JP5289190B2 - 燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、複数の燃料電池セルを配列してなる燃料電池セルスタック装置およびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス（燃料ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを、集電部材を介して複数個配置し、電気的に接続してなる燃料電池セルスタックを、燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドに固定して燃料電池セルスタック装置を構成し、その燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような燃料電池セルスタック装置を構成する燃料電池セルとしては、一対の対向する平坦面を有する柱状の導電性支持基板一方の平坦面上に燃料極層、固体電解質層および空気極層が積層され、他方の平坦面上にランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物からなるインターコネクタが積層されて構成される（例えば、特許文献２参照）。そして、インターコネクタ上には、遷移金属ペロブスカイト型複合酸化物（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物等）からなるＰ型半導体層を設けることができることが示されている。

また、複数の燃料電池セルの間に配置され、燃料電池セル同士を電気的に接続するための集電部材も提案されており、そのような集電部材として、その表面に、ペロブスカイト型複合酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを有する例も示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００７−５９３７７号公報 特開２００８−１０８７２２号公報 特開２００８−２９３９８４号公報

しかしながら、特許文献２に開示された技術のように、インターコネクタ上にＰ型半導体層を１層設けてなる燃料電池セルと、集電部材とを接続してなる燃料電池セルスタック装置において、燃料電池セルスタック装置の作製時に、集電部材が剥離し、発電性能が低下するおそれがあった。

また、特許文献３に開示された技術のように、表面にペロブスカイト型複合酸化物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を有する集電部材を、インターコネクタ上にＰ型半導体層を１層設けてなる燃料電池セルに接合する場合においても、燃料電池セルスタック装置の作製時に、Ｐ型半導体層と集電部材の表面を形成するペロブスカイト型複合酸化物との接合面において剥離を生じ、発電性能が低下するおそれがあった、
それゆえ、本発明は、燃料電池セルと集電部材とを強固に接続することができ、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置、それを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、対向する一対の平坦面を有する導電性支持体の一方側平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層してなるとともに、他方側平坦面上にランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物を含有してなるインターコネクタが積層された燃料電池セルを、集電部材を介して複数個立設して配列し、電気的に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを有する燃料電池セルスタック装置であって、前記燃料電池セルは、前記インターコネクタ上に、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第１の層と、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第２の層とがこの順に積層されており、該第２の層と前記集電部材とが、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる接着層により接合されているとともに、前記第１の層、前記第２の層および前記接着層における気孔率が、この順に大きくなっていることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタック装置においては、燃料電池セルのランタンクロマイト系複合酸化物を含有してなるインターコネクタ側に、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸酸化物を主成分する焼結体からなる３つの層が設けられており、その最上層（接着層）と集電部材とが接合されているとともに、これら３つの層の気孔率が、インターコネクタ側より順に大きい構成となっている。

燃料電池セルをこのような構成とすることにより、気孔率の最も小さい第１の層とインターコネクタとを強固に接合することができ、また第１の層と第２の層とをアンカー効果により強固に接合することができ、さらに第２の層と接着層とをアンカー効果により強固に接合することができる。

それにより、これら各層の剥離を抑制することができるとともに、燃料電池セルと集電部材とが剥離することを抑制でき、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができる。

また、本発明の燃料電池セルスタック装置は、前記第１の層、前記第２の層および前記接着層が、それぞれ同じ組成のＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、該焼結体の断面において、前記第１の層は、該第１の層を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲に存在し、前記第２の層および前記接着層は、前記第２の層および前記接着層を構成する各粒子の最大径の分布が１μｍ以下の範囲および３μｍ以上の範囲に存在することが好ましい。

このような燃料電池セルスタック装置においては、第１の層、第２の層および接着層が、それぞれ同じ組成のＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる、すなわち３つの層が、すべて同じ組成から構成されている。それにより、熱膨張係数をそれぞれ略類似させることができることから、これら各層が剥離することを抑制することができ、信頼性を向上させることができる。

また、焼結体の断面において、第１の層は、第１の層を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲に存在することから、第１の層の表面積を大きくすることができ、第１の層とインターコネクタとの接合を強固にすることができる。

さらに、焼結体の断面において、第２の層および接着層は、第２の層および接着層を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲および３μｍ以上の範囲に存在することから、第１の層と第２の層、また第２の層と接着層とをそれぞれアンカー効果により強固に接合することができる。

それにより、これら各層が剥離することを抑制することができ、信頼性を向上することができる。

また、本発明の燃料電池セルスタック装置は、前記第１の層、前記第２の層および前記接着層の厚みが、この順に大きくなっていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、第１の層、第２の層および接着層の厚みが、この順に大きくなっていることから、各層における接合を強固なものとすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、対向する一対の平坦面を有する導電性支持体の一方側平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層してなるとともに、他方側平坦面上にランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物を含有してなるインターコネクタが積層された燃料電池セルを、集電部材を介して複数個立設して配列し、電気的に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを有する燃料電池セルスタック装置であって、前記燃料電池セルは、前記インターコネクタ上に、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第１の層と、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第２の層とがこの順に積層されており、該第２の層と前記集電部材とが、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる接着層により接合されているとともに、前記第１の層、前記第２の層および前記接着層における気孔率が、この順に大きくなっていることから、これら各層が剥離することを抑制することができることから、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができる。あわせて、この燃料電池セルスタック装置を備えることで、信頼性の向上した燃料電池モジュールならびに燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を概略的に示したものであり、（ａ）は側面図、（ｂ）は一部拡大平面図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置を構成する燃料電池セルの一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置における燃料電池セルと集電部材との接続の一例を示す概略図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の燃料電池セルスタック装置１（以下、セルスタック装置と略す場合がある。）の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。また、同一の部材については同一の番号を付するものとし、以下同様とする。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分の対応する部分を明確とするために矢印にて示している。また図２は、図１で示すセルスタック装置１を構成する燃料電池セル３の一例を示しており、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。

ここで、セルスタック装置１を構成する燃料電池セル３は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の導電性支持基板９（以下、支持基板９と略す場合がある）の一方の平坦部ｎと弧状部ｍを覆うように燃料極層１０が設けられており、燃料極層１０を覆うように、緻密質な固体電解質層１１が積層されている。また、固体電解質層１１の上には、燃料極層１０と対向するように空気極層１２が設けられている。すなわち、支持基板９の一方の平坦部ｎ上に、燃料極層１０、固体電解質層１１及び空気極層１２がこの順に積層されている。また、燃料極層１０および固体電解質層１１が形成されていない支持基板９の他方の平坦部ｎ上には、インターコネクタ１５が積層されている。このような構成により柱状の固体酸化物形燃料電池セル３（以下、燃料電池セル３と略す場合がある）が形成される。なお、図１（ｂ）から明らかな通り、燃料極層１０および固体電解質層１１は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ１５の両サイドにまで延びており、支持基板９の表面が外部に露出しないように構成されている。

そして、この燃料電池セル３の複数個を、隣接する燃料電池セル３間に集電部材４を介装して電気的に直列に接続することにより、セルスタック２が構成されている。なお、隣接する燃料電池セル３間に介装される集電部材４は、一方の燃料電池セル３の空気極層１２と導電性接合材１４を介して接合され、また他方の燃料電池セル３のインターコネクタ１５側と接合され、それにより各燃料電池セル３が電気的に直列に接続されている。なお、集電部材４と燃料電池セル３のインターコネクタ１５側の接続については後述する。

さらにセルスタック２には、燃料電池セル３の配列方向の両端部から集電部材４を介してセルスタック２を挟持するように導電部材５が配置され、各燃料電池セル３の下端および導電部材５の下端が、燃料電池セル３に反応ガス（例えば、燃料ガス）を供給するためのマニホールド７に固定されてセルスタック装置１が構成されている。なお、マニホールド７には反応ガスを供給するための反応ガス供給管８が接続されている。

ここで、図１に示す導電部材５においては、燃料電池セル３の配列方向に沿って、外側に向けて延びるとともに、燃料電池セル３の発電により生じる電流を引き出すための電流引き出し部６が設けられている。

また、燃料電池セル３を構成する支持基板９の内部には、複数のガス流路１３が設けられており、マニホールド７より供給される燃料ガス（水素含有ガス）が、ガス流路１３を流れる間に、燃料極層１０に供給される。

なお、燃料電池セル３としては、各種燃料電池セルが知られているが、燃料電池セル３を収納してなる燃料電池装置を小型化、高効率化する上で、固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、燃料電池装置を小型化、高効率化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。

以下に、図１において示す燃料電池セル３を構成する各部材について説明する。なお、インターコネクタ１５上に設けられる、第１の層１６、第２の層１７、接着層１８については後述する。

支持基板９は、燃料ガスを燃料極層１０まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ１５を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏが挙げられ、特に安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。

また、特定の希土類酸化物とは、支持基板９の熱膨張係数を固体電解質層１１の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ（イットリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ（ガドリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層１１と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、支持基板９の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層１１と近似させるという点で、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持基板９中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持基板９は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持基板９の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持基板９の平坦部ｎにおける幅方向の長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍにおける弧の長さは、２〜８ｍｍであり、支持基板９の厚み（両平坦部ｎ，ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

本発明において、燃料極層１０は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性を有するセラミックス（焼結体）により形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料極層１０中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層１０の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層１０の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、燃料極層１０と固体電解質層１１との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

固体電解質層１１は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックス（焼結体）を用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層１１は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

空気極層１２は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする導電性を持ったセラミックス（焼結体）により形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存する複合酸化物（例えばＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＦｅＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３等、なおｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲である。）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、空気極層１２は、ガス透過性を有する必要があり、空気極層１２を形成する導電性セラミックスは、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層１２の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

ここで、固体電解質層１１と空気極層１２との間に、長時間の発電における燃料電池セル３の発電性能の劣化を抑制することを目的として、中間層を設けることもできる。なお、中間層を設けるにあたっては、固体電解質層１１との接合強度を向上させるための第１の層と、固体電解質層１１や空気極層１２を構成する成分の反応により電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制するための第２の層との２層から形成することもできる。この場合において、第１の層と第２の層とは、第１の層と第２の層との熱膨張係数を近づけることで、第１の層と第２の層との接合強度を向上させる目的で、同一の希土類元素（空気極層１２に含有される元素を除く）を含有するように形成することが好ましい。

ところで、支持基板９のうち、燃料極層１０および固体電解質層１１が形成されていない他方の平坦部ｎ上には、隣接する燃料電池セル３の発電により生じる電力を集電するためのインターコネクタ１５が設けられている。ここで、インターコネクタ１５としては、導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが要求される。それゆえ、インターコネクタ１５は、耐還元性、耐酸化性を有し、かつ導電性を有するセラミックスであるランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を主成分とするセラミックス（焼結体）にて構成される。また、支持基板９の内部を通る燃料ガスおよび支持基板９の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、緻密質であることが要求され、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

また、インターコネクタ１５の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

そして、隣接する一方の燃料電池セル３のインターコネクタ１５と集電部材４とを電気的に接続し、また隣接する他方の燃料電池セル３の空気極層１２と集電部材４とを電気的に接続することにより、セルスタック２を構成する各燃料電池セル３で生じる電流を電気的に直列に接続することができる。

なお、空気極層１２と集電部材４とは導電性接合材１４を介して接合される。ここで、導電性接合材１４としては、例えば、空気極層１２として用いることができるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする導電性セラミックス（焼結体）を用いることができ、例えば、異なる平均粒径のペロブスカイト型複合酸化物を組み合わせて構成することができる。

図３は、本発明のセルスタック装置における燃料電池セル３と集電部材４との接続の一例を示す概略図である。ここで、本発明の燃料電池セルスタック装置１においては、燃料電池セル３と集電部材４とを電気的に接続するにあたり、燃料電池セル３を構成するインターコネクタ１５上に、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第１の層１６、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる第２の層１７を順に積層し、第２の層１６と集電部材４とをＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる接着層により接合するとともに、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８の気孔率が、この順に大きくなるように構成している。

ここで、第１の層１６の気孔率を小さくすることにより、インターコネクタ１５と第１の層１６との接合面における比表面積を大きくすることができる。それにより、インターコネクタ１５と第１の層１６との接合を強固にすることができる。

また、第２の層１７の気孔率を第１の層１６の気孔率よりも大きくすることにより、第１の層１６と第２の層１７とをアンカー効果により強固に接合することができる。さらに、接着層１８の気孔率を第２の層１７の気孔率よりも大きくすることにより、第２の層１７と接着層１８をアンカー効果により強固に接合することができる。また接着層１８の気孔率が大きいことから、接着層１８と集電部材４とがアンカー効果により強固に接合することができる。

それにより、インターコネクタ１５と第１の層１６との接合、第１の層１６と第２の層１７との接合、第２の層１７と接着層１８との接合、接着層１８と集電部材４との接合のそれぞれを強固にすることができることから、これら各層が剥離することを抑制することができるとともに、燃料電池セル３と集電部材４とが剥離することを抑制することができ、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置１とすることができる。

より具体的には、第１の層１６の気孔率としては５〜１５％とすることができ、第２の層１７の気孔率としては２５〜４０％とすることができ、接着層１８の気孔率としては３５〜５０％とすることができる。なお、これらの気孔率は、第１の層１６＜第２の層１７＜接着層１８となるように、上述の範囲内において適宜設定することができる。

なお、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８のそれぞれは、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分する焼結体からなる。より好ましくは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存する複合酸化物（例えばＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＦｅＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３等、なおｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲である。）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３が特に好ましい。なお、空気極層１２と集電部材４との接合を考慮して、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８と導電性接合材１４とを同じ組成のペロブスカイト型複合酸化物から構成することが好ましい。

ここで、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８のそれぞれを強固に接合するにあたり、各層は同じ組成のＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体から構成することが好ましい。それにより、これら３つの層の熱膨張係数をそれぞれ類似させることができることから、それぞれの層が剥離することを抑制することができ、信頼性の向上したセルスタック装置１とすることができる。
前記第１の層、前記第２の層および前記接着層が、それぞれ同じ組成のＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、該焼結体の断面において、
また、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８のそれぞれが剥離することを抑制するにあたり、焼結体の断面において、第１の層１６は、第１の層１６を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲に存在し、第２の層１７および接着層１８は、第２の層１６および接着層１７を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲および３μｍ以上の範囲に存在することが好ましい。

それにより、第１の層１６の表面積を大きくすることができ、第１の層１６とインターコネクタ１５との接合を強固にすることができ、第１の層１６と第２の層１７、また第２の層１７と接着層１８とをそれぞれアンカー効果により強固に接合することができる。

それにより、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８の各層が剥離することを抑制でき、信頼性の向上したセルスタック装置１とすることができる。

なお、このような焼結体は、例えばＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物として、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３を用いる場合においては、第１の層１６の原料として、平均粒径１μｍ以下のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３を用い、第２の層１７および接着層１８の原料として、平均粒径３μｍ以上のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３および平均粒径１μｍ以下のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３を用いることにより作製することができる。

なお、第２の層１７および接着層１８の原料として、平均粒径３μｍ以上のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３および平均粒径１μｍ以下のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３を用いる場合において、その混合比は、重量比で７：３〜９：１の範囲とするのが好ましい。

また、第１の層１６、第２の層１７および接着層１８は、それぞれの厚みがこの順に大きくなるようにすることが好ましい。

それにより、各層における接合を強固なものとすることができ、接着層１８の厚みを厚くすることで、第２の層１７と集電部材４とを強固に接合することができる。

具体的には、第１の層１６の厚みは５〜２０μｍとすることができ、第２の層１７の厚みは３０〜７０μｍとすることができ、接着層１８の厚みは２００〜４００μｍとすることができる。なお、これらの各層の厚みは、第１の層１６＜第２の層１７＜接着層１８となるように、上述の範囲内において適宜設定することができる。

以上、本発明のセルスタック２を構成する各部材について説明したが、続いて本発明のセルスタック装置１の作製方法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、造孔材と、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持基板用成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基板用成形体として、支持基板用成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー、造孔材及び溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層用成形体を作製する。

得られたシート状の固体電解質層用成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層用成形体を形成し、この燃料極層用成形体側の面を支持基板用成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを支持基板用成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層用成形体を支持基板用成形体に積層しても良い。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、固体電解質層用成形体が形成されていない支持基板用成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。

続いて、例えば平均粒径０．５μｍのＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、有機バインダー、造孔材及び溶媒を混合して第１の層用スラリーを調製する。この際、造孔材は、焼成後の第１の層１６の気孔率が５〜１５％となるように混合する。混合して出来上がったスラリーを、インターコネクタ１５上にスクリーン印刷法にて塗布する。また、例えば平均粒径０．５μｍのＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、平均粒径４μｍのＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、有機バインダー、造孔材及び溶媒を混合して第２の層用スラリーを調製する。この際、造孔材は、焼成後の第２の層１７の気孔率が２５〜４０％となるように混合する。混合して出来上がったスラリーを、第１の層成形体上にスクリーン印刷法にて塗布する。

続いて、例えばＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、溶媒および造孔材を含有するスラリーを固体電解質層１１上にスクリーン印刷法にて塗布して乾燥し、空気極層用成形体を形成する。

続いて、インターコネクタ１５上に第１の層用成形体および第２の層用成形体が積層され、固体電解質層１１上に空気極層用成形体が形成された積層体を、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。

続いて、例えば平均粒径０．５μｍのＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、平均粒径４μｍのＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、有機バインダー、造孔材及び溶媒を混合して接着層成形体用スラリーを調製する。この際、造孔材は、焼成後の接着層１８の気孔率が３５〜５０％となるように混合する。混合して出来上がったスラリーを、第２の層上にスクリーン印刷法にて塗布する。また、空気極層１２上に、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末、溶媒および造孔材を含む導電性接合材用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布する。接着層用スラリーおよび導電性接合材用スラリーを塗布した直後に、集電部材４を接着して乾燥して、９００〜１１００℃にて１〜３時間焼成する。それにより、各燃料電池セル３間に集電部材４を介装してなるセルスタック２を形成することができる。

なお、燃料電池セル３は、その後、ガス流路１３の内部に水素含有ガス（燃料ガス）を流通させ、支持基板９および燃料極層１０の還元処理を行なうことが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

そして、上述したような作製方法により作製したセルスタック２を、図１に示すように、燃料電池セル３の下端をマニホールド７に固定するとともに、燃料電池セル３の配列方向の両端部から集電部材４を介してセルスタック２を挟持するように導電部材５を配置して、導電部材５の下端をマニホールド７に固定し、さらにマニホールド７に反応ガス（燃料ガス等）を供給するための反応ガス供給管８を接続してセルスタック装置１を作製する。

この作製したセルスタック装置１を収納容器２０内に収納することにより、本発明の燃料電池モジュール１９とすることができる。なお、必要に応じて、収納容器２０内に複数のセルスタック装置１を配置することも可能である。図４においては、燃料電池セル３の上方に、マニホールド７に燃料ガスを供給するための改質器２１を配置している。

このような燃料電池モジュール１９においては、セルスタック２を構成する燃料電池セル３間に配置する集電部材４（図示せず）を燃料電池セル３に強固に接続することができ、またインターコネクタ１５上に設けられた第１の層１６、第２の層１７および接着層１８の各層の剥離を抑制することができ、信頼性が向上したセルスタック装置１を収納容器２０内に収納することから、信頼性を向上した燃料電池モジュール１９とすることができる。

図５は、本発明の燃料電池装置２４の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２４は、支柱２５と外装板２６から構成される外装ケース内を仕切板２７により上下に区画し、その上方側が上述した燃料電池モジュール１９を収納するモジュール収納室２８とし、下方側が燃料電池モジュール１９を動作させるための補機類を収納する補機収納室２９として構成されている。なお、補機収納室２９に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２７には、補機収納室２９の空気をモジュール収納室２８側に流すための空気流通口３０が設けられており、モジュール収納室２８を構成する外装板２６の一部に、モジュール収納室２８内の空気を排気するための排気口３１が設けられている。

このような燃料電池装置２４においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池モジュール１９をモジュール収納室２８内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２４とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて中空平板型に成形し、乾燥、脱脂して支持基板成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．５においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒と、造孔材とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、層状の燃料極層用成形体を形成した。次にマイクロトラック法による粒径が０．８μｍである８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。固体電解質層用シートを、燃料極層用成形体上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．６においてはＺｒＯ_２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．７においては固体電解質層用シートの厚みを４０μｍとした。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを作製し、これを、固体電解質層仮焼体が形成されていない露出した支持基板仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、第１の層および第２の層を構成する各組成の粉末とイソプロピルアルコールと造孔材とからなる各層用の混合液を作製し、積層焼結体のインターコネクタ上に、第１の層用スラリーおよび第２の層用スラリーのそれぞれをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥した。あわせて、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールと造孔材とからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層上にスクリーン印刷方により塗布して乾燥することにより、空気極層用成形体を作製した。

続いて、各層が塗布された積層体を、１１５０℃にて２時間焼成した。なお、造孔材は、焼結体における各層が表１に示す気孔率となるように適宜調整した。

なお、第２の層および接着層においては、原料粉末として、平均粒径３μｍ以上のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末および平均粒径１μｍ以下のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３粉末を、重量比で、７：３または８：２で混合した粉末を用いて形成した。

このようにして形成された燃料電池セルのインターコネクタ側に接着層用スラリーを、空気極層側にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールと造孔材とからなる導電性接合材用スラリーを塗布した直後に、所定間隔を空けて設けられた隣り合う燃料電池セルと接触させるための板状をした一対の接触部と、該一対の接触部のうち一方の接触部の一端と他方の接触部の一端とを接続する接続部とを有する複数の導電片を燃料電池セルの長手方向に連続的に形成してなる集電部材（例えば、燃料電池セルの長手方向に沿った一対の接続部と、それぞれの接続部を橋渡しするように設けられた接触部とからなる集電部材）を接着して乾燥し、その後１０００℃にて２時間焼成した。なお、焼成後の燃料電池セルに８５０℃にて１０時間燃料ガスを流通させて還元処理を行った。

還元処理後、インターコネクタ、第１の層、第２の層および接着層のそれぞれの層について剥離の有無を調査し、その結果を表１に示した。

なお、各層を構成する各粒子の最大径の分布は、焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像を画像解析し、各層を構成する各粒子の最大径を求めてその分布をとることで、分布のピークを求めることができる。また、各層における気孔率は、焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、空隙の面積比率を算出することにより求めることができる。また各層の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光解析（ＥＤＳ）もしくはＸ線解析法（ＸＲＤ）等により分析することができる。

表１に示したように、第２の層を形成していない試料Ｎｏ．１においては、第１の層と接着層とが剥離を生じていた。また、各層の気孔率を、第１の層＜接着層＜第２の層となるように形成した試料Ｎｏ．２においては、第１の層と第２の層とが剥離を生じていた。さらに、第１の層を形成していない試料Ｎｏ．３においては、インターコネクタと第１の層とが剥離を生じていた。

一方、インターコネクタ上に形成される第１の層、第２の層および接着層の気孔率をこの順に大きくなるように形成した試料Ｎｏ．４〜１１は、インターコネクタ、第１の層、第２の層および接着層のそれぞれが剥離することを抑制でき、信頼性を向上することができることが分かった。

１：燃料電池セルスタック装置
３：燃料電池セル
４：集電部材
１５：インターコネクタ
１６：第１の層
１７：第２の層
１８：接着層

Claims (5)

1. 対向する一対の平坦面を有する導電性支持体の一方側平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層をこの順に積層してなるとともに、他方側平坦面上にランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物を含有してなるインターコネクタが積層された燃料電池セルを、集電部材を介して複数個立設して配列し、電気的に接続してなるセルスタックと、前記燃料電池セルの下端を固定するとともに、前記燃料電池セルに燃料ガスを供給するためのマニホールドとを有する燃料電池セルスタック装置であって、
   前記燃料電池セルは、前記インターコネクタ上に、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる第１の層と、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる第２の層とがこの順に積層されており、該第２の層と前記集電部材とが、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる接着層により接合されているとともに、前記第１の層、前記第２の層および前記接着層における気孔率が、この順に大きくなっていることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
2. 前記第１の層、前記第２の層および前記接着層が、それぞれ同じ組成のＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、該焼結体の断面において、前記第１の層は、該第１の層を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲に存在し、前記第２の層および前記接着層は、前記第２の層および前記接着層を構成する各粒子の最大径の分布のピークが１μｍ以下の範囲および３μｍ以上の範囲に存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルスタック装置。
3. 前記第１の層、前記第２の層および前記接着層の厚みが、この順に大きくなっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルスタック装置。
4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
5. 請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
   
   
   

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