JP5523472B2 - 燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池セル、複数個の燃料電池セルを配列してなるセルスタックおよび収納容器内にセルスタックを収納してなる燃料電池モジュールならびにそれを具備する燃料電池装置に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような燃料電池セルとしては、導電性支持基板上に、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２を含有してなる燃料極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を含有してなる固体電解質層、Ｓｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極層とがこの順に設けられている。
しかしながら、上述の燃料電池セルの作製時や発電時において、空気極層に含まれるＳｒが固体電解質層側に拡散することや、固体電解質層に含まれるＺｒが空気極層側に拡散することにより、高抵抗の反応生成物が形成され、それにより長時間の発電における燃料電池セルの発電性能が劣化するという問題があった。
それゆえ、本願出願人は、空気極層に含まれるＳｒが固体電解質層側に拡散することや、固体電解質層に含まれるＺｒが空気極層側に拡散することを抑制し、高抵抗の反応生成物が形成されることを抑制することを目的として、固体電解質層と空気極層との間に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２からなる中間層を２層設けた燃料電池セルを提案している（例えば、特許文献２〜特許文献４参照。）。
ところで、上記特許文献２〜特許文献４に示されたような固体電解質層と空気極層との間に、希土類元素が固溶したＣｅＯ２からなる中間層を２層設けた燃料電池セルの作製時や発電時において、固体電解質層中（特には、固体電解質層のうち中間層との界面付近）に、中間層に含まれるＣｅＯ２に固溶していた希土類元素（Ｃｅを除く）が多く存在していると、固体電解質層の中間層との界面付近における低温域（５５０〜６５０℃）でのイオン伝導性が特に低下し、それにより低温時での発電性能が低下するという問題があった。
特開２００７−５９３７７号公報 特開２００８−７８１２６号公報 特開２００８−２２６６５３号公報 特開２００８−２２６６５４号公報
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、低温時での発電性能の向上した燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関する。
本発明の燃料電池セルの一実施形態は、Ｚｒを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層とＳｒを含有する空気極層とをこの順に備えるとともに、前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料極層を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記空気極層側に位置する第２の層とにより構成されており、前記第１の層にＺｒが存在するとともに、前記第２の層にＺｒが存在せず、前記固体電解質層の前記中間層との界面から１μｍの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５以下であり、かつ、前記固体電解質層の前記中間層との界面から０．５μｍの部位における前記希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であることを特徴とする。
本発明の燃料電池セルの他の実施形態は、ＺｒおよびＹを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層と、Ｓｒを含有する空気極層とをこの順に備えるとともに、前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料極層を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記空気極層側に位置する第２の層とにより構成されており、前記第１の層にＺｒが存在するとともに、前記第２の層にＺｒが存在せず、前記固体電解質層の前記中間層との界面から１μｍの範囲におけるＹの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．２５以下であり、かつ、前記固体電解質層の前記中間層との界面から０．５μｍの部位における前記希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であることを特徴とする。
このような燃料電池セルにおいては、固体電解質層の中間層との界面付近における低温域でのイオン伝導性が低下することを抑制することができ、発電性能が向上した燃料電池セルとすることができる。
また、本発明のセルスタックの一実施形態は、上記燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることから、低温時での発電性能の向上したセルスタックとすることができる。
本発明の燃料電池モジュールの一実施形態は、上記セルスタックを収納容器内に収納してなることから、低温時での発電性能の向上した燃料電池モジュールとすることができる。
本発明の燃料電池装置の一実施形態は、上記燃料電池モジュールと、前記セルスタックを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることから、低温時での発電性能の向上した燃料電池装置とすることができる。
本発明によれば、低温時での発電性能を向上させることができる。
本発明の燃料電池セルの一実施形態を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。 本発明の燃料電池セルの一実施形態における発電部を一部抜き出して示す拡大横断面図である。 本発明の燃料電池セルを備えてなる燃料電池モジュールの一実施形態を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一実施形態を一部省略して示す分解斜視図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は中空平板形の燃料電池セル１０の横断面を示し、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各部材を一部拡大等して示している。また、図２は、本発明の燃料電池セル１０の発電部を、一部抜き出して拡大した断面図である。
燃料電池セル１０は、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板３を備えている。導電性支持基板３の内部には、所定の間隔で複数の燃料ガス流路５が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持基板３上に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性支持基板３は、図１（ａ）に示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと、平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料極層７が設けられており、さらに、この燃料極層７を覆うように、緻密質な固体電解質層９が積層されている。また、固体電解質層９の上には、中間層４を介して、燃料極層７と対面するように空気極層１が積層されている。また、燃料極層７および固体電解質層９が積層されていない平坦部ｎの他方の表面には、インターコネクタ２が形成されている。図１（ａ）および（ｂ）から明らかな通り、燃料極層７および固体電解質層９は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３の表面が外部に露出しないように構成されている。
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層７の空気極層１と対面（対向）している部分が燃料極として機能して発電する。即ち、空気極層１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持基板３内のガス通路５に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３に取り付けられているインターコネクタ２を介して集電される。以下に、燃料電池セル１０を構成する各部材について順に説明する。
導電性支持基板３は、燃料ガスを燃料極層７まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ２を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と希土類元素酸化物とにより形成されることが好ましい。
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏがある。本発明では、何れも使用することができるが、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。なお、複数の鉄族金属成分を含有することもできる。
また、希土類元素酸化物とは、導電性支持基板３の熱膨張係数を固体電解質層９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、上記鉄族成分との組合せで使用される。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
また、導電性支持基板３の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層９と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、鉄族金属成分：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が、体積比で３５：６５〜６５：３５（例えば、鉄族金属成分／（鉄族金属成分＋Ｙ）がモル比で６５〜８６モル％）の範囲にあることが好ましい。なお、導電性支持基板３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、導電性支持基板３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持基板３の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
図１に示す中空平板型の燃料電池セル１０において、導電性支持基板３の平坦部ｎの長さ（導電性支持基板３の幅方向の長さ）を１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）を２〜８ｍｍとした場合、導電性支持基板３の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
燃料極層７は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成される。
燃料極層７中の希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の含有量と、ＮｉあるいはＮｉＯとの含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２（Ｎｉ：ＹＳＺ）または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２が、体積比で３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層７の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが望ましい。例えば、燃料極層７の厚みを上記範囲とすることで、発電性能を高めることができ、また厚みを上記範囲とすることで、固体電解質層９と燃料極層７との間の熱膨張差による剥離等を抑制することができる。
また、図１（ａ）および図１（ｂ）の例では、燃料極層７は、インターコネクタ２の両側面にまで延びているが、空気極層１に対面する位置に存在して燃料極層７が形成されていればよいため、例えば空気極層１が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層７が形成されていてもよい。また、インターコネクタ２は、固体電解質層９が設けられていない側の導電性支持基板３の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ２と導電性支持基板３との間の電位降下を抑制できる。
燃料極層７上に設けられている固体電解質層９は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが３〜５０μｍであることが好ましい。
空気極層１は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ＡサイトにＳｒとＬａが共存するペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
また、空気極層１はガス透過性を有する必要があり空気極層１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層１の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
インターコネクタ２は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素ガス）および酸素含有ガス（空気）と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板３の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持基板３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
また、インターコネクタ２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗が大きくなりすぎないという点から、３〜２００μｍであることが好ましい。この範囲の厚みとすることで、ガスのリークが生じ難く、また電気抵抗が高くなりすぎないため、集電機能を高めることができる。
なお、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間の熱膨張係数差を軽減するために、燃料極層７と類似する組成の層８を形成しても良い。図１（ａ）および（ｂ）では、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、燃料極層７と類似する組成の層８を形成した状態を示している。
また、インターコネクタ２の外面（上面）には、Ｐ型半導体層６を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層６を介してインターコネクタ２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
このようなＰ型半導体層６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体６層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、固体電解質層９の表面に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含んでなる中間層４を備える。ここで、中間層４は、固体電解質層９側に位置する第１の層４ａと、第１の層４ａ上に設けられて空気極層１側に位置する第２の層４ｂとにより構成されていることが好ましい。
固体電解質層９と空気極層１との間に希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含んでなる中間層４を備えることにより、固体電解質層９を構成する成分であるＺｒが空気極層１側へ拡散することを抑制することができるとともに、空気極層１を構成する成分であるＳｒ等が固体電解質層９側へ拡散することを抑制することができ、これらの成分が反応することで電気抵抗の高い反応生成物（反応層）が生成されることが抑制でき、長時間の発電において燃料電池セル１０の低温時での発電性能が劣化することを抑制することができる。
また、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍにおける希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量を、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍにおけるＺｒの含有量で除した値が０．０５以下となるようにしてある。
中間層４（第１の層４ａ、第２の層４ｂ）における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量、固体電解質層９中における希土類元素（Ｃｅを除く）およびＺｒのそれぞれの含有量、さらには空気極層１中におけるＳｒの含有量は、それぞれ、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による定量分析により求めることができる。
具体的には、燃料電池セル１０の空気極層１、中間層４および固体電解質層９を含むようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）−マイクロサンプリング法を用いて試料を作製し、その試料を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析を行なう。なお、試料は１つでもよく、また複数個用いてもよい。
上記の定量分析によりＺｒ、ＳｒおよびＣｅの含有量をそれぞれ求め、上記定量分析により固体電解質層９と中間層４（第１の層４ａ）との界面を判断する場合においては、Ｃｅ／（Ｚｒ−Ｓｒ）＝１となる部位を固体電解質層９と中間層４（第１の層４ａ）との界面とした。なお、上記の定量分析以外における界面の判断方法は、燃料電池セルを切断し、その断面をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて面分析して、界面を確認している。
固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍにおける希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５以下となるようにするには、中間層４に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量を少なくする（もしくは中間層４に希土類元素（Ｃｅを除く）が含有されていない）ことにより、固体電解質層９の中間層４との界面付近における低温域でのイオン伝導性が特に低下することを抑制でき、低温時での発電性能が向上した燃料電池セル１０とすることができる。
より好ましくは、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から０．５μｍの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量を、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から０．５μｍの部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．１以下であることが好ましい。それにより、固体電解質層９の中間層４との界面付近における低温域でのイオン伝導性の低下をより抑制することができ、発電性能が向上した燃料電池セル１０とすることができる。
ところで、中間層４のうち第２の層４ｂを作製するにあたり、その原料粉末は、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。）で表される組成を有していることが好ましい。
特には、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ２であることが好ましく、その原料粉末は、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘまたは（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＧｄＯ１．５）ｘ（ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である）で表される組成を有していることが好ましい。またさらには、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
一方、中間層４のうち第１の層４ａを作製するにあたり、第１の層４ａと第２の層４ｂとを同じ原料粉末から作製することもできるが、第２の層４ｂに含有される希土類元素（Ｃｅを除く）、もしくは希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２が、固体電解質層９に拡散することを効果的に抑制するにあたり、その原料粉末としては、希土類元素を含有していないＣｅＯ２を用いることが好ましい。すなわち、燃料電池セル１０においては、その作製時や発電時において、第２の層４ｂに含有される希土類元素（Ｃｅを除く）、もしくは希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２が第１の層４ａに拡散するため、第１の層４ａを作製するにあたり、原料粉末として希土類元素を含有していないＣｅＯ２を用いた場合には、第１の層４ａとしては、上述の希土類元素が固溶したＣｅＯ２と希土類元素が固溶していないＣｅＯ２とからなることとなる。そのため、特にこの場合においては、燃料電池セル１０の作製時や発電時において、第１の層４ａに含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量を、第２の層４ｂに含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量よりも少なくすることができる。それにより、固体電解質層９の中間層４との界面か付近における低温域でのイオン伝導性が特に低下することを抑制でき、低温時での発電性能が向上した燃料電池セル１０とすることができる。
また、第１の層４ａおよび第２の層４ｂがそれぞれＣｅＯ２を含有することから、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができるとともに、第１の層４ａおよび第２の層４ｂの熱膨脹係数を小さくすることができる。それにより、中間層４の熱膨張係数を、固体電解質層９の熱膨張係数に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。
中間層４は、第１の層４ａと第２の層４ｂとから構成するとともに、第１の層４ａは第２の層４ｂよりも緻密質であることが好ましい。
それにより、空気極層１を構成するＳｒが第２の層４ｂを透過した場合であっても、緻密質な第１の層４ａによりＳｒ等の拡散を抑制することができ、Ｓｒ等が固体電解質層９中へ拡散することを抑制できる。それにより、固体電解質層９中において、固体電解質層９中のＺｒとの空気極層１に含有されるＳｒ等との反応による電気抵抗の高い反応層の形成を防止することができる。
なお、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、上述した原料粉末に、固体電解質層９のＺｒの拡散を抑制する効果を高くするために、また固体電解質層９のＺｒとＳｒ等との反応生成物の形成を抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有しても良い。
ここで、固体電解質層９と第１の層４ａとは同時焼成（同時焼成）にて形成されていることが好ましい。すなわち、第２の層４ｂは、固体電解質層９と第１の層４ａとが同時焼成にて形成された後、別工程にて形成されることが好ましい。
このような燃料電池セル１０の作製方法については後述するが、固体電解質層９と第１の層４ａとが高温で同時焼成にて形成されることから、固体電解質層９のＺｒが第１の層４ａに拡散し、固体電解質層９と第１の層４ａとを強固に接合することができるとともに、固体電解質層９から第１の層４ａが剥離することを抑制できるとともに、第１の層４ａを緻密質とすることができる。
第２の層４ｂは、第１の層４ａの表面に、同時焼成とは別工程にて形成されることにより、密度を低くして形成することができる。それゆえ、例えば、第２の層４ｂが形成された後に、空気極層１を形成する場合においては、アンカー効果により、接合強度を向上することができる。それにより、第２の層４ｂから空気極層１が剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。なお、第２の層４ｂと空気極層１との接触面積を増やすことができることから、反応抵抗を下げることもできる。
第２の層４ｂの密度を低く形成することにより、第２の層４ｂの剛性を下げることができ、空気極層１との熱膨張差により熱応力が生じた場合においても、熱応力を緩和することができ、第２の層４ｂから空気極層１が剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。
なお、第２の層４ｂは第１の層４ａよりも密度が低ければよく、空気極層１を構成するＳｒ等が固体電解質層９中に拡散することを抑制すべく、第２の層４ｂを緻密質とすることを制限するものではない。ただし、第２の層４ｂと空気極層１とが強固に接合できるよう、適宜密度を調整して第２の層４ｂとすることが好ましい。
また、中間層４における第２の層４ｂは、複数の層より形成されていてもよい。それゆえ、例えば第２の層４ｂを２層で形成し、中間層４を全体として３層で形成することや、それ以上の層数として形成することも可能である。
ここで、第２の層４ｂが複数の層よりなる場合においては、空気極層１と接合される層は強固に接合されることが好ましいため、第２の層４ｂを構成する各層を順に形成した後、空気極層１と接合される層を別途形成する等、適宜調整して第２の層４ｂを形成することができる。
そして、複数の層のうち空気極層１と接合されない側に配置される第２の層４ｂを緻密質とすることにより、第２の層４ｂにおける粒界や表面積を低減することができ、空気極層１に含有されるＳｒ等が固体電解質層９側へ拡散することをより抑制することができる。なお、第２の層４ｂを緻密質とするにあたって、第２の層４ｂの熱処理温度や熱処理時間を、第２の層４ｂとなる原料の粒径にあわせて適宜変更することにより、第２の層４ｂを緻密質とすることができる。
なお、第２の層４ｂは、第１の層４ａよりも密度を低くすることが好ましいことから、例えば第１の層４ａと固体電解質層９との同時焼成温度よりも低い温度で焼成することが好ましい。
固体電解質層９と第１の層４ａとを同時焼成した後、第１の層４ａ上に第２の層４ｂを固体電解質層９と第１の層４ａの同時焼成温度よりも低い温度で焼成することにより、固体電解質層９を構成するＺｒが第２の層４ｂに拡散することを抑制することができる。それにより第２の層４ｂはＺｒを含有していないこととなり、第２の層４ｂ上に設けられる空気極層１において、電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。
さらに、第２の層４ｂを固体電解質層９と第１の層４ａとの同時焼成温度よりも低い温度で焼成して形成することにより、第２の層４ｂの緻密度を低くすることができる。それにより、第２の層４ｂと空気極層１とを強固に接合できる。
なお、第２の層４ｂを、固体電解質層９と第１の層４ａとの同時焼成温度よりも低い温度で焼成して形成するとは、具体的には、固体電解質層９と第１の層４ａとの同時焼成温度より２００℃以上低い温度で焼成させることが好ましい。そのような具体的な温度としては、例えば、第２の層４ｂは、１１００〜１３００℃にて焼成して形成することが好ましい。
第１の層４ａの厚みは０．５〜１０μｍとし、第２の層４ｂの厚みは１〜２０μｍとすることが好ましい。第１の層４ａの厚みを０．５〜１０μｍとすることで、中間層４に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）が固体電解質層９に拡散することを抑制できる。それにより、固体電解質層９の第１の層４ａとの界面付近における低温域でのイオン伝導性の低下を特に抑制することができ、低温時での発電性能の向上した燃料電池セル１０とすることができる。
第１の層４ａの厚みを０．５〜１０μｍとすることで、固体電解質層９中に含まれるＺｒを第１の層４ａに十分に拡散させることができ、固体電解質層９と第１の層４ａとを強固に接合でき、固体電解質層９から第１の層４ａが剥離することを抑制できる。
一方、第２の層４ｂの厚みを１〜２０μｍとすることにより、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができ、第１の層４ａからの第２の層４ｂの剥離を抑制することができる。なお、第２の層４ｂの厚みを２０μｍより厚くした場合には、第１の層４ａとの熱膨張差により、第１の層４ａからの第２の層４ｂの剥離を生じるおそれがある。
第２の層４ｂの厚みを１〜２０μｍとすることにより、長期連続運転により空気極層１に含有されるＳｒが第２の層４ｂを透過する含有量を少なくすることができる。それにより、空気極層１に含有されるＳｒが固体電解質層９中に拡散することを防止でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セル１０とすることができる。
さらに、ＺｒおよびＹを含有する固体電解質層９の表面に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有してなる中間層４を備える場合に、高温時における発電性能が低い場合がある。この原因は明確ではないが、燃料電池セル１０を構成する成分の分布を調べた結果、固体電解質層９の中間層４との界面から１μｍの範囲において、固体電解質層９中のＹの含有量が部分的に多くなっている部位（ピーク部）が存在しており、このＹの含有量が多くなっている部位が存在することが高温時の発電性能が低いことと関係があると想定される。
そのため、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍの範囲におけるＹの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．２５以下になるようにしてある。それにより高温時における発電性能の低下を抑制することができる。
なお、固体電解質層９におけるＹの量やＺの量は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による定量分析により求めることができる。
以上、説明した中空平板型の燃料電池セル１０の製造方法について説明する。
まず、Ｎｉ等の鉄族金属あるいはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持基板成形体として、導電性支持基板成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
さらに、希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持基板成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持基板成形体の所定位置に塗布して乾燥させた後、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層成形体を導電性支持基板成形体に積層しても良い。
次に中間層４を形成するのであるが、この中間層４の形成にあたっては、第１の層４ａと第２の層４ｂとを同じ原料粉末で作製する場合には、導電性支持基板成形体上に、燃料極層成形体と固体電解質層成形体とが積層された積層体を予め仮焼せず後述する中間層成形体を積層した後に同時焼成する方が良く、第１の層４ａと第２の層４ｂとを異なる原料粉末で作製する場合には、積層体を予め仮焼したあと後述する中間層成形体をさらに積層することが良い。
例えば、希土類元素を含んでいないＣｅＯ２粉末またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末やＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を湿式解砕して、中間層成形体４のうち第１の層成形体用の原料粉末を調製する。湿式解砕は溶媒を用いて例えばボールミルにて１０〜２０時間解砕する。
凝集度が調整された第１の層成形体用の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、第１の層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１の層成形体を作製する。なお、シート状の第１の層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
ここで、第１の層成形体が希土類元素（Ｃｅを除く）を含んでいないＣｅＯ２粉末を用いたものである場合、導電性支持基板成形体上に燃料極層成形体と固体電解質層成形体とが積層された積層体は予め仮焼しないほうが良く、第１の層成形体がＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末やＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を用いたものである場合、導電性支持基板成形体上に燃料極層成形体と固体電解質層成形体とが積層された積層体は予め仮焼しておくことが好ましい。このようにすることで、固体電解質層９の中間層４との界面から１μｍの部位における、希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５以下とすることができ、低温域でのイオン伝導性の低下を特に抑制することができ、低温時での発電性能の向上した燃料電池セルとすることができる。
続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して、インターコネクタ用シートを作製し、固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持基板成形体の露出面に積層し積層成形体を作製する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、焼成する。
続いて、例えば、ＧｄＯ１．５やＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層４のうち第２の層成形体用の原料粉末を調製する。湿式解砕は溶媒を用いて例えばボールミルにて１０〜２０時間解砕することが望ましい。なお、第２の層をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
凝集度が調整された第２の層成形体用の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、第２の層用スラリーを作製し、焼結によって形成された第１の層４ａの表面に第２の層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製して焼成する。なお、第２の層成形体を焼成するにあたって、固体電解質層９と第１の層４ａとの焼成温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１００℃〜１３００℃で行うことが好ましい。それにより、空気極層１に含有されているＳｒ等が固体電解質層９に拡散することを抑制することができる。
なお、第２の層４ｂを複数の層から形成する場合にあっては、第２の層４ｂを構成する各層を上記のように、原料粉末を調整し、原料粉末にトルエンを添加してスラリーを作製した後、塗布して順に積層し、それぞれの層ごとに焼成する等、作製方法を適宜調整して作製することができる。
ここで、第２の層４ｂを緻密質とするにあたっては、上記第２の層成形体用の原料の粒径や焼成温度、焼成時間等を適宜調整することができる。第２の層４ｂと第１の層４ａとを焼成して固着した後、さらに継続して焼き付けることにより、第２の層４ｂを緻密化させることも可能である。第２の層４ｂを緻密化させる場合に、空気極層１との接続強度が低下するおそれがあるため、焼き付ける温度や焼き付け時間は、第２の層４ｂと空気極層１とが強固に接合できるよう、適宜調整して行うことが好ましい。なお、第２の層４ｂと第１の層４ａとを固着させるための焼成時間としては、２〜６時間が好ましい。
次に、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により第２の層４ｂ上に塗布する。また、インターコネクタ２の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１（ａ）および（ｂ）に示す構造の中空平板型の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持基板３および燃料極層７の還元処理を行なうのが好ましい。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
すなわち、燃料電池セル１０の作製時において、第２の層４ｂを焼き付けた後、空気極層１を焼き付けることから、第２の層４ｂに拡散する空気極層１を構成する成分の拡散を抑制することができる。それにより、燃料電池セル１０を作製後、直ちに空気極層１に含有される成分が固体電解質層９側へ拡散することを抑制できる。
このようにして作製された燃料電池セル１０は、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍにおける希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量を、固体電解質層９の中間層４（第１の層４ａ）との界面から１μｍにおけるＺｒの含有量で除した値が０．０５以下となるようにすることができ、また、固体電解質９がＺｒとＹとを含有する場合、固体電解質層９の中間層４との界面から１μｍの範囲におけるＹの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．２５以下とすることができる。
図３は、本発明の燃料電池セル１０の複数個を集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック１３を備えてなるセルタック装置１５を収納容器１２内に収納してなる燃料電池モジュール１１の一例を示す外観斜視図である。
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１６をセルスタック１３の上方に配置している。そして、改質器１６で生成された燃料ガスは、ガス流通管１７を介してマニホールド１４に供給され、マニホールド１４を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路５に供給される。
このようなセルスタック１３においては、低温時での発電性能が向上した燃料電池セル１０の複数個を電気的に直列に接続してなることから、低温時での発電性能の向上したセルスタック１３とすることができる。
なお、図３においては、収納容器１２の一部（前後壁）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５および改質器１６を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示した燃料電池モジュール１１においては、セルスタック装置１５を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１５は、改質器１６を含むものとしても良い。
また収納容器１２の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材１８は、図３においてはマニホールド１４に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス流路５より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス流路５から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１３）の上方に配置された改質器１６を温めることができる。それにより、改質器１６で効率よく改質反応を行うことができる。
さらに、本発明の燃料電池モジュール１１においても、低温時での発電性能が向上した燃料電池セル１０を用いて構成されるセルスタック１３を備えてなるセルスタック装置１５を収納容器１２内に収納してなることから、低温時での発電性能の向上した燃料電池モジュール１１とすることができる。
図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール１１と、セルスタック１３（セルスタック装置１５）を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。
図４に示す燃料電池装置１９は、支柱２０と外装板２１から構成される外装ケース内を仕切板２２により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１１を収納するモジュール収納室２３とし、下方側を燃料電池モジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２４として構成されている。なお、補機収納室２４に収納する補機類としては、燃料電池モジュール１１に水を供給するための水供給装置、燃料ガス、空気を供給するための供給装置等があるが、これらの補機類は省略して示している。
また、仕切板２２には、補機収納室２４の空気をモジュール収納室２３側に流すための空気流通口２５が設けられており、モジュール収納室２３を構成する外装板２１の一部に、モジュール収納室２３内の空気を排気するための排気口２６が設けられている。
このような燃料電池装置１９においては、上述したように、低温時での発電性能が向上した燃料電池モジュール１１をモジュール収納室２３に収納して構成されることにより、低温時での発電性能が向上した燃料電池装置１９とすることができる。
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上記において、本発明の燃料電池セル１０として導電性支持基板３を有する中空平板型の燃料電池セルを用いて説明したが、導電性支持基板３を有さない平板型の燃料電池セルとすることや、円筒型の燃料電池セルとすることもできる。また、各燃料電池セルの構成にあわせて、導電性支持基板３上に、空気極層１、固体電解質層９、中間層４、燃料極層７をこの順に積層した燃料電池セルとすることもできる。
（実施例１）
第２の層を１つの層として形成する場合の例を以下に示す。
まず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ２Ｏ３粉末の焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ２Ｏ３が５５体積％となるようにした。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、導電性支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に、８モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。この固体電解質層用シートを、燃料極層用のコーティング層上に貼り付け、乾燥し表１に示す積層成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．３においてはＺｒＯ２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．４においては固体電解質層用シートの厚みを４０μｍとした。
続いて、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２３の試料を１０００℃にて３時間仮焼処理した。表１に示す試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４においては、積層成形体を仮焼しなかった。
次に、ＣｅＯ２を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、第１の層成形体用の原料粉末を得た。また、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ１．５、ＹＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、９００℃にて４時間仮焼を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整して、第１の層成形体原料粉末を得た。
続いて、各第１の層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第１の層用スラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体または積層成形体の固体電解質層成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。
続いて、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを作製し、これを、固体電解質層仮焼体または固体電解質層成形体が形成されていない露出した導電性支持基板仮焼体または導電性支持基板成形体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間焼成した。
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ１．５、ＹＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、９００℃にて４時間仮焼を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整し、第２の層成形体用の原料粉末を得た。この第２の層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第２の層用スラリーを、焼成して形成された第１の層４ａの表面にスクリーン印刷法にて塗布して第２の層成形体膜を形成し、表１に示す温度で３時間焼成を行った。
なお、表１のＮｏ．１５〜Ｎｏ．１８においては、第１の層を形成せずに積層成形体を焼成し、第２の層のみを積層して焼成することにより形成した。また、Ｎｏ．１９は第２の層を形成しなかった。また、それ以外の第１の層と第２の層とを設けたＮｏ．１〜Ｎｏ．１４およびＮｏ．２０〜Ｎｏ．２３においては、第２の層を第１の層の焼成温度よりも低い温度で焼成することにより、第１の層を第２の層よりも緻密になるように形成した。また、第１の層と第２の層における緻密度は、アルキメデス法による相対密度により評価することができ、第１の層が第２の層に比べ相対密度が高くなるように設けた。
この後、破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、第１の層と固体電解質層との間の剥離の有無を観察した。また、第１の層、第２の層の厚みを求め、表１に記載した。
また第２の層と固体電解質層または第１の層との固着力は、指でこする、あるいは超音波洗浄器にかけると剥がれた場合を固着力なしと判断し、いずれの方法でも剥がれない場合を固着力ありと判断した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の第２の層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１（ａ）および（ｂ）に示す燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚みは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に水素含有ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持基板および燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルについて、第１の層と第２の層における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量と、固体電解質層の中間層（第１の層もしくは第２の層）との界面から１μｍおよび０．５μｍのそれぞれにおける中間層を構成する希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量と、Ｚｒの含有量とを、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）定量分析により求め、第１の層と第２の層における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量の比較結果と、固体電解質層中のそれぞれの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値を表１に示した。なお、ＳＴＥＭ試料の調製にはＦＩＢ−マイクロサンプリング法を用い、試料厚さを５０ｎｍとほぼ均一にすることで定量誤差を抑制した。
また、得られた燃料電池セルについて、固体電解質層中に含有されるＺｒの中間層（第１の層および第２の層）への拡散と、空気極層に含有されるＳｒの固体電解質層への拡散をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析し、ＺｒおよびＳｒの有無として表１に記載した。
ここで、ＺｒおよびＳｒの有無は、第１の層中、第２の層中にＺｒが見られない場合、または固体電解質層中にＳｒが見られない場合をなしと判断し、逆にＺｒやＳｒが見られる場合をありとして判断した。
続いて、得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを、電気炉を用いて６００℃まで加熱し、燃料利用率７５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件にて３時間の発電試験を行い、６００℃における各燃料電池セルの発電性能（電圧）を確認した。その結果を表１に示す。
その後、電気炉を用いて燃料電池セルを７５０℃まで加熱し、燃料利用率７５％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２の条件にて１０００時間発電を行った。その際、発電０時間での値を初期電圧とし、１０００時間後の電圧を測定し、初期電圧からの変化を劣化率として求め、発電性能の劣化率を求めた。
なお、発電性能の劣化の評価については、劣化率が０．５％未満の場合を非常に少ない、劣化率が０．５〜１％の場合をかなり少ない、劣化率が１〜３％の場合を少ない、劣化率が３〜５％の場合を多い、劣化率が５％以上の場合を激しいとし、表１にその評価の結果を示した。
Figure 0005523472
表１の結果より、第１の層の原料粉末として希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を用い、第２の層の原料粉末としてＣｅＯ２（希土類元素が固溶していないＣｅＯ２）を用いて中間層を形成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２においては、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５以下であり、また、固体電解質層の中間層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であり、６００℃での電圧（ｍＶ）が全て６５０ｍＶ以上の値を示し、低温時での発電性能が向上したことが確認できた。
また、第１の層と第２の層をそれぞれ希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の原料粉末を用い、導電性支持基板成形体に固体電解質層成形体を積層し、仮焼した後中間層を形成して作製した試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２３においては、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の拡散が０．０６以上であったのに対し、第１の層と第２の層をそれぞれ希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の原料粉末を用い、導電性支持基板成形体に固体電解質層成形体を積層し、仮焼せず中間層を形成して作製した試料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４においては、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の拡散が０．０２以下であった。
また、第１の層と固体電解質層とを同時焼成し、第２の層を第１の層と固体電解質層との同時焼成温度よりも２００℃以上低い温度で焼成した場合（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層１の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。
なお、第１の層、第２の層をそれぞれ厚くした場合や薄くした場合（試料Ｎｏ．７〜９）には、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化がかなり少ないという結果となった。
一方、第１の層を同時焼成した場合であっても、第２の層を１４００℃以上で焼成して形成した場合、すなわち同時焼成温度よりも温度は低いものの、その温度差が２００℃以内である場合（試料Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）では、固体電解質層中に空気極層１の成分であるＳｒは含有されておらず、第２の層の固着力も優れており、６００℃での電圧（ｍＶ）が６５０ｍＶ以上である、という結果を示したものの、第２の層にＺｒの拡散が見られ、発電性能の劣化が多いという結果を示した。
さらに、第１の層が無く、焼結体に第２の層を後付けした場合（試料Ｎｏ．１５〜１８）や、第２の層を形成しなかった場合（試料Ｎｏ．１９）は、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５より大きく、また、固体電解質層の第１の層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１より大きく、６００℃での電圧（ｍＶ）が６５０ｍＶより低い値を示し、低温時での発電性能が低下しているとともに、発電性能の劣化が激しいという結果を示した。なお、ここで試料Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８において、固着力がありという結果を示したが、これは固体電解質層中のＺｒと、第２の層に拡散したＺｒとにより固着力が向上したためと思われる。
また、第１の層と第２の層をそれぞれ希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の原料粉末を用い、支持基板成形体に固体電解質成形体を積層し、仮焼した後に中間層を形成して作製した試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２３においては、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化は非常に少ないという結果を示したものの、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５より大きく、また、固体電解質層の第１の層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１より大きく、６００℃での電圧（ｍＶ）が６００ｍＶ以下の値を示し、低温時での発電性能が低下していることがわかった。
（実施例２）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ２Ｏ３粉末の焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ２Ｏ３が５５体積％となるようにした。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、導電性支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に、８モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。この固体電解質層用シートを、燃料極層用のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．３においてはＺｒＯ２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．４においては固体電解質層用シートの厚みを４０μｍとした。
続いて、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の試料を、上記のように成形体を積層して積層成形体を作製し、１０００℃にて３時間仮焼処理した。なお、表１に示す試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２３においては、仮焼処理しなかった。
次に、ＣｅＯ２を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、第１の層用原料粉末を得た。また、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ１．５、ＹＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整し、第１の層用原料粉末を得た。
その後、これらの粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第１の層用スラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。
続いて、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを作製し、これを、固体電解質層仮焼体が形成されていない露出した導電性支持基板仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間焼成した。
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ１．５、ＹＯ１．５、ＹｂＯ１．５、ＧｄＯ１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整し、第２の層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用スラリーを、形成された第１の層焼結体の表面にスクリーン印刷法にて塗布して第２の層膜を形成し、表１に示す温度で３時間焼成処理を行った。
なお、表１のＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５においては、第１の層を形成せずに積層成形体を焼成し、第２の層のみを別工程にて焼成して形成した。また、Ｎｏ．１６は第２の層を形成しなかった。なお、それ以外の第１の層と第２の層とを設けたＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２においては、第１の層を第２の層よりも緻密になるように形成した。
この後、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、第１の層と固体電解質層との間の剥離の有無を観察した。また、第１の層、第２の層の厚みを求め、表１に記載した。
また第２の層と固体電解質層または第１の層との固着力は、指でこする、あるいは超音波洗浄器にかけると剥がれた場合を固着力なしと判断し、いずれの方法でも剥がれない場合を固着力ありと判断した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の第２の層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１（ａ）および（ｂ）に示す燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚みは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に水素含有ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持基板および燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルについて、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲における、Ｙの最大含有量と、当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量とを、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）定量分析により求め、第１の層と第２の層における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量の比較結果と、固体電解質層中のそれぞれの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値を表１に示した。なお、表中のＹの最大含有量を示す部位におけるＹとＺｒの比とは、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲において、Ｙの最大含有量を示す部位のＹの最大含有量と、当該Ｙの最大含有量を示す部位のＺｒとの比を示す。
さらに、第１の層と第２の層における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量と、固体電解質層の中間層（第１の層もしくは第２の層）との界面から１μｍおよび０．５μｍのそれぞれにおける中間層を構成する希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量と、Ｚｒの含有量とを、同様の方法により求め、第１の層と第２の層における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量の比較結果と、固体電解質層中のそれぞれの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値を表１に示した。なお、固体電解質層の中間層との界面から０．５μｍにおける領域中の希土類元素（Ｃｅを除く）とＺｒとの比とは、固体電解質層の中間層との界面から０．５μｍにおける領域中に含有される、ＹとＺｒとの比を示す。
なお、ＳＴＥＭ試料の調製にはＦＩＢ−マイクロサンプリング法を用い、試料厚さを５０ｎｍとほぼ均一にすることで定量誤差を抑制した。
また、得られた燃料電池セルについて、固体電解質層中に含有されるＺｒの中間層（第１の層および第２の層）への拡散と、空気極層に含有されるＳｒの固体電解質層への拡散をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析し、ＺｒおよびＳｒの有無として表１に記載した。
ここで、ＺｒおよびＳｒの有無は、第１の層中、第２の層中にＺｒが見られない場合、または固体電解質層中にＳｒが見られない場合をなしと判断し、逆にＺｒやＳｒが見られる場合をありとして判断した。
続いて、得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを、電気炉を用いて６００℃まで加熱し、燃料利用率７５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件にて３時間の発電試験を行い、６００℃における各燃料電池セルの発電性能（電圧）を確認した。その結果を表１に示す。
その後、電気炉を用いて燃料電池セルを７５０℃まで加熱し、燃料利用率７５％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件にて３時間の発電試験を行い、７５０℃における各燃料電池セルの発電性能（電圧）を確認した。その結果を表１に示す。
さらに、７５０℃における燃料利用率７５％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２の条件にて１０００時間発電を行った。その際、発電０時間での値を初期電圧とし、１０００時間後の電圧を測定し、初期電圧からの変化を劣化率として求め、発電性能の劣化率を求めた。
なお、発電性能の劣化の評価については、劣化率が０．５％未満の場合を非常に少ない、劣化率が０．５〜１％の場合をかなり少ない、劣化率が１〜３％の場合を少ない、劣化率が３〜５％の場合を多い、劣化率が５％以上の場合を激しいとし、表１にその評価の結果を示した。
Figure 0005523472
表１の結果より、積層成形体を仮焼処理した試料Ｎｏ．１〜２０は、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲において、Ｙの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．２５以下であった。さらに、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲においてＹの含有量が多い部位が見られなかった。
また、７５０℃での電圧（ｍＶ）が７５０ｍＶ以上の値を示し、高温時における発電性能が向上したことが確認できた。
これに対して、積層成形体を仮焼処理しなかった試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２３は、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲において、Ｙの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が、０．３２以上であり、固体電解質層の中間層との界面から１μｍの範囲においてＹの含有量が多い部位が見られ、７５０℃での電圧（ｍＶ）が６５０ｍＶ以下の値を示していた。
また、表１の結果より、第２の層の原料粉末として希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を用い、第１の層の原料粉末としてＣｅＯ２（希土類元素が固溶していないＣｅＯ２）を用いて中間層を形成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１においては、固体電解質層の中間層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であり、６００℃での電圧（ｍＶ）が全て６５０ｍＶ以上の値を示し、低温時における発電性能が向上したことが確認できた。
また、第１の層と固体電解質層とを同時焼成し、第２の層を同時焼成温度よりも２００℃以上低い温度で焼成した場合（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層１の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。
なお、第１の層、第２の層をそれぞれ厚くした場合や薄くした場合（試料Ｎｏ．７〜９）には、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化がかなり少ないという結果となった。
一方、第１の層を同時焼成した場合であっても、第２の層を１４００℃以上で焼成して形成した場合、すなわち同時焼成温度よりも温度は低いものの、その温度差が２００℃以内である場合（試料Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）では、固体電解質層中に空気極層１の成分であるＳｒは含有されておらず、第２の層の固着力も優れており、６００℃での電圧（ｍＶ）が６５０ｍＶ以上である、という結果を示したものの、第２の層にＺｒの拡散が見られ、発電性能の劣化が多いという結果を示した。
さらに、第１の層が無く、焼結体に第２の層を後付けした場合（試料Ｎｏ．１２〜１５）や、第２の層を形成しなかった場合（試料Ｎｏ．１６）は、固体電解質層の中間層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１より大きく、６００℃での電圧（ｍＶ）が６５０ｍＶより低い値を示し、低温時での発電性能が低下しているとともに、発電性能の劣化が激しいという結果を示した。なお、ここで試料Ｎｏ．１４およびＮｏ．１５において、固着力がありという結果を示したが、これは固体電解質層中のＺｒと、第２の層に拡散したＺｒとにより固着力が向上したためと思われる。
また、第１の層と第２の層をそれぞれ希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の原料粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２０においては、第２の層にＺｒの拡散がなく、また第２の層の固着力に優れ、さらには固体電解質層中に空気極層の成分であるＳｒは含有されておらず、発電性能の劣化は非常に少ないという結果を示したものの、固体電解質層の第１の層との界面から０．５μｍの部位における中間層に含有される希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１より大きく、６００℃での電圧（ｍＶ）が６００ｍＶ以下の値を示し、低温時における発電性能が低下していることがわかった。
１：空気極層
４：中間層
４ａ：第１の層
４ｂ：第２の層
９：固体電解質層
１０：燃料電池セル
１１：燃料電池モジュール
１３：セルスタック
１９：燃料電池装置

Claims (8)

  1. Ｚｒを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層とＳｒを含有する空気極層とをこの順に備えるとともに、前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料極層を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記空気極層側に位置する第２の層とにより構成されており、前記第１の層にＺｒが存在するとともに、前記第２の層にＺｒが存在せず、前記固体電解質層の前記中間層との界面から１μｍの部位における希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．０５以下であり、かつ、前記固体電解質層の前記中間層との界面から０．５μｍの部位における前記希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であることを特徴とする燃料電池セル。
  2. 前記第１の層が前記第２の層よりも緻密質であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. ＺｒおよびＹを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層と、Ｓｒを含有する空気極層とをこの順に備えるとともに、前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料極層を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記空気極層側に位置する第２の層とにより構成されており、前記第１の層にＺｒが存在するとともに、前記第２の層にＺｒが存在せず、前記固体電解質層の前記中間層との界面から１μｍの範囲におけるＹの最大含有量を当該Ｙの最大含有量が検出された部位におけるＺｒの含有量で除した値が０．２５以下であり、かつ、前記固体電解質層の前記中間層との界面から０．５μｍの部位における前記希土類元素（Ｃｅを除く）の含有量をＺｒの含有量で除した値が０．１以下であることを特徴とする燃料電池セル。
  4. 前記第１の層が前記第２の層よりも緻密質であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セル。
  5. 前記第１の層の厚みが０．５〜１０μｍであり、前記第２の層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とするセルスタック。
  7. 請求項６に記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
  8. 請求項７に記載の燃料電池モジュールと、前記セルスタックを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
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