JP2012156107A

JP2012156107A - 固体酸化物形燃料電池セル

Info

Publication number: JP2012156107A
Application number: JP2011016741A
Authority: JP
Inventors: Osami Inoue; 修身井上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-08-16

Abstract

【課題】固体電解質層からのインターコネクタ層の剥離を防止できる固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】緻密質なＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部に、緻密質な希土類元素を含有する焼結体からなるインターコネクタ層８の両端部を、中間層４を介して接合して、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス流路を形成するとともに、固体電解質層４の外側に空気極層６を、内側に燃料極層３を形成してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、中間層９が、Ｃｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関し、特に、緻密質なＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層の両端部に、緻密質な希土類元素を含有するセラミック焼結体からなるインターコネクタ層の両端部を、中間層を介して接合してなる固体酸化物形燃料電池セルに関する。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そして、このような固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に接続してなる燃料電池セルスタック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ層の両端部を、緻密質な中間層焼結体を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタ層とにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。

中間層としては、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された緻密質焼結体等が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−８４７１６号公報特開２００８−１３５３０４号公報特開２００４−２６５７３４号公報

近年においては、従来の中間層材料以外の材料で、固体電解質層からインターコネクタ層の剥離を防止したいとの要求が出てきている。

本発明は、固体電解質層からのインターコネクタ層の剥離を防止できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層の両端
部に、希土類元素を含有する焼結体からなるインターコネクタ層の両端部が、中間層を介して接合されており、前記固体電解質層の外側に空気極層を、内側に燃料極層を形成してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が、Ｃｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、中間層が、Ｃｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなるため、固体電解質層とインターコネクタ層との接合強度を向上でき、固体電解質層からのインターコネクタ層の剥離を防止でき、固体酸化物形燃料電池セル、ひいては固体酸化物形燃料電池セルを組み込んだ燃料電池モジュールの長期信頼性を向上できる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。図１の固体電解質層とインターコネクタ層との接合構造を拡大して示す横断面図である。（ａ）は支持体成形体に、燃料極層成形体、固体電解質層成形体および中間層成形体を積層したシート状の積層成形体を巻き付ける状態を示す断面図であり、（ｂ）はシート状の積層成形体を支持体成形体に巻き付けた状態を示す断面図である。燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。中間層の重畳部と拡散防止部を別個に形成した状態を示す固体酸化物形燃料電池セルの断面図である。

図１は、本形態の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。

中間層９は、固体電解質層４上面の実質的に全面に形成されており、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３、固体電解質層４、中間層９は、一方の平坦面（下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部に、ＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ層８の両端部が焼結体からなる中間層９を介して接合され、固体電解質層４とインターコネクタ層８で導電性支持体１を取り囲み、内部に燃料用ガス流路が形成されており、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

言い換えると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が導電性支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の両端部の表面に、中間層９を介して接合されている。

中間層９は、固体電解質層４の端部とインターコネクタ層８の端部との間に形成された重畳部９ａと、固体電解質層４の表面に露出して形成され、固体電解質層４とインターコネクタ層８との間から延びた露出部９ｂと、固体電解質層４と空気極層６との間に形成された拡散防止部９ｃとから構成されている。中間層９の厚みは、０．０３〜５μｍとされている。また、セルの弧状面ｍ−ｍ方向における重畳部９ａの幅は、すなわち固体電解質層４の端部とインターコネクタ層８の端部とで挟まれた中間層９の長さは、１〜１０ｍｍとされている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ層８を介して集電される。

以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質
であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６が設けられている側の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９の拡散防止部９ｃが形成されている。

空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する
導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してインターコネクタ層８が積層されている。

インターコネクタ層８としては、希土類元素を含有する導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は、希土類元素を含有する導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。

また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

また、中間層９の重畳部９ａは、緻密質なＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部と、緻密質な希土類元素を含有する焼結体からなるインターコネクタ層８の両端部との間に形成されている。この中間層９の重畳部９ａは、焼成時に、固体電解質層４のＺｒ等がＣｅＯ_２系焼結体に拡散するとともに、インターコネクタ層８の希土類元素等がＣｅＯ_２系焼結体に拡散し、固体電解質層４、インターコネクタ層８からの元素が中間層９に拡散し、中間層９の気孔率（画像解析装置で求めた場合）３％以下の緻密質焼結体となっている。これにより、燃料ガスが外部に漏出することを防止できる。

ここで、中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

中間層９は、図１では、固体電解質層４の平坦な上面全面に形成したが、図２に示すように、固体電解質層４の端部の傾斜面にも形成されていても良い。この場合には固体電解質層４の傾斜面に印刷塗布することで中間層９を形成できる。固体電解質層４の傾斜面は
、所定の傾斜角度をもったカッターでグリーンシートを切断することで形成できる。また、図３に示すように、中間層９は固体電解質層４の全面に形成されていても良い。いずれの場合にも、固体電解質層を形成するグリーンシートの両面に燃料極成形体、中間層成形体を形成したものを用いることができる。

従来、ＺｒＯ_２系成形体の端部表面にＬａＣｒＯ_３系成形体を中間層成形体を介して積層し、高温で同時焼成する場合には、ＬａＣｒＯ_３系成形体からのＬａが中間層成形体側に拡散し、ＬａがＺｒＯ_２系成形体表面に拡散し、高絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成し、これにより中間層を介してＺｒＯ_２系焼結体とＬａＣｒＯ_３系焼結体とを強固に接合していたが、インターコネクタ層の還元膨張等を抑制すべく、近年においては焼成温度の低下が要求されている。従来よりも低温で焼成するようになると、ＬａＣｒＯ_３系成形体からのＬａが中間層成形体を介してＺｒＯ_２系成形体の表面まで十分に拡散できず、中間層焼結体とＺｒＯ_２系焼結体との接合が不十分となり、その結果、ＬａＣｒＯ_３系焼結体がＺｒＯ_２系焼結体から剥離する虞があった。

本形態の燃料電池セルでは、中間層９が、Ｃｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなるため、固体電解質層４の両端部に、緻密質な希土類元素を含有するセラミック焼結体からなるインターコネクタ層８の両端部を強固に接合することができる。すなわち、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ層８の両端部を、中間層９を介して積層し、焼成する際に、固体電解質層４のＺｒ等がＣｅＯ_２系焼結体に拡散して固溶するとともに、インターコネクタ層８の希土類元素がＣｅＯ_２系焼結体に拡散して固溶し、固体電解質層４、インターコネクタ層８からの元素が中間層９に拡散し、接合強度を向上することができる。

インターコネクタ層材料を含有するペーストを中間層９上に塗布し、焼結する場合であっても、固体電解質層４とインターコネクタ層８との接合強度を向上でき、固体電解質４からのインターコネクタ層の剥離を抑制できる。

また、中間層９の拡散防止部９ｃが、実質的に固体電解質層４の上面全面に形成されており、空気極層６が固体電解質層４に中間層９を介して形成されているため、空気極層６を固体電解質層４上に形成する場合には、中間層９の拡散防止部９ｃにＺｒ等が固溶し、空気極層６に拡散することを抑制できるとともに、固体電解質層４とインターコネクタ層８との接合強度を向上することができる。また、中間層９は固体電解質層４の全面に形成すれば良いため、固体電解質層４の両端部に、正確に中間層９の位置を制御することがなくなり、製法上容易となる。

なお、中間層９の上面に、空気極層６材料等の拡散を防止するため、拡散防止層として、Ｃｅ以外の希土類元素を含有する多孔質のＣｅＯ_２系焼結体を設けることが望ましい。拡散防止層は、中間層９と同一材料であることが望ましい。

以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

中間層成形体は、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを調整する。

そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、さらに燃料極層成形体の形成面とは反対側の固体電解質層成形体の面に、中間層用スラリーを塗布し乾燥して、図３（ａ）に示すようなシート状の積層成形体４５を形成する。この燃料極層成形体、固体電解質層成形体および中間層成形体が形成されたシート状の積層成形体４５の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体４６に積層し、図３（ｂ）に示すような成形体４７を形成する。

なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体および中間層成形体を積層したシート状の積層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層し、固体電解質層成形体に中間層成形体を形成しても良いが、固体電解質層成形体、燃料極層成形体および中間層成形体が形成されたシート状の積層成形体を形成し、導電性支持体成形体に積層することが、工程を簡略化できるとともに、固体電解質層成形体、燃料極層成形体および中間層成形体の厚みを所定厚みに確保できることができるという点から望ましい。厚みを所定厚みに確保するという点では、燃料極層成形体、固体電解質層成形体および中間層成形体をそれぞれシート状に形成し、積層することが望ましい。

続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。

この後、中間層成形体の上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、中間層成形体の上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。

さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図４は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図４に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図５は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス通路２に供給される。

なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された一対の燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図６は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。

図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

なお、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。

また、図１〜３では、実質的に固体電解質の全面に中間層を形成した場合について説明したが、図７に示すように、中間層９の露出部９ｂを実質的に形成しない場合であっても良い。すなわち、中間層９の重畳部９ａと、重畳部９ｃとを離間して形成し、固体電解質層４の一部（弧状面ｍ）が露出している場合であっても良い。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ_２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５、ＳｍＯ_１．５）を１０モル％含む複合酸化物、またはＣｅＯ_２を９２モル％、ＧｄＯ_１．５を８モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、
アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体が形成された面とは反対側の面の固体電解質層用シート上に、中間層成形体を形成するためのスラリーを、焼成後の厚みが表１となるように、スクリーン印刷法にて塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。

固体電解質層用シートの両面に中間層成形体、燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、中間層成形体および密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。表中の中間層の厚みは重畳部９ａ部分の厚みとし、重畳部９ａの気孔率は画像解析装置で求めたところ、それぞれの試料とも気孔率は２％以下であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

得られた燃料電池セルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、固体電解質からのインターコネクタ層の剥離有無を確認し、表１に記載した。表１で、中間層厚み０は、中間層を形成しなかった場合である。また、表１中の×は、固体電解質層の端部とインターコネクタ層の端部との間に剥離があった場合を示し、逆に○は、固体電解質層の端部とインターコネクタ層の端部との間に剥離がなかった場合を示す。

表１の結果より、中間層として、Ｃｅ以外のＧｄ、Ｓｍを含有するＣｅＯ_２系焼結体を用いることにより、固体電解質層からのインターコネクタ層の剥離を防止できることがわかる。これに対して、中間層を形成しない場合には、固体電解質層からインターコネクタ層が剥離していた。

１：導電性支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：空気極層
８：インターコネクタ層
９：中間層
９ａ：重畳部
９ｂ：露出部
９ｃ：拡散防止部
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims

ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層の両端部に、希土類元素を含有する焼結体からなるインターコネクタ層の両端部が、中間層を介して接合されており、前記固体電解質層の外側に空気極層を、内側に燃料極層を形成してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が、Ｃｅ以外の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
前記中間層の希土類元素は、ＳｍまたはＧｄであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
多孔質な導電性支持体に、前記燃料極層、前記固体電解質層、前記空気極層がこの順で積層されているとともに、前記固体電解質層が形成されていない前記導電性支持体の部分に、両端部が前記中間層を介して前記固体電解質層の両端部に接合した前記インターコネクタ層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記中間層が、前記固体電解質層の全面に形成されており、前記空気極層が前記固体電解質層に前記中間層を介して形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セル。