CN113594470B - 电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学电池。燃料电池(10)中，空气极活性层(50)以用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物为主成分。空气极活性层(50)具有设置在固体电解质层侧的第一区域(51)和设置在第一区域(51)上的第二区域(52)。构成第一区域(51)的第一构成粒子(G1)的平均粒径小于构成第二区域(52)的第二构成粒子(G2)的平均粒径。

Description

电化学电池
本申请是申请号为201780023922.6(国际申请号为PCT/JP2017/027274)、申请日为2017年07月27日、发明名称为“电化学电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电化学电池。
背景技术
近年来，从环境问题及能源资源的有效利用的观点考虑，都在关注作为电化学电池的一种的燃料电池。燃料电池通常具有：燃料极、空气极活性层、以及配置在燃料极与空气极活性层之间的固体电解质层。
空气极活性层由例如(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)等钙钛矿型氧化物构成(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－32132号公报
发明内容
此处，出于提高燃料电池的输出的目的，想要使发电时的空气极活性层的反应活性得到提高。
本发明的目的在于，提供一种能够提高空气极活性层的反应活性的电化学电池。
本发明所涉及的电化学电池具备：燃料极、空气极活性层、以及配置在燃料极与空气极活性层之间的固体电解质层。空气极活性层具有设置在固体电解质层侧的第一区域和设置在第一区域上的第二区域。构成第一区域的第一构成粒子的平均粒径小于构成第二区域的第二构成粒子的平均粒径。
根据本发明，能够提供一种可以提高空气极活性层的反应活性的电化学电池。
附图说明
图1是示出燃料电池的构成的截面图。
图2是示出空气极活性层的截面的STEM图像。
具体实施方式
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采取纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。
燃料电池10具备：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40、空气极活性层50以及空气极集电层60。
燃料极20作为燃料电池10的阳极发挥作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用以往用于SOFC的燃料极集电层的材料，例如可以举出NiO(氧化镍)-8YSZ(用8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO-Y2O3(三氧化二钇)。在燃料极集电层21包含NiO的情况下，NiO的至少一部分可以在燃料电池10的工作中被还原为Ni。燃料极集电层21的厚度可以为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21更加致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用以往用于SOFC的燃料极活性层的材料，例如可以举出NiO-8YSZ。在燃料极活性层22包含NiO的情况下，NiO的至少一部分可以在燃料电池10的工作中被还原为Ni。燃料极活性层22的厚度可以为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极活性层50之间。本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40夹持。固体电解质层30具有使在空气极活性层50处生成的氧化物离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20及空气极活性层50更加致密。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除了包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(三氧化二钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂发挥作用。固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ、或者ScSZ(用氧化钪稳定化的氧化锆)等。固体电解质层30的厚度可以为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选占90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极活性层50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极活性层50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20及空气极活性层50更加致密。阻隔层40可以将GDC(钆掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料作为主成分。阻隔层40的厚度可以为例如3μm～20μm。
空气极活性层50配置在阻隔层40上。空气极活性层50作为燃料电池10的阴极发挥作用。空气极活性层50为多孔质体。空气极活性层50的厚度没有特别限制，可以为2μm～100μm。
空气极活性层50含有用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为钙钛矿型氧化物，例如优选使用含有镧的钙钛矿型复合氧化物及不含有镧的SSC(钐锶钴酸盐：(Sm,Sr)CoO3)等，但并不限于此。作为含有镧的钙钛矿型复合氧化物，可以举出：LSCF(镧锶钴铁酸盐：(La,Sr)(Co,Fe)O3)、LSF(镧锶铁酸盐：(La,Sr)FeO3)、LSC(镧锶钴酸盐：(La,Sr)CoO3)以及LNF(镧镍铁酸盐：La(Ni,Fe)O3)等。由钙钛矿型氧化物构成的主相的密度可以为5.5g/cm3～8.5g/cm3。
空气极集电层60配置在空气极活性层50上。空气极集电层60为多孔质体。空气极集电层60的气孔率可以为25％～50％。空气极集电层60的厚度没有特别限制，可以为例如10μm～500μm。
空气极集电层60含有以下材料作为主成分，该材料含有用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型复合氧化物作为主成分。
作为含有用通式ABO3表示且在A位点包含La及Sr中的至少一方的钙钛矿型复合氧化物作为主成分的材料，例如可以举出(La,Sr)CoO3、La(Ni,Fe,Cu)O3等，特别优选用下式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物。
La(Ni1－x－yFexCuy)O3－δ···(1)
应予说明，式(1)中，x为0.03～0.3，y为0.05～0.5，δ为0～0.8。不过，B位点处的Ni1－x－yFexCuy的组成不受x值及y值的影响。
(空气极活性层50的构成)
如图1所示，空气极活性层50包含第一区域51和第二区域52。
第一区域51为空气极活性层50中设置在固体电解质层侧的区域。第一区域51的厚度没有特别限制，可以为例如0.2μm～3μm。
本实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，因此，第一区域51在固体电解质层侧表面50S与阻隔层40相接触。固体电解质层侧表面50S为阻隔层40与空气极活性层50的界面。但是，在燃料电池10不具备阻隔层40的情况下，第一区域51在固体电解质层侧表面50S与固体电解质层30相接触。
固体电解质层侧表面50S为如下直线，即，在燃料电池10的截面内对成分浓度进行映射的情况下、以最小二乘法对空气极活性层包含的元素浓度急剧变化的线进行近似而得到的直线。
第二区域52为空气极活性层50中设置在第一区域51上的区域。第二区域52隔着第一区域51而设置在固体电解质层30的相反侧。第二区域52的厚度没有特别限制，可以为例如2μm～100μm。第二区域52的厚度可以大于第一区域51的厚度。
第一区域51和第二区域52含有上述的钙钛矿型氧化物作为主成分。第一区域51作为主成分的钙钛矿型氧化物可以与第二区域52作为主成分的钙钛矿型氧化物不同，优选相同。
此处，图2是示出空气极活性层50的截面的STEM(Scanning TransmissionElectron Microscope：扫描型透射电子显微镜)图像。图2的STEM图像是通过设定为加速电压200kV、亮视野模式的日本电子公司制的JEM－ARM200F得到的图像。图2中示出的第一区域51及第二区域52分别以LSCF为主成分。
构成第一区域51的第一构成粒子G1的平均粒径小于构成第二区域52的第二构成粒子G2的平均粒径。通过像这样使容易对空气极活性层50的反应活性带来影响的构成固体电解质层侧的第一区域51的第一构成粒子G1微粒化，使得第一构成粒子G1的总表面积增加，因此，能够使氧气的吸附反应场增加。结果，能够使燃料电池10的初始输出得到提高。
第一构成粒子G1的平均粒径相对于第二构成粒子G2的平均粒径的比值优选为0.41以下。由此，能够抑制燃料电池开始发电以后的电压下降率(劣化率)。
第一构成粒子G1的平均粒径是对与在第一区域51的截面(STEM图像)上随机选出的50个第一构成粒子G1各自具有相同面积的圆的直径进行算术平均得到的值。同样地，第二构成粒子G2的平均粒径是对与在第二区域52的截面(STEM图像)上随机选出的50个第二构成粒子G2各自具有相同面积的圆的直径进行算术平均得到的值。
第一构成粒子G1的平均粒径没有特别限制，可以为0.05μm～0.5μm。第一构成粒子G1的平均粒径优选为0.2μm以下。由此，能够抑制长时间运转后的燃料电池10的电压下降率(劣化率)。第二构成粒子G2的平均粒径没有特别限制，可以为0.4μm～1.0μm。第二构成粒子G2的平均粒径优选为0.5μm以上。第二构成粒子G2的平均粒径可以为第一构成粒子G1的平均粒径的20倍以下，优选为10倍以下。
第一构成粒子G1的截面形状没有特别限制，可以为圆形、椭圆形、矩形、其它的复杂形状，不过，大多为圆形。第二构成粒子G2的截面形状没有特别限制，可以为圆形、椭圆形、矩形、其它的复杂形状，不过，大多为复杂形状。
第一区域51的气孔率没有特别限制，可以为20％～40％，优选为30％以上。第二区域52的气孔率没有特别限制，可以为30％～40％。第一区域51的气孔率是第一区域51的截面(STEM)中的第一构成粒子G1以外的区域的合计面积除以观察范围中的第一区域51的总面积得到的值。第二区域52的气孔率是第二区域52的截面(STEM)中的第二构成粒子G2以外的区域的合计面积除以观察范围中的第二区域52的总面积得到的值。
(第一区域51和第二区域52中的Sr浓度)
以下，对空气极活性层50包含Sr时的第一区域51及第二区域52各自中的Sr浓度进行说明。
(1)第一区域51
第一区域51含有用通式(Ln1－xSrx)BO3－δ表示的钙钛矿型氧化物作为主成分。
上述通式中，Ln是与Sr(锶)一同占据钙钛矿型结晶结构的“A位点”的元素。Ln为从原子序号57的La(镧)至原子序号71的Lu(镥)这15种元素中选择的至少1种镧系元素。Ln中可以仅包含15种镧系元素中的1种，也可以包含2种以上的组合。Ln优选包含La(镧)、Sm(钐)、Ce(铈)以及Pr(镨)等离子半径比较大的镧系元素。特别是通过使Ln包含La和/或Sm，能够使钙钛矿型结晶结构进一步稳定化，故优选。
上述通式中，下标x表示与占据A位点的Ln置换的Sr的比例。下标x可以为0.1～0.6。第一区域51所涉及的下标x优选小于后述的第二区域52所涉及的下标y。由此，第一区域51中的Sr浓度低于第二区域52中的Sr浓度，因此，能够使第一区域51的热膨胀率小于第二区域52的热膨胀率。因此，能够降低第一区域51的热膨胀率与阻隔层40、固体电解质层30的热膨胀率的差值，所以能够降低烧成时及运转时在第一区域51与阻隔层40的界面(即、固体电解质层侧表面50S)产生的应力。结果，能够抑制空气极活性层50剥离。
第一区域51中的Sr浓度可以为5atm％～10atm％，但并不限于此。第一区域51中的Sr浓度更优选为后述的第二区域52中的Sr浓度的0.9倍以下。可以通过使用了第一区域51的截面处的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描型透射电子显微镜)的EDX(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy：能量分散型X射线分光法)的元素分析来求出第一区域51中的Sr浓度。
上述通式中，“B”是占据钙钛矿型结晶结构中的“B位点”的元素。“B”是从Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Mn(锰)以及Cu(铜)中选择的至少1种元素。通过使钙钛矿型氧化物包含“B”，能够使第一区域51中的氧化物离子传导性和反应活性得到提高。
上述通式中，按满足作为第一区域51的主成分的钙钛矿型氧化物中的电荷中性条件的方式来确定下标δ。即，用通式ABO3表示的钙钛矿型氧化物中的氧缺位量通过下标δ来表示。下标δ通常为不超过1的正数(0≤δ＜1)，有可能因将钙钛矿型氧化物的一部分置换的原子的种类、置换比例以及环境条件等而发生变化。
作为用上述通式表示的钙钛矿型氧化物，代表性地可以举出含有镧的钙钛矿型复合氧化物和不含有镧的钙钛矿型复合氧化物。作为含有镧的钙钛矿型复合氧化物，可以举出LSCF、LSF、LSC及LNF等。作为不含有镧的钙钛矿型复合氧化物，可以举出SSC等。
(2)第二区域52
第二区域52含有用通式(Ln1－ySry)BO3－ε表示的钙钛矿型氧化物作为主成分。
上述通式中，Ln是与Sr(锶)一同占据钙钛矿型结晶结构的“A位点”的元素。Ln为从原子序号57的La(镧)至原子序号71的Lu(镥)这15种元素中选择的至少1种镧系元素。Ln中可以仅包含15种镧系元素中的1种，也可以包含2种以上的组合。Ln优选包含La(镧)、Sm(钐)、Ce(铈)以及Pr(镨)等离子半径比较大的镧系元素。特别是通过使Ln包含La和/或Sm，能够使钙钛矿型结晶结构进一步稳定化，故优选。
上述通式中，下标y表示与占据A位点的Ln置换的Sr的比例。下标y可以为0.2～0.7。第二区域52所涉及的下标y优选大于第一区域51所涉及的下标x。因此，第二区域52中的Sr浓度高于第一区域51中的Sr浓度。由此，通过使第二区域52中的氧离子传导性高于第一区域51，能够确保空气极活性层50整体的反应活性。
第二区域52中的Sr浓度可以为8atm％～13atm％，但并不限于此。第二区域52中的Sr浓度更优选为上述的第一区域51中的Sr浓度的1.1倍以上。可以通过使用了第二区域52的截面处的STEM的EDX的元素分析来求出第二区域52中的Sr浓度。
上述通式中，“B”是占据钙钛矿型结晶结构中的“B位点”的元素。“B”是从Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Mn(锰)以及Cu(铜)中选择的至少1种元素。通过使钙钛矿型氧化物包含“B”，能够使第二区域52中的氧化物离子传导性和反应活性得到提高。
上述通式中，按满足作为第二区域52的主成分的钙钛矿型氧化物中的电荷中性条件的方式来确定下标ε。即，用通式ABO3表示的钙钛矿型氧化物中的氧缺位量通过下标ε来表示。下标ε通常为不超过1的正数(0≤ε＜1)，有可能因将钙钛矿型氧化物的一部分置换的原子的种类、置换比例以及环境条件等而发生变化。
作为用上述通式表示的钙钛矿型氧化物，与第一区域51同样地可以举出LSCF、LSF、LSC、LNF及SSC等。
第二区域52作为主成分的钙钛矿型氧化物可以与第一区域51作为主成分的钙钛矿型氧化物为不同种类，更优选为同种。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法的一例进行说明。以下的说明中，“成型体”是指烧成前的部件。
首先，在燃料极集电层用粉末(例如、NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂))的混合物中添加粘合剂(例如、聚乙烯醇)，制作燃料极集电层用浆料。接下来，将燃料极集电层用浆料用喷雾干燥器进行干燥、造粒，由此，得到燃料极集电层用粉末。接下来，用模具冲压成型法将燃料极用粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。此时，可以使用流延层叠法来代替模具冲压成型法。
接下来，在燃料极活性层用粉末(例如、NiO粉末和YSZ粉末)和造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加粘合剂(例如、聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。接下来，将燃料极活性层用浆料用印刷法印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。由此，形成燃料极20的成型体。此时，可以使用流延层叠法、涂布法等来代替印刷法。
接下来，用球磨机在固体电解质层用粉末(例如、YSZ粉末)中混合水和粘合剂的混合物，由此，制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极20的成型体上并使其干燥，由此，形成固体电解质层30的成型体。此时，可以使用流延层叠法、印刷法等来代替涂布法。
接下来，用球磨机在阻隔层用粉末(例如、GDC粉末)中混合水和粘合剂的混合物，由此，制作阻隔层用浆料。接下来，将阻隔层用浆料涂布在固体电解质层30的成型体上并使其干燥，由此，形成阻隔层40的成型体。此时，可以使用流延层叠法、印刷法等来代替涂布法。
接下来，对燃料极20、固体电解质层30以及阻隔层40各自的成型体的层叠体进行共烧成(1300～1600℃、2～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30以及阻隔层40的共烧成体。
接下来，将上述的钙钛矿型氧化物粉末、造孔材料、水以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第一区域用浆料。用于第一区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末使用平均粒径(D50)小于用于后述的第二区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)的钙钛矿型氧化物粉末。用于第一区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径没有特别限制，可以为0.03μm～0.4μm。另外，通过对用于第一区域用浆料的造孔材料的添加量进行调整，能够对第一区域51中的气孔率进行控制。
此时，在使用用通式(Ln1－xSrx)BO3－δ表示的钙钛矿型氧化物的情况下，优选使下标x小于后述的第二区域用浆料所涉及的下标y。由此，能够使第一区域51中的Sr浓度低于第二区域52中的Sr浓度。
接下来，将第一区域用浆料涂布在共烧成体的阻隔层40上并使其干燥，由此，形成第一区域51的成型体。
接下来，将上述的钙钛矿型氧化物粉末、水、造孔材料、以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第二区域用浆料。用于第二区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末使用平均粒径(D50)大于用于第一区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)的钙钛矿型氧化物粉末。用于第二区域用浆料的钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径没有特别限制，可以为0.3μm～0.9μm。另外，通过对用于第二区域用浆料的造孔材料的添加量进行调整，能够对第二区域52中的气孔率进行控制。
此时，在使用用通式(Ln1－ySry)BO3－ε表示的钙钛矿型氧化物的情况下，优选使下标y大于上述的第一区域用浆料所涉及的下标x。由此，能够使第二区域52中的Sr浓度高于第一区域51中的Sr浓度。
接下来，将第二区域用浆料涂布在第一区域51的成型体上并使其干燥，由此，形成第二区域52的成型体。从而，形成空气极活性层50的成型体。
接下来，在空气极集电层用材料粉末中混合水和粘合剂，制作空气极集电层用浆料。然后，使用涂布法等，将空气极集电层用浆料涂布在空气极活性层50的成型体上并使其干燥，由此，形成空气极集电层60的成型体。
接下来，将空气极活性层50和空气极集电层60的成型体用电炉(含氧气氛)进行烧成(1000℃～1100℃、1小时～10小时)，由此，在阻隔层40上形成空气极活性层50和空气极集电层60。此时，通过对烧成时间进行调整，能够对空气极活性层50中构成第一区域51的第一构成粒子G1的平均粒径和构成第二区域52的第二构成粒子G2的平均粒径进行微调。
(变形例)
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于这些实施方式，只要不脱离本发明的主旨就可以进行各种变更。
上述实施方式中，虽然对将本发明所涉及的空气极活性层50应用于燃料电池10的情形进行了说明，但是，本发明所涉及的空气极活性层除了可以应用于燃料电池以外，还可以应用于包含固体氧化物型的电解电池在内的固体氧化物型的电化学电池。
上述实施方式中，燃料电池10具备：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40、空气极活性层50以及空气极集电层60，但并不限于此。燃料电池10只要具备燃料极20、固体电解质层30以及空气极活性层50即可，还可以在燃料极20与固体电解质层30之间或固体电解质层30与空气极活性层50之间插入其它层。
实施例1
以下，对本发明所涉及的电池的实施例1进行说明，但本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～No.22的制作)
如下制作样品No.1～No.22所涉及的燃料电池。
首先，用模具冲压成型法将厚度500μm的燃料极集电层(NiO：8YSZ＝50：50(Ni体积％换算))成型，用印刷法在其上形成厚度20μm的燃料极活性层(NiO：8YSZ＝45：55(Ni体积％换算))。
接下来，用涂布法在燃料极活性层上依次形成8YSZ层和GDC层的成型体，进行共烧成(1400℃、2小时)。
接下来，将表1所示的钙钛矿型氧化物粉末、造孔材料、水以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第一区域用浆料。此时，对各样品变更钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)。
接下来，将第一区域用浆料涂布在共烧成体的阻隔层上并使其干燥，由此，形成空气极活性层中第一区域的成型体。
接下来，将表1所示的钙钛矿型氧化物粉末、造孔材料、水以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第二区域用浆料。对各样品变更钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)。
接下来，将第二区域用浆料涂布在第一区域的成型体上并使其干燥，由此，形成第二区域的成型体。
接下来，在La(NiFeCu)O3的粉末中混合水和粘合剂，调制空气极集电层用浆料。然后，使用涂布法，将空气极集电层用浆料涂布在空气极活性层的成型体上，由此，形成空气极集电层的成型体。
接下来，将空气极活性层(第一区域和第二区域)和空气极集电层的成型体用电炉(含氧气氛、1000℃)烧成1小时，由此，形成空气极活性层和空气极集电层。
(观察第一区域和第二区域)
首先，对各样品的空气极活性层的截面进行精密机械研磨，然后，通过株式会社日立高新技术的FB－2100实施薄片加工处理。
接下来，通过STEM获取将空气极活性层的第一区域和第二区域的截面以倍率10万倍放大得到的STEM图像。通过设定为加速电压200kV、亮视野模式的STEM(日本电子公司制的JEM－ARM200F)来得到STEM图像。
接下来，使用STEM图像，求出第一区域中的第一构成粒子的平均粒径和第二区域中的第二构成粒子的平均粒径。作为第一构成粒子的平均粒径，求出在STEM图像上随机选出的50个第一构成粒子的平均当量圆直径。作为第二构成粒子的平均粒径，求出在STEM图像上随机选出的50个第二构成粒子的平均当量圆直径。第一构成粒子及第二构成粒子的平均粒径如表1所示。
(燃料电池的输出测定)
向各样品的燃料极侧供给氮气，向空气极活性层侧供给空气，同时，升温至750℃，在达到750℃的时刻，向燃料极供给3小时氢气，由此，进行还原处理。
接下来，将额定电流密度设定为0.2A/cm2，一边测定电池电压，一边发电1000小时，计算出发电开始10小时后的初始输出和1000小时后的电压下降率(劣化率)。表1中，各样品的初始输出给出使第一构成粒子和第二构成粒子的平均粒径相同的样品No.14、17、19的初始输出为1.0进行标准化得到的值。表1中，劣化率为0.15％以下的样品评价为“◎”，劣化率超过0.15％且为0.2％以下的样品评价为“○”，劣化率大于0.2％的样品评价为“△”。
表1
如表1所示，对于使空气极活性层为第一区域和第二区域的双层结构且使第一构成粒子的平均粒径小于第二构成粒子的平均粒径的样品No.1～13、21、22，与样品No.14～20相比，能够使燃料电池的初始输出得到提高。这是因为：通过使第一构成粒子微粒化，能够使容易对空气极活性层的反应活性带来影响的固体电解质层侧的第一区域中的反应活性得到提高。
另外，如表1所示，对于使第一构成粒子的平均粒径相对于第二构成粒子的平均粒径的比值为0.41以下的样品No.1～No.4、7、8、11、12、21、22，能够抑制燃料电池的劣化率。
另外，如表1所示，对于使第一构成粒子的平均粒径为0.47μm以下的样品No.1～4、7、8、11、12、21、22，能够抑制燃料电池的劣化率。这是因为：通过增加第一构成粒子的总表面积，能够降低第一区域中因杂质而使表面反应失活的区域的比例。此外可知：通过使第一构成粒子的平均粒径为0.25μm以下，能够进一步抑制燃料电池的劣化率。
另外，如表1所示，对于使第二构成粒子的平均粒径为0.65μm以下的样品No.1～3、7、11、21、22，能够进一步抑制燃料电池的劣化率。这是因为：通过优化第二构成粒子的粒径，能够确保第二区域的适当的气孔率，提高第二区域中的氧气扩散性。
实施例2
(样品No.23～No.37的制作)
如下制作样品No.23～No.37所涉及的燃料电池。
首先，用模具冲压成型法将厚度500μm的燃料极集电层(NiO：8YSZ＝50：50(Ni体积％换算))成型，用印刷法在其上形成厚度20μm的燃料极活性层(NiO：8YSZ＝45：55(Ni体积％换算))。
接下来，用涂布法在燃料极活性层上依次形成8YSZ层和GDC层的成型体，进行共烧成(1400℃、2小时)。
接下来，将表2所示的钙钛矿型氧化物粉末、造孔材料、水以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第一区域用浆料。此时，对各样品变更钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)，并且，对钙钛矿型氧化物的通式(Ln1－xSrx)BO3－δ中的下标x进行调整，由此，按表2所示对各样品变更第一区域中的Sr浓度。
接下来，将第一区域用浆料涂布在共烧成体的阻隔层上并使其干燥，由此，形成空气极活性层中第一区域的成型体。
接下来，将表2所示的钙钛矿型氧化物粉末、造孔材料、水以及粘合剂用球磨机混合，由此，调制第二区域用浆料。此时，对各样品变更钙钛矿型氧化物粉末的平均粒径(D50)，并且，对表示钙钛矿型氧化物粉末的通式(Ln1－ySry)BO3－ε的下标y进行调整，由此，按表2所示对各样品变更第二区域中的Sr浓度。应予说明，对于样品No.23～No.37，使空气极活性层为第一区域和第二区域的双层结构，且使第一构成粒子的平均粒径小于第二构成粒子的平均粒径。
接下来，将第二区域用浆料涂布在第一区域的成型体上并使其干燥，由此，形成第二区域的成型体。
接下来，在La(NiFeCu)O3的粉末中混合水和粘合剂，调制空气极集电层用浆料。然后，使用涂布法，将空气极集电层用浆料涂布在空气极活性层的成型体上，由此，形成空气极集电层的成型体。
接下来，将空气极活性层(第一区域和第二区域)和空气极集电层的成型体用电炉(含氧气氛、1000℃)烧成1小时，由此，形成空气极活性层和空气极集电层。
(空气极活性层的Sr浓度)
首先，对各样品的空气极活性层的截面进行精密机械研磨，然后，通过株式会社日立高新技术的FB－2100实施薄片加工处理。
接下来，获取将空气极活性层的第一区域及第二区域的截面通过日本电子公司制的JEM-ARM200F以倍率1万倍放大得到的STEM图像，通过使用了EDX的元素分析，测定第一区域及第二区域中的Sr浓度。将测定结果示于表2。
(空气极活性层的剥离观察)
用电子显微镜观察各样品的空气极活性层(第一区域)与阻隔层的界面，由此，观察第一区域与阻隔层的界面处的剥离。表2中，对没有观察到剥离的样品表示为“无”，对观察到有可能对燃料电池的特性造成影响的超过5μm的剥离的样品表示为“有”。
(燃料电池的输出测定)
向各样品的燃料极侧供给氮气，向空气极活性层侧供给空气，同时，升温至750℃，在达到750℃的时刻，向燃料极供给3小时氢气，由此，进行还原处理。
接下来，将额定电流密度设定为0.2A/cm2，一边测定电池电压，一边计算出发电开始10小时后的初始输出。表2中，各样品的初始输出给出使表1中记载的样品No.14、17、19(第一构成粒子和第二构成粒子的平均粒径相同的样品)的初始输出为1.0进行标准化得到的值。
表2
如表2所示，对于样品No.23～No.37，由于使空气极活性层为第一区域和第二区域的双层结构且使第一构成粒子的平均粒径小于第二构成粒子的平均粒径，所以与表1的结果同样地，与样品No.14～20相比，能够使燃料电池的初始输出得到提高。
另外，对于使第一区域中的Sr浓度低于第二区域中的Sr浓度的样品No.23～33，与样品No.34～37相比，能够抑制第一区域的剥离。
另外，对于使第一区域中的Sr浓度为5atm％～10atm％的样品No.28～33，能够使燃料电池的初始输出进一步提高。这是因为：通过将第一区域的Sr浓度在氧离子传导性高的组成范围内进行优化，能够使容易对空气极活性层的电极反应带来影响的固体电解质层侧的第一区域中的反应活性进一步提高。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
21 燃料极集电层
22 燃料极活性层
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极活性层
51 第一区域
G1 第一构成粒子
52 第二区域
G2 第二构成粒子
60 空气极集电层

Claims (5)

1.一种电化学电池，其中，具备：
燃料极；
空气极活性层；以及
固体电解质层，该固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极活性层之间，
所述空气极活性层具有设置在所述固体电解质层侧的第一区域和设置在所述第一区域上的第二区域，
构成所述第一区域的第一构成粒子的平均粒径小于构成所述第二区域的第二构成粒子的平均粒径，
所述第二构成粒子的平均粒径为0.65μm以下，所述第一构成粒子的平均粒径为0.11～0.47μm，
所述第一构成粒子的平均粒径是对与在所述第一区域的截面的STEM图像上随机选出的50个所述第一构成粒子各自具有相同面积的圆的直径进行算术平均得到的值，所述第二构成粒子的平均粒径是对与在所述第二区域的截面的STEM图像上随机选出的50个所述第二构成粒子G2各自具有相同面积的圆的直径进行算术平均得到的值。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，
所述第一构成粒子的平均粒径相对于所述第二构成粒子的平均粒径的比值为0.41以下。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，
所述空气极活性层以用通式ABO3表示且在A位点至少包含Sr的钙钛矿型氧化物为主成分，
所述第一区域中的Sr浓度低于所述第二区域中的Sr浓度。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中，
所述第一区域中的Sr浓度为5atm％～10atm％。
5.根据权利要求3或4所述的电化学电池，其中，
所述第二区域中的Sr浓度为8atm％～13atm％。
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