JP5409295B2 - 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セル、燃料電池セルを複数個配列してなる燃料電池セルスタック装置、収納容器内に燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールおよびそれを具備する燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス（燃料ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個並設し電気的に直列に接続してなるセルスタックを、燃料電池セルにガスを供給するマニホールドに固定し、それを収納してなる燃料電池モジュールや燃料電池モジュールを収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。

ところで、このような燃料電池セルとしては各種の形状のものがしられており、例えば、互いに平行な一対の平坦面と該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有する導電性支持体の一方側平坦面上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層を積層してなり、他方側主面にインターコネクタを積層してなる、いわゆる中空平板型の燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１５８５２９号公報

ところで、このような燃料電池セルの製造時や、燃料電池セルを集電部材を介して複数配列してなるセルスタックを収納してなる燃料電池装置の運転を行っている間に、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔にクラックが生じ、燃料電池セルの耐久性が低下する場合があった。

それゆえ、本発明においては、耐久性の向上した燃料電池セル、その燃料電池セルを集電部材を介して複数個配列してなるセルスタック装置、その燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールおよびそれを具備する燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面と、該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有し、内部に反応ガスを流通させるための複数のガス流通孔を前記平坦面に沿って配列してなる導電性支持体の一方側の前記平坦面上に、内側電極層と固体電解質層と外側電極層とが順次積層され、前記導電性支持体の他方側の前記平坦面上にインターコネクタが積層されてなり、前記固体電解質層は、前記一方側の前記平坦面から前記側面を介して前記他方側の前記平坦面に向けて延びており、前記インターコネクタの両端部が前記固体電解質層の両端部上に積み重なって配置されている一対の重なり部を有しており、該重なり部における前記インターコネクタの両端部は、前記他方側の前記平坦面上における前記インターコネクタよりも高い位置に配置されているとともに、該重なり部における前記インターコネクタ全体の厚みが、前記重なり部以外の領域における前記インターコネクタの厚みの１／２０以上１／２以下であることを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、インターコネクタの両端部が固体電解質層の両端部上に積み重なって配置されている一対の重なり部を有しており、重なり部におけるインターコネクタの両端部は、他方側の平坦面上におけるインターコネクタよりも高い位置に配置されているとともに、重なり部におけるインターコネクタ全体の厚みが、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みの１／２０以上１／２以下であることから、焼成時における各層の熱膨張差により生じる応力を低減することができ、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔にクラックが生じることを抑制でき、耐久性を向上することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記複数のガス流通孔が、前記導電性支持体のうち前記一対の重なり部の間の領域および前記一対の重なり部より外側の領域にそれぞれ設けられているとともに、前記一対の重なり部より外側の領域に位置する前記ガス流通孔の径が、前記一対の重なり部の間の領域に位置する前記ガス流通孔の径よりも小さいことが好ましい。

このような燃料電池セルにいては、一対の重なり部より外側の領域に位置するガス流通孔の径が、一対の重なり部の間の領域に位置するガス流通孔の径よりも小さいことから、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔に生じる応力を低減することができ、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔にクラックが生じることを有効に抑制でき、耐久性を向上することができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されているセルスタックを備えることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタック装置においては、上述したような耐久性の向上した燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されているセルスタックを備えることから、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができる。

また、本発明の燃料電池モジュールは、収納容器内に上記の燃料電池セルスタック装置を収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

また、本発明の燃料電池装置は、外装ケース内に上記の燃料電池モジュールと、上記の燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、インターコネクタの両端部が固体電解質層の両端部上に積み重なって配置されている一対の重なり部を有しており、重なり部におけるインターコネクタの両端部は、他方側の平坦面上におけるインターコネクタよりも高い位置に配置されているとともに、重なり部におけるインターコネクタ全体の厚みが、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みの１／２０以上１／２以下であることから、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔に生じる応力を低減してクラックが生じることを抑制
でき、耐久性を向上することができる。あわせて、このような燃料電池セルの複数個を集電部材を介して電気的に接続してなるセルスタックを備えることから信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができ、さらにこの燃料電池セルスタック装置を収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。 本発明の燃料電池セルの他の一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの他の一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を省略して示す斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。なお、以下の説明においては、内側電極層を燃料極層とし、外側電極層を空気極層とし、ガス流通孔に燃料ガス（水素含有ガス）を流通させる構成の燃料電池セルについて説明する。

この燃料電池セル１は、中空平板型の燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）１で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした多孔質の導電性支持体２を備えている。導電性支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス流通孔７が長手方向に沿って形成されており、燃料電池セル１は、この導電性支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。なお、ガス流通孔７は、燃料電池セル１の断面において円形の形状とすることがよい。

導電性支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎの両端をつなぐ側面（弧状部）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の側面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３（内側電極層）が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層５（外側電極層）が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、インターコネクタ６が形成されている。

図１から明らかなように、固体電解質層４（および燃料極層３）は、平坦面ｎの両端をつなぐ弧状の側面ｍを経由して他方の平坦面ｎ側に延びており、インターコネクタ６の両端部が固体電解質層４の両端部上に積み重なって配置されており、一対の重なり部Ａを有している。

なお、図１には示していないが、インターコネクタ６と導電性支持体２との間に、インターコネクタ６と導電性支持体２とを強固に接合するための密着層を有することもできる。

ここで、燃料電池セル１においては、燃料極層３と空気極層５とが対面している部分が発電部として機能して発電する。即ち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体２内のガス流通孔７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下に、燃料電池セル１を構成する各構成について順に説明する。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏを用いることができ、特には安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分／鉄族金属酸化物としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。なお、Ｎｉおよび／またはＮｉＯに加えてＦｅやＣｏを含有してもよい。

また、特定の希土類酸化物とは、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

ここで、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、鉄族金属成分と希土類酸化物成分とが、焼成−還元後における体積比率で３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、鉄族金属成分としてＮｉを、希土類酸化物成分としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）が６５〜８６モル％となるように含有することが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。

なお、導電性支持体２の平坦面ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦面ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、一方の平坦面ｎ（図１において下側に位置する平坦面ｎ）から側面ｍを介して他方の平坦面ｎ（図１において上側に位置する平坦面ｎ）にまで延びているが、空気極層５に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層５が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、両側面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層５の間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層を備えることもできる。

ここで、中間層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数、で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

また、固体電解質層４と空気極層５とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層を２層から形成することもできる。

空気極層５としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体２の空気極層５側と反対側の平坦面ｎ上には、インターコネクタ６が積層されている。

インターコネクタ６としては、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することが好ましい。さらには、特に導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物を用いることが好ましい。なおＭｇの量は、インターコネクタ６の熱膨張係数が、導電性支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／Ｋとなるように適宜調整することができる。なお、インターコネクタ６については後に詳述する。

また、導電性支持体２とインターコネクタ６との間には、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のための密着層を設けることもできる。

このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含量とは、焼成−還元後における体積比率で、４０：６０〜６０：４０の体積比で存在することが好ましい。

また、図１には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上、燃料電池セル１を構成する各部材について説明したが、このような構成により作製された燃料電池セル１の作製時や、燃料電池セル１を集電部材を介して複数配列してなるセルスタックを収納してなる燃料電池装置（これら燃料電池セルスタック装置や燃料電池装置については後述する。）の運転を行なっている間に、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７にクラックが生じ、燃料電池セル１の耐久性が低下する場合があった。

これは、導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張率が若干異なり、さらに固体電解質４とインターコネクタ６との互いの両端部が積み重なって配置された一対の重なり部Ａ（図１に示す燃料電池セル１においては、さらに燃料極層３も積み重なっている）は、他の部位に比べて剛性が高くなり、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔（重なり部Ａの直下に位置するガス流通孔７や、重なり部Ａより外側の領域に位置する（導電性支持体２の両側面側に配置された）ガス流通孔７に応力が集中し、クラックが生じるものと考えられる。

そこで、本発明の燃料電池セル１においては、重なり部Ａにおけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ１）を、重なり部Ａ以外の領域におけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ２）よりも薄くしたことを特徴とする。

それにより、固体電解質４とインターコネクタ６との互いの両端部が積み重なって配置された一対の重なり部Ａにおける剛性を低下させることができ、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７に応力が集中することを抑制できることで、ガス流通孔７にクラックが生じることを抑制できる。なお、以降の説明において、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７を、重なり部Ａより外側の領域のガス流通孔７という場合がある。

ここで、重なり部Ａ以外の領域におけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ２）は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

一方、重なり部Ａにおけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ１）は、重なり部Ａ以外の領域におけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ２）よりも薄ければよいが、重なり部Ａにおける応力を効率よく低下させるにあたり、特には、重なり部Ａにおけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ１）の１／２以下、より好ましくは１／４以下とすることが好ましい。それにより、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７にクラックが生じることをより抑制することができる。なお、重なり部Ａにおけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ１）があまり薄いと製造が困難となることも想定されるため、例えば重なり部Ａにおけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ１）の１／２０以上とすることが好ましい。

また、重なり部Ａは、他方の平坦面ｎ（上面）上に設けた例を示したが、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７にクラックが生じることをより抑制することを目的として、側面ｍ上に位置するように設けることもできる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

固体電解質層４と空気極層５との間に中間層を形成する場合においては、続いて、以下に従って作製する。なお、下記においては、中間層を２層として形成する場合の例を示す。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１の層の塗布膜を形成し、第１の層成形体を作製する。なお、シート状の第１の層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、導電性支持体成形体の所定の位置に、スクリーン印刷等にてインターコネクタ成形体を形成する。なおこの際、重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚み（Ｄ１）および重なり部Ａ以外の領域におけるインターコネクタ６の厚み（Ｄ２）が上述の関係となるように調製する。なお、インターコネクタ６をシートで作製する場合には、Ｄ１の厚みで重なり部Ａおよび重なり部Ａ以外の領域に対応する幅の支持体側シートと、（Ｄ２−Ｄ１）の厚みで重なり部Ａ以外の領域に対応する幅の上面側シートを作製し、導電性支持体成形体の重なり部Ａ以外の領域に支持体側シートを積層し、その上面に上面側シートを積層する。

また、導電性支持体２とインターコネクタ６との間に密着層を形成する場合には、例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが、焼成−還元後における体積比率で、４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整する。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体成形体の所定の位置に、スクリーン印刷等にて塗布して密着層成形体を形成する。なおインターコネクタ成形体をシートにて作製する場合には、密着層用スラリーをインターコネクタ用シートに塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層することもできる。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３５０℃〜１４５０℃（より好ましくは１４００〜１４３０℃）にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

その後、形成された第１の層焼結体の表面に上記中間層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製して焼結する。なお、第２の層成形体を焼結するにあたって、固体電解質層と第１の層との同時焼結温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１５０℃〜１２５０℃で行うことが好ましい。なお、第２の層と第１の層とを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。

さらに、空気極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、インターコネクタの所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

このような製造方法により、導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７にクラックが生じることを抑制できる耐久性の向上した燃料電池セル１を作製することができる。

図２は、本発明の燃料電池セルの他の一例を示すものであり、（ａ）は燃料電池セル８の横断面を示し、（ｂ）は燃料電池セル８の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル８の各構成を一部拡大等して示している。

図２に示す燃料電池セル８においては、一対の重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔７ｂ（導電性支持体２の両側面側に配置されたガス流通孔７ｂ）の径が、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔７ａの径よりも小さいように構成されている。なお、図２においては一対の重なり部Ａの間を明確とすべく、破線により重なり部Ａの間を表している。

それにより、特に重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔７ｂにおいて、重なり部Ａに伴う応力が集中することを抑制することができることから、ガス流通孔７ｂにクラックが生じることを抑制でき、燃料電池セル８の耐久性を向上できるほか、信頼性を向上することもできる。

より具体的には、上述したような、平坦面ｎの長さが１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さが２〜８ｍｍ、厚みが１．５〜５ｍｍの導電性支持体２においては、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔７ａの径（Ｄ３）を０．７５〜２．５ｍｍとすることができ、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するガス流通孔７ｂの径（Ｄ４）を０．３〜２．０ｍｍとすることができる。

さらに、上述のような組成や形状により作製される燃料電池セル１においては、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するガス流通孔７ｂの径（Ｄ４）を、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔７ａの径（Ｄ３）の７０％以下とすることが好ましい。具体的には、ガス流通孔７ｂの径（Ｄ４）を０．３〜１．７５ｍｍとすることが好ましい。それにより、特に重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔７ｂにおいて、重なり部Ａに伴う応力が集中することをさらに抑制することができることから、ガス流通孔７ｂにクラックが生じることを抑制でき、燃料電池セル１の耐久性を向上できるほか、信頼性を向上することもできる。

なお、一対の重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔７ｂの径が、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔７ａの径よりも小さい導電性支持体２を形成するにあたっては、導電性支持体成形体を押出成形により作製する際に、孔の径が小さいガス流通孔が、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するよう（孔の径が大きいガス流通孔が一対の重なり部Ａの間に配置されるよう）に、ガス流通孔を作製するためのピンの大きさや間隔等を調整することで作製することができる。

図３は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１２を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１０を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１０の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１０においては、各燃料電池セル１を集電部材１２を介して配列することでセルスタック１１を構成しており、各燃料電池セル１の下端が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１２を介してセルスタック１１を挟持するように、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１３を具備している。これら各部材により、燃料電池セルスタック装置１０が構成されている。なお、図３に示す燃料電池セル１においては、密着層、中間層、Ｐ型半導体層は省略して示している。

また、図３に示す導電部材１３においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１１（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１４が設けられている。

ここで、本発明の燃料電池セルスタック装置１０においては、上述した耐久性の向上した燃料電池セル１を用いて、セルスタック１１を構成することにより、信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１０とすることができる。

図４は、本発明の燃料電池セルスタック装置１０を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１６の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１７の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１０を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１１の上方に配置している。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９を介してマニホールド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流通孔７に供給される。

なお、図４においては、収納容器１８の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１０および改質器１８を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示した燃料電池モジュール１７においては、燃料電池セルスタック装置１０を、収納容器１７内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１０は、改質器１８を含むものとしても良い。

また収納容器１７の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２０は、図４においてはマニホールド１５に並置されたセルスタック１１の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１のガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１０の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１のガス流通孔７から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１１）の上方に配置された改質器１８を温めることができる。それにより、改質器１８で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１６においても、耐久性が向上した燃料電池セル１を用いて構成される燃料電池セルスタック装置１０を収納容器１７内に収納してなることから、信頼性が向上した燃料電池モジュール１６とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１６と、燃料電池セルスタック装置１０を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１６を収納するモジュール収納室２５とし、下方側を燃料電池モジュール１６を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２４には、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。

このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１６をモジュール収納室２５に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２２とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

上述の説明においては、導電性支持体２上に、内側電極層としての燃料極層３、固体電解質層４および外側電極層としての空気極層５を順に積層したタイプの燃料電池セル１を用いて説明したが、例えば、導電性支持体２上に、内側電極層としての空気極層５、固体電解質層４および外側電極層としての燃料極層３を順に積層してなる燃料電池セル１とすることもできる。この場合においては、導電性支持体２に設けられたガス流通孔７中に酸素含有ガスを流通させることとなる。またこのような燃料電池セル１においても、ガス流通孔７にクラックが生じることを抑制できることから、耐久性、信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

以下に本実施例について説明する。なお本実施例においては、中間層を２層とした燃料電池セルを用いて実験を行なった。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、導電性支持体成形体の作製時に、後述する固体電解質とインターコネクタの両端が積み重なった一対の重なり部の間の領域に表１に示した径のガス流通孔と、一対の重なり部より外側の領域に表１に示した径のガス流通孔とを成形した各導電性支持体２を１つの試料につき２０個ずつ作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート状に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、スクリーン印刷にて導電性支持体２上に塗布し、インターコネクタを積層した積層成形体を作製した。なおその際、焼成後における重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚みと、重なり部Ａ以外の領域におけるインターコネクタの厚みが、表１に示す値となるように厚みを調整した。

次いで、上記のインターコネクタを積層した積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて３時間同時焼成した。

次に、形成された第１の層焼結体の表面に、上記中間層用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層の膜を形成し、１２５０℃にて３時間焼結処理を行った。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、中間層が積層された積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

得られた各燃料電池セルを電気炉内に設置し、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させて３０分維持した後、５０℃まで低下させることを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返し行ない、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラックの発生を調査した。

表１の結果より、重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚みＤ１が、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みＤ２と同じ厚みである試料Ｎｏ．１１、重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚みＤ１が、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みＤ２よりも厚い試料Ｎｏ．１２においては、重なり部より外側の領域の全てのガス流通孔においてクラックが発生していた。

それに対し、重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚みＤ１が、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みＤ２よりも薄い試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１０においては、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラック発生率が４０％以下であり、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラックの発生を有効に抑制できた。

さらに、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径が、重なり部の間の領域のガス流通孔の径よりも小さい試料Ｎｏ．６〜試料Ｎｏ．９においては、重なり部より外側の領域のすべてのガス流通孔においてクラックの発生はなった。

それゆえ、重なり部Ａにおけるインターコネクタの厚みＤ１を、重なり部以外の領域におけるインターコネクタの厚みＤ２よりも薄くすることで、燃料電池セルの耐久性をより向上できることが確認できた。

１、８：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層（内側電極層）
４：固体電解質層
５：空気極層（外側電極層）
６：インターコネクタ
７ａ、７ｂ：ガス流通孔
１０：燃料電池セルスタック装置
１６：燃料電池モジュール
２１：燃料電池装置

Claims (5)

1. 互いに平行な一対の平坦面と、該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有し、内部に反応ガスを流通させるための複数のガス流通孔を前記平坦面に沿って配列してなる導電性支持体の一方側の前記平坦面上に、内側電極層と固体電解質層と外側電極層とが順次積層され、前記導電性支持体の他方側の前記平坦面上にインターコネクタが積層されてなり、前記固体電解質層は、前記一方側の前記平坦面から前記側面を介して前記他方側の前記平坦面に向けて延びており、前記インターコネクタの両端部が前記固体電解質層の両端部上に積み重なって配置されている一対の重なり部を有しており、該重なり部における前記インターコネクタの両端部は、前記他方側の前記平坦面上における前記インターコネクタよりも高い位置に配置されているとともに、該重なり部における前記インターコネクタ全体の厚みが、前記重なり部以外の領域における前記インターコネクタの厚みの１／２０以上１／２以下であることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記複数のガス流通孔が、前記導電性支持体のうち前記一対の重なり部の間の領域および前記一対の重なり部より外側の領域にそれぞれ設けられているとともに、前記一対の重なり部より外側の領域に位置する前記ガス流通孔の径が、前記一対の重なり部の間の領域に位置する前記ガス流通孔の径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されているセルスタックを備えることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
4. 収納容器内に、請求項３に記載の燃料電池セルスタック装置を収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
5. 外装ケース内に、請求項４に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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