JP5645712B2

JP5645712B2 - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュール

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Publication number: JP5645712B2
Application number: JP2011042090A
Authority: JP
Inventors: 岩崎　健一; 健一岩崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP2012181928A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールに関し、特に、固体電解質層と、該固体電解質層の一方側に燃料極層を、他方側に空気極層を具備してなり、固体電解質層と空気極層との間に中間層を具備する固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールに関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セル（以下、単に燃料電池セルということがある）が提案されている。

そして、固体電解質層と空気極層との間には、固体電解質層と空気極層との間で反応しないように中間層を形成した燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

このような燃料電池セルは、中間層は、固体電解質層側に形成された緻密質な第１中間層と、空気極層側に形成された多孔質な第２中間層とから構成されている。

特開２００８−７８１２６号公報特開２０１０−３４７８号公報

上記した特許文献１、２に記載された燃料電池セルでは、固体電解質層と第１中間層が同時に焼成されて形成された緻密質な層であり、この緻密質な第１中間層表面に、第２中間層を、第１中間層よりも低い温度で焼き付けて形成されていたため、第１中間層に対する第２中間層の接合強度が未だ低く、第２中間層が第１中間層から剥離し易いという問題があった。これにより、空気極層と第１中間層との間に剥離が生じやすく、発電性能が低下するという問題があった。

本発明は、第１中間層に対する第２中間層の接合強度が高い固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層と、該固体電解質層の一方側に燃料極層を、他方側に空気極層を具備してなり、前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を具備する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が第１中間層と該第１中間層上に設けられた第２中間層とを具備し、前記第１中間層が、前記固体電解質層表面に形成された該固体電解質層の材料とは異なる材料からなる多数の突部と、前記第２中間層の一部が多数の前記突部間に伸びて、前記突部間に充填されてなる充填部とを具備し、前記第２中間層が多孔質体からなるとともに、前記第１中間層の突部と前記第２中間層とがＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有するＣｅＯ_２系材料から構成されていること
を特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記した固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、第１中間層が、固体電解質層表面に形成された該固体電解質層の材料とは異なる材料からなる多数の突部と、前記第２中間層の一部が多数の前記突部間に伸びて、前記突部間に充填されてなる充填部とを具備し、第２中間層が多孔質体からなるとともに、前記第１中間層の突部と前記第２中間層とがＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有するＣｅＯ_２系材料から構成されているため、第１中間層に対する第２中間層の接合強度を向上することができる。従って、このような固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納した燃料電池モジュールでは、発電性能を向上することができる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）中間層およびその近傍の模式図である。第１中間層を形成した後に、第1中間層を上方からみた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。

図１は、本形態の固体酸化物形燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は中間層およびその近傍における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。なお、図１には、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向（紙面に対して垂直方向）に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部に、ＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタと８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガス
を流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。

以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、図１（ａ）の例では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、
空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５を備えている。

ここで、中間層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１５〜２５モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してインターコネクタ８が積層されている。

インターコネクタ８は、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

そして、本形態の中間層５は、図１に示すように、第１中間層５ａと第２中間層５ｂとから構成されており、第１中間層５ａが、固体電解質４表面に形成された多数の突部５ａ１を具備してなり、第２中間層５ｂが多孔質体から構成されている。第１中間層５ａの多数の突部５ａ１間には、図１（ｂ）に示すように、第２中間層５ｂを構成する材料が充填され、充填部５ｂ１が形成され、これにより、第１中間層５ａは気孔率５．０％以下の緻密質となっている。

第２中間層５ｂは、第１中間層５ａよりも大きい気孔率を有しており、例えば、気孔率１０％以上、特には１０〜３５％、２５〜３５％の多孔質とされている。これらの気孔率は、電子顕微鏡写真を基に画像解析装置により測定することができる。

中間層５は、上記したように、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、第１中間層５ａの突部５ａ１と第２中間層５ｂは同一材料で構成されている。

なお、第１中間層５ａの突部５ａ１と第２中間層５ｂとを異なる材料から形成することもでき、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）において、ｘの値が異なる材料を採用することもでき、さらには、ＲＥが異なる材料を用いることができる。

第１中間層５ａの厚み、すなわち、突部５ａ１の高さは、０．５〜３．０μｍ、特には０．５〜２．０μｍとされている。突部５ａ１は、図２に示すように、平面視した場合に、短い線状のものが連結した形状をしており、突部５ａ１間には、固体電解質層４表面が露出している。固体電解質層４表面における突部５ａ１の割合は、面積比で３０〜５０％とされている。このような突部５ａ１は、後述するように、固体電解質層４と第１中間層５ａとを同時焼成することにより形成されているため、固体電解質層４に第１中間層５ａを構成する突部５ａ１が強固に接合している。短い線状のものが連結した形状の突部５ａ１が形成できる理由は明確ではないが、固体電解質層４を形成するＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との焼結温度の差に基づき、固体電解質層４が焼結する温度では、ＣｅＯ_２が焼結途中であるため、固体電解質層４の表面に短い線状のものが連結した形状の突部５ａ１が形成されると考えている。第２中間層５ｂの厚みは、５〜１５μｍとされている。

そして、後述するように、固体電解質層４の第１中間層５ａの突部５ａ１上に、第２中間層５ｂを形成するペーストを塗布し、このペーストを突部５ａ１間に充填し、固体電解質層４と第１中間層５ａの突部５ａ１との同時焼成時の温度よりも低い温度で焼成することにより形成されるため、第２中間層５ｂは焼結がそこまで進行せず多孔質体となり、突部５ａ１間に充填部５ｂ１が形成された第１中間層５ａは緻密質となる。

上記したように、第１中間層５ａの突部５ａ１と第２中間層５ｂとの焼成温度が異なるため、中間層５の任意断面を電子顕微鏡にて確認すると、突部５ａ１とその間の充填部５ｂ１とを区別して確認することができる。

以上説明した燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて固体電解質層４と空気極層６との間に中間層５を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、第１、第２中間層成形体用の原料粉末を調整する。

そして、第１中間層の突部成形体の原料粉末に溶媒として、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を添加して、第１中間層の突部用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１中間層の突部の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

この際、固体電解質成形体と第１中間層の突部成形体とに用いる溶媒として、溶け合わない溶媒を用いる。例えば、固体電解質成形体の溶媒としてトルエンを、第１中間層の突部成形体の溶媒として、フタル酸ジブチル以外に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、エチレングリコールを用いることができるが、これらの組合せに限定されるものではない。さらに、第１中間層の厚さ０．５〜３．０μｍと薄くなるように成形体の厚さを調整する。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。これにより、固体電解質層の表面に
、図２に示すような、第１中間層の突部５ａ１が形成される。

この後、第１中間層５ａの突部５ａ１の表面に、突部５ａ１の成形体と同じの原料粉末に、溶媒としてケンタジオールモノブチレート等のパラフィンを添加し、第２中間層用スラリーを作製し、このスラリーを第１中間層５ａの突部５ａ１上に塗布する。なお、シート状の成形体を作製し、これを第１中間層５ａの突部５ａ１の表面に積層してもよい。

そして、同時焼成温度よりも低い１２５０〜１３５０℃で焼き付け、第１中間層５ａ上に、図１（ｂ）に示すように、第２中間層５ｂを形成する。

さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層５上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図３に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図４は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。

なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

なお、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良く、平板型燃料電池であっても良いことは勿論である。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導
電性支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと表１に示す溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、表１に示す粉体にアクリル系バインダーと表１に示す溶媒とを添加し、混合して作製した第１中間層の突部用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１中間層の突部成形体を作製した。なお、表１には、第１中間層の突部を第１中間層と記載した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層した。密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成し、表１に示す厚みの第１中間層の突部を形成した。試料Ｎｏ．１〜６の第１中間層についてＳＥＭにて確認したところ、線状の突部が連結した構造を有していたが、試料Ｎｏ．７については緻密質層となっていた。

この後、表２に示す組成の第２中間層形成材料と、表２に示す溶媒を含有するスラリーを、第１中間層の突部上に塗布して第２中間層成形体を作製し、大気中で１３００℃で２時間焼成し、焼き付けた。

ＳＥＭにて確認したところ、試料Ｎｏ．１〜６については、図１（ｂ）に示すように、多数の突部５ａ１間に第２中間層５ｂを形成する材料が充填されて充填部５ｂ１が形成されて第１中間層５ａが形成され、緻密質とされており、第１中間層５ａの上の第２中間層５ｂは多孔質となっていた。一方、比較例の試料Ｎｏ．７は、第１中間層が緻密質層となっており、その上に多孔質な第２中間層が形成されていた。

第１中間層５ａと第２中間層５ｂとの間の接合強度を、エポキシ系接着剤で第２中間層５ｂに冶具を接合し、引張試験することで判定した。冶具が第２中間層５ｂから剥離した場合を○、第１中間層５ａと第２中間層５ｂとの間から剥離した場合を×とした。冶具が第２中間層５ｂから剥離した場合は、２０ＭＰａ以上の接着強度が得られている。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１
に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

また、中間層の気孔率について、任意断面のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求めた。また、空気極層から固体電解質層へのＳｒの拡散がないか、確認したところ、試料Ｎｏ．１〜７において、Ｓｒの拡散はなかった。

燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の出力密度を測定した。その結果を表２に示す。

表１、２の結果より、試料Ｎｏ．１〜６では、第１中間層５ａが固体電解質層４の材料とは異なる材料からなる多数の突部５ａ１と、第２中間層５ｂの一部が多数の突部５ａ１間に伸びて、突部５ａ１間に充填されてなる充填部とを具備して構成され、第２中間層５ｂが多孔質体から構成されていたため、第１中間層５ａと第２中間層５ｂとの間の接合強度が高いことがわかる。一方、比較例の試料Ｎｏ．７では、第１中間層が緻密な層であるため、アンカー効果が小さく、第１中間層と第２中間層との間の接合強度が未だ低いことがわかる。

１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：中間層
５ａ：第１中間層
５ａ１：突部
５ｂ：第２中間層
５ｂ１：充填部
６：空気極層
８：インターコネクタ
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims

固体電解質層と、該固体電解質層の一方側に燃料極層を、他方側に空気極層を具備してなり、前記固体電解質層と前記空気極層との間に中間層を具備する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が第１中間層と該第１中間層上に設けられた第２中間層とを具備し、前記第１中間層が、前記固体電解質層表面に形成された該固体電解質層の材料とは異なる材料からなる多数の突部と、前記第２中間層の一部が多数の前記突部間に伸びて、前記突部間に充填されてなる充填部とを具備し、前記第２中間層が多孔質体からなるとともに、前記第１中間層の突部と前記第２中間層とがＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有するＣｅＯ_２系材料から構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
前記第１中間層の厚みは、０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記第１中間層の突部と前記第２中間層とが同一材料から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。