端部との隙間、及び隣り合うセル１の第１端部同士の隙間に充填する。
次に、充填されたシール材８用のペーストを熱処理する。この熱処理によって、非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、非晶質材料中で結晶相が生成されて、非晶質材料の結晶化が進行する。この結果、非晶質材料が結晶化ガラスとなったシール材８により、複数のセル１の第１端部が孔１７の内壁に接合され固定される。換言すれば、各セル１の第１端部がシール材８により支持体７ａにそれぞれ接合され支持される。各セル１が支持体７ａに接合された後、前記所定の治具を複数のセル１から取り外す。
複数のセル１と接合された支持体７ａを、ガスタンク７ｂに接合することによって、セルスタック装置１０が得られる。
（モジュール）
図１０は、上述したセルスタック装置を用いたモジュールの例の１つを示す展開斜視図である。図１０には、収納容器１４の内部に、セルスタック装置１０を収納したモジュール２０を示している。図１０においては、収納容器１４の一部である前面及び後面のカバーを取り外し、収納容器１４の内部に収納されていたセルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。図１０に示したモジュール２０は、セルスタック装置１０を収納容器１４内にスライドして収納することが可能である。
図１０は、上述したセルスタック装置を用いたモジュールの例の１つを示す展開斜視図である。図１０には、収納容器１４の内部に、セルスタック装置１０を収納したモジュール２０を示している。図１０においては、収納容器１４の一部である前面及び後面のカバーを取り外し、収納容器１４の内部に収納されていたセルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。図１０に示したモジュール２０は、セルスタック装置１０を収納容器１４内にスライドして収納することが可能である。
図１０のモジュール２０は、セルスタック装置１０の上方に配置された改質器１３を備えている。改質器１３は、原燃料供給管１６を通って供給される天然ガス、灯油等の原燃料を改質して、燃料ガスを生成する。改質器１３は、効率のよい改質反応である水蒸気改質を行うことができる構造であってもよい。改質器１３は、水を気化させるための気化部１３ａと、原燃料を燃料ガスに改質するための改質触媒（図示せず）が配置された改質部１３ｂとを備えることで水蒸気改質を行うことができる。改質器１３で生成された燃料ガスは、ガス流通管１２を通ってマニホールド７に供給され、マニホールド７からセル１の内部に設けられたガス流路２ａに供給される。
上述の構成のモジュール２０では、通常発電時において、セル１の発電、及び余剰の燃料ガスの燃焼に伴い、モジュール２０内の温度が５００℃〜１０００℃程度となる。
このようなモジュール２０では、上述したように、ガスのリークが少ないセルスタック装置１０を用いることにより、燃料効率が高いモジュール２０とすることができる。
（モジュール収納装置）
図１１は、モジュール収納装置の例の１つを示す斜視図である。モジュール収納装置４０は、外装ケースと、図１０で示したモジュール２０と、図示しない補機と、を備えている。補機は、モジュール２０の運転を行う。モジュール２０及び補機は、外装ケース内に収納されている。なお、図１１においては一部の構成の記載を省略している。
図１１は、モジュール収納装置の例の１つを示す斜視図である。モジュール収納装置４０は、外装ケースと、図１０で示したモジュール２０と、図示しない補機と、を備えている。補機は、モジュール２０の運転を行う。モジュール２０及び補機は、外装ケース内に収納されている。なお、図１１においては一部の構成の記載を省略している。
図１１に示すモジュール収納装置４０の外装ケースは、支柱４１と外装板４２とを有する。仕切板４３は、外装ケース内を上下に区画している。外装ケース内の仕切板４３より上側の空間は、モジュール２０を収納するモジュール収納室４４であり、外装ケース内の仕切板４３より下側の空間は、モジュール２０を運転する補機を収納する補機収納室４５である。なお、図１１では、補機収納室４５に収納する補機の記載を省略している。補機は、例えばモジュール２０に水を供給する水供給装置、燃料ガス又は空気を供給する供給装置等を含む。
仕切板４３は、補機収納室４５の空気をモジュール収納室４４側に流すための空気流通口４６を有している。モジュール収納室４４を構成する外装板４２は、モジュール収納室４４内の空気を排気するための排気口４７を有している。
このようなモジュール収納装置４０は、上述したように、燃料効率が高いモジュール２０をモジュール収納室４４内に備えているため、高い燃料効率を有している。
以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
本実施形態では、支持基板２の表面に内側電極（燃料極）３、固体電解質層４及び外側電極（空気極）５を有する素子部ａが１つのみ設けられた所謂「縦縞型」のセル１を示したが、セルは、絶縁性の支持基板２の表面に複数の素子部ａがそれぞれ離間して設けられ、隣り合う素子部ａの間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルであってもよい。
上記実施形態では、支持基板２の外観が板状であるが、支持基板２が円筒状であってもよい。この場合、ガス流路２ａは、円筒状の支持基板２の内側空間である。
上記実施形態では、板状の支持基板２の内部にガス流路２ａを有する所謂中空平板型のセル１を示したが、セルは、例えば所謂平板型のセルであってもよい。本開示のセルは、固体電解質層４と空気極５との間に挟まれたＣｅＯ2系焼結体の中間層２１を有していればよい。セルの支持基板は、ガス透過性及び導電性を有する金属でもよい。
また、上記実施形態のセル１は、燃料極３と空気極５とを入れ替えて、内側電極に空気極５、外側電極に燃料極３を有していてもよい。この場合、上記実施形態の燃料ガスの流れと空気の流れとを入れ替えればよい。
また、セル１は燃料極３を兼ねる支持基板２と、その表面に順次積層された固体電解質層４及び空気極５とを有していてもよい。
また、上記実施形態では、図７に示すように、支持体７ａは筒状体であるが、平板状であってもよい。この場合には、ガスタンク７ｂを平板状の支持体７ａの下面に接合して内部空間を形成すればよい。
また、上記実施形態では、図７に示すように、支持体７ａに１つのみ形成された孔１７に１列全てのセル１の第１端部が挿入されているが、支持体７ａに形成された複数の孔のそれぞれにセル１が１つずつ挿入されていてもよい。この場合には、全てのセル１の中間層２１は、マニホールド７の支持体７ａに接合されている。なお、支持体７ａに形成された複数の孔のそれぞれに、セル１が複数個ずつ挿入されていてもよい。
また、上記実施形態では、支持体７ａがガスタンク７ｂとは別体で構成されているが、マニホールド７の内部空間と複数のセル１のガス流路２ａとが連通していれば、支持体７ａがガスタンク７ｂと一体で構成されていてもよい。
また、上記実施形態では、図６に示すように、２列のセルスタック１８を有するセルスタック装置１０を示したが、１列のセルスタック１８を有するセルスタック装置であってもよい。
（サンプルの作製）
図３に示すようなセルスタック装置のサンプルを作製した。各セルスタック装置は、セルを３０個含み、各セルは図１及び２に示すような板形状を有する。セルは、長さ方向に２０ｃｍの長さ、幅方向に２０ｍｍの長さ、及び２ｍｍの厚みを有する。
図３に示すようなセルスタック装置のサンプルを作製した。各セルスタック装置は、セルを３０個含み、各セルは図１及び２に示すような板形状を有する。セルは、長さ方向に２０ｃｍの長さ、幅方向に２０ｍｍの長さ、及び２ｍｍの厚みを有する。
セル及びセルスタック装置は、上述の製造方法に基いて作製した。中間層のＳｉ含有量が異なるセルは、以下のように作製した。ＧｄドープＣｅＯ2（以下、ＧＤＣという）粉末、ＳｍドープＣｅＯ2（以下、ＳＤＣという）粉末、及びＣｅＯ2粉末をそれぞれ準備した。各粉末のＳｉ含有量を測定したのち、各粉末に平均粒径０．０５μｍの球状のＳｉＯ2微粉末を所定量配合して混合し、トルエンを溶媒として湿式混合した。
（Ｓｉ含有量の測定）
中間層のＳｉ含有量は、作製したセルから中間層を切りとり、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。各セルの中間層のＳｉ含有量を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１の中間層のＳｉ含有量は、測定下限未満であった。
中間層のＳｉ含有量は、作製したセルから中間層を切りとり、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。各セルの中間層のＳｉ含有量を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１の中間層のＳｉ含有量は、測定下限未満であった。
（気孔率の測定）
作製したセルの中間層の平均気孔率は、上述したように、セルの「樹脂埋め」処理を行い、機械研磨を行った後、断面の微構造を走査型電子顕微鏡で観察して、中間層の気孔の面積割合を算出した。結果を表１に示す。
作製したセルの中間層の平均気孔率は、上述したように、セルの「樹脂埋め」処理を行い、機械研磨を行った後、断面の微構造を走査型電子顕微鏡で観察して、中間層の気孔の面積割合を算出した。結果を表１に示す。
（空気極の剥離の有無）
作製したセルについて、空気極の剥離の有無を確認した。１サンプルにつき１０枚のセルを、隣り合うセルの空気極とインターコネクタとが対向するように並べて、隣り合うセルの空気極とインターコネクタとを接着剤で接着した。接着した１０枚のセルを、インターコネクタ側から１枚ずつ剥離する剥離試験を行った。接着剤が両側のセルに残った場合、すなわち接着剤の破壊による剥離の場合を、空気極の剥離無とし、接着剤がインターコネクタ側だけに残った場合を、空気極の剥離有と判断した。結果を表１に示す。
作製したセルについて、空気極の剥離の有無を確認した。１サンプルにつき１０枚のセルを、隣り合うセルの空気極とインターコネクタとが対向するように並べて、隣り合うセルの空気極とインターコネクタとを接着剤で接着した。接着した１０枚のセルを、インターコネクタ側から１枚ずつ剥離する剥離試験を行った。接着剤が両側のセルに残った場合、すなわち接着剤の破壊による剥離の場合を、空気極の剥離無とし、接着剤がインターコネクタ側だけに残った場合を、空気極の剥離有と判断した。結果を表１に示す。
各セルを用いて、セルスタック装置を作製した。使用したセルは、図１、２のような板形状とした。セルスタック装置は、上述のような製造方法で製造した。セルの長さ方向の長さは２０ｃｍ、セルの幅方向の長さは２０ｍｍ、厚みは２ｍｍであった。
支持体として、長円形状の孔をひとつ有する支持体、すなわち図６、７に示すような支持体を用いた。シール材として、ＳｉＯ2−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3系のガラスを用いた。マニホールド、すなわち支持体及びガスタンクの材質として、ステンレス鋼を使用した。
（燃料利用率の測定）
上記の各サンプルについて、燃料利用率と電圧との関係を確認した。７００℃、０．３Ａ／ｃｍ2において、投入した燃料の８０％が使用される条件（Ｕｆ８０）における電圧に対する、投入した燃料の９０％が使用される条件（Ｕｆ９０）における電圧の比をＵｆ９０／８０とし、表１に記載した。Ｕｆ９０／８０が小さいと、燃料ガスのリークにより発電効率が低いことになる。
上記の各サンプルについて、燃料利用率と電圧との関係を確認した。７００℃、０．３Ａ／ｃｍ2において、投入した燃料の８０％が使用される条件（Ｕｆ８０）における電圧に対する、投入した燃料の９０％が使用される条件（Ｕｆ９０）における電圧の比をＵｆ９０／８０とし、表１に記載した。Ｕｆ９０／８０が小さいと、燃料ガスのリークにより発電効率が低いことになる。
試料Ｎｏ．２〜７、１０〜１１は、中間層がＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ以下のＳｉを含有し、空気極の剥離は発生しなかった。また、試料Ｎｏ．２〜７、１０〜１１は、Ｕｆ９０／８０が９０％より大きく、燃料ガスのリーク量が小さかったと考えられる。試料Ｎｏ．１は、中間層のＳｉ含有量が元素分析の検出限界以下であり、中間層の気孔率が小さく剥離試験で空気極がセルから剥離した。試料Ｎｏ．１については、燃料利用率の測定は行わなかった。試料Ｎｏ．８、９は中間層のＳｉ含有量が１５０ｐｐｍよりも大きく、空気極の剥離は発生しなかったが、Ｕｆ９０／８０が小さく、燃料ガスのリーク量が大きかったと考えられる。
１ ：セル
２ ：支持基板
２ａ：ガス流路
３ ：燃料極
４ ：固体電解質層
５ ：空気極
６ ：インターコネクタ
７ ：マニホールド
７ａ：支持体
７ｂ：ガスタンク
８ ：シール材
９ａ：導電部材
９ｂ：端部導電部材
１０、１００、１１０：セルスタック装置
１１ ：導電部
１２ ：ガス流通管
１３ ：改質器
１４ ：収納容器
１５ ：空気導入部材
１６ ：原燃料供給管
２０ ：モジュール
２１ ：中間層
２１ｃ：第１中間層
２１ｄ：第２中間層
４０ ：モジュール収納装置
２ ：支持基板
２ａ：ガス流路
３ ：燃料極
４ ：固体電解質層
５ ：空気極
６ ：インターコネクタ
７ ：マニホールド
７ａ：支持体
７ｂ：ガスタンク
８ ：シール材
９ａ：導電部材
９ｂ：端部導電部材
１０、１００、１１０：セルスタック装置
１１ ：導電部
１２ ：ガス流通管
１３ ：改質器
１４ ：収納容器
１５ ：空気導入部材
１６ ：原燃料供給管
２０ ：モジュール
２１ ：中間層
２１ｃ：第１中間層
２１ｄ：第２中間層
４０ ：モジュール収納装置
Claims (6)
- 対向する第１面及び第２面を有する固体電解質層、前記第１面に位置する燃料極、前記第２面に位置する空気極、及び前記第２面と前記空気極とに挟まれた中間層を有し、
該中間層が、ＳｉＯ2換算で１５０ｐｐｍ以下のＳｉを含むＣｅＯ2系焼結体である、セル。 - 前記中間層が、前記固体電解質層に接する第１中間層と、前記空気極に接する第２中間層とを有し、
前記第１中間層の平均気孔率が、第２中間層２１ｄの平均気孔率より小さい、請求項１に記載のセル。 - 前記中間層が、前記固体電解質層に接する第１中間層と、前記空気極に接する第２中間層とを有し、
該第２中間層のＳｉ含有量が、前記第１中間層のＳｉ含有量より大きい、請求項１又は２に記載のセル。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のセルが複数配列されたセルスタックを備える、セルスタック装置。
- 収納容器と、該収納容器内に収納された請求項４に記載のセルスタック装置と、を備える、モジュール。
- 外装ケースと、該外装ケース内に収納された、請求項５に記載のモジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える、モジュール収納装置。
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