JP2018116936A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】空気極活性層の反応活性を向上可能な電気化学セルを提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と空気極活性層５０と固体電解質層３０とを備える。空気極活性層５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする。空気極活性層５０は、固体電解質層側に設けられる第１領域５１と、第１領域５１上に設けられる第２領域５２とを有する。第１領域５１を構成する第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は、第２領域５２を構成する第２構成粒子Ｇ２の平均粒径よりも小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、電気化学セルの一種である燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、一般的に、燃料極と、空気極活性層と、燃料極及び空気極活性層の間に配置される固体電解質層とを有する。

空気極活性層は、例えば（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ₃（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）などのペロブスカイト型酸化物によって構成される（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３２１３２号公報

ここで、燃料電池の出力向上を目的として、発電時における空気極活性層の反応活性を向上させたいという要請がある。

本発明は、空気極活性層の反応活性を向上可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セルは、燃料極と、空気極活性層と、燃料極と空気極活性層の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極活性層は、固体電解質層側に設けられる第１領域と、第１領域上に設けられる第２領域とを有する。第１領域を構成する第１構成粒子の平均粒径は、第２領域を構成する第２構成粒子の平均粒径よりも小さい。

本発明によれば、空気極活性層の反応活性を向上可能な電気化学セルを提供することができる。

燃料電池の構成を示す断面図 空気極活性層の断面を示すＳＴＥＭ画像

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。

燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極活性層５０及び空気極集電層６０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２とを有する。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極活性層５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極活性層５０で生成される酸化物イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極活性層５０よりも緻密質である。

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極活性層５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極活性層５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極活性層５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。

空気極活性層５０は、バリア層４０上に配置される。空気極活性層５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極活性層５０は、多孔質体である。空気極活性層５０の厚みは特に制限されないが、２μｍ〜１００μｍとすることができる。

空気極活性層５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物やランタンを含有しないＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などが好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ₃）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３）及びＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト：Ｌａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ_３）などが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ^３〜８．５ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

空気極集電層６０は、空気極活性層５０上に配置される。空気極集電層６０は、多孔質体である。空気極集電層６０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極集電層６０の厚みは特に制限されないが、例えば１０μｍ〜5００μｍとすることができる。

空気極集電層６０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する材料を主成分として含有する。

一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する材料としては、例えば、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３やＬａ（Ｎｉ,Ｆｅ,Ｃｕ）Ｏ_３などが挙げられるが、次の式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が特に好適である。

Ｌａ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙ）Ｏ_３−δ・・・（１）
なお、式（１）において、ｘは０．０３以上０．３以下であり、ｙは０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。ただし、ＢサイトにおけるＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙの組成は、ｘ値及びｙ値の影響を受けることはないものとする。

（空気極活性層５０の構成）
空気極活性層５０は、図１に示すように、第１領域５１と第２領域５２を含む。

第１領域５１は、空気極活性層５０のうち固体電解質層側に設けられる領域である。第１領域５１の厚みは特に制限されないが、例えば０．２μｍ以上３μｍ以下とすることができる。

本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、第１領域５１は、固体電解質層側表面５０Ｓにおいてバリア層４０と接している。固体電解質層側表面５０Ｓは、バリア層４０と空気極活性層５０との界面である。ただし、燃料電池１０がバリア層４０を備えていない場合、第１領域５１は、固体電解質層側表面５０Ｓにおいて固体電解質層３０と接することになる。

固体電解質層側表面５０Ｓは、燃料電池１０の断面において成分濃度をマッピングした場合に、空気極活性層に含まれる元素濃度が急激に変化するラインを最小二乗法で近似した直線である。

第２領域５２は、空気極活性層５０のうち第１領域５１上に設けられる領域である。第２領域５２は、第１領域５１を挟んで固体電解質層３０の反対側に設けられる。第２領域５２の厚みは特に制限されないが、例えば２μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。第２領域５２の厚みは、第１領域５１の厚みよりも大きくてもよい。

第１領域５１と第２領域５２は、上述したペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。第１領域５１が主成分とするペロブスカイト型酸化物は、第２領域５２が主成分とするペロブスカイト型酸化物と異なっていても良いが、同じであることが好ましい。

ここで、図２は、空気極活性層５０の断面を示すＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査透過電子顕微鏡）画像である。図２のＳＴＥＭ画像は、加速電圧２００ｋＶ、明視野モードに設定された日本電子社製のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆによって得られた画像である。図２に示された第１領域５１及び第２領域５２は、それぞれＬＳＣＦを主成分としている。

第１領域５１を構成する第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は、第２領域５２を構成する第２構成粒子Ｇ２の平均粒径よりも小さい。このように、空気極活性層５０の反応活性に影響を与えやすい固体電解質層側の第１領域５１を構成する第１構成粒子Ｇ１を微粒化することによって、第１構成粒子Ｇ１の総表面積が増加するため、酸素ガスの吸着・反応場を増加させることができる。その結果、燃料電池１０の初期出力を向上させることができる。

第２構成粒子Ｇ２の平均粒径に対する第１構成粒子Ｇ１の平均粒径の比は、０．４１以下であることが好ましい。これにより、燃料電池の発電開始以降における電圧降下率（劣化率）を抑制することができる。

第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は、第１領域５１の断面（ＳＴＥＭ画像）において無作為に選出された５０個の第１構成粒子Ｇ１それぞれと同じ面積を有する円の直径を算術平均した値である。同様に、第２構成粒子Ｇ２の平均粒径とは、第２領域５２の断面（ＳＴＥＭ画像）において無作為に選出された５０個の第２構成粒子Ｇ２それぞれと同じ面積を有する円の直径を算術平均した値である。

第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。これによって、長時間運転後における燃料電池１０の電圧降下率（劣化率）を抑制することができる。第２構成粒子Ｇ２の平均粒径は特に制限されないが、０．４μｍ以上１．０μｍ以下とすることができる。第２構成粒子Ｇ２の平均粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。第１構成粒子Ｇ１の平均粒径は、第２構成粒子Ｇ２の平均粒径の２０倍以下とすることができ、１０倍以下であることが好ましい。

第１構成粒子Ｇ１の断面形状は特に制限されず、円形、楕円形、矩形、その他の複雑形とすることができるが、概ね円形である。第２構成粒子Ｇ２の断面形状は特に制限されず、円形、楕円形、矩形、その他の複雑形とすることができるが、概ね複雑形である。

第１領域５１の気孔率は特に制限されないが、２０％以上４０％以下とすることができ、３０％以上が好ましい。第２領域５２の気孔率は特に制限されないが、３０％以上４０％以下とすることができる。第１領域５１の気孔率は、第１領域５１の断面（ＳＴＥＭ）における第１構成粒子Ｇ１以外の領域の合計面積を、観察範囲における第１領域５１の全面積で除した値である。第２領域５２の気孔率は、第２領域５２の断面（ＳＴＥＭ）における第２構成粒子Ｇ２以外の領域の合計面積を、観察範囲における第２領域５２の全面積で除した値である。

（第１領域５１と第２領域５２におけるＳｒ濃度）
以下、空気極活性層５０がＳｒを含む場合の第１領域５１及び第２領域５２それぞれにおけるＳｒ濃度について説明する。

（１）第１領域５１
第１領域５１は、一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＢＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。

上記一般式において、Ｌｎは、Ｓｒ（ストロンチウム）とともにペロブスカイト型結晶構造の“Ａサイト”を占める元素である。Ｌｎは、原子番号５７のＬａ（ランタン）から原子番号７１のＬｕ（ルテチウム）までの１５種から選択される少なくとも１種のランタノイド元素である。Ｌｎには、１５種のランタノイド元素のうち１種だけが含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせが含まれていてもよい。Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｓｍ（サマリウム），Ｃｅ（セリウム）及びＰｒ（プラセオジム）などのイオン半径が比較的大きいランタノイド元素を含むことが好ましい。特に、ＬｎにＬａ及び／又はＳｍを含ませることによって、ペロブスカイト型結晶構造をより安定化できるため好ましい。

上記一般式において、添え字ｘは、Ａサイトを占めるＬｎと置換されるＳｒの割合を示す。添え字ｘは、０．１以上０．６以下とすることができる。第１領域５１に係る添え字ｘは、後述する第２領域５２に係る添え字ｙよりも小さいことが好ましい。これにより、第１領域５１におけるＳｒ濃度が第２領域５２におけるＳｒ濃度よりも低くなるため、第１領域５１の熱膨張率を第２領域５２の熱膨張率よりも小さくすることができる。従って、第１領域５１の熱膨張率とバリア層４０や固体電解質層３０の熱膨張率との差を低減させることができるため、焼成時や運転時に、第１領域５１とバリア層４０との界面（すなわち、固体電解質層側表面５０Ｓ）に発生する応力を低減することができる。その結果、空気極活性層５０の剥離を抑制することができる。

第１領域５１におけるＳｒ濃度は、５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下とすることができるが、これに限られるものではない。第１領域５１におけるＳｒ濃度は、後述する第２領域５２におけるＳｒ濃度の０．９倍以下であることがより好ましい。第１領域５１におけるＳｒ濃度は、第１領域５１の断面におけるＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析によって求めることができる。

上記一般式において、「Ｂ」は、ペロブスカイト型結晶構造における“Ｂサイト”を占める元素である。「Ｂ」は、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン）及びＣｕ（銅）から選択される少なくとも１種の元素である。ペロブスカイト型酸化物に「Ｂ」を含ませることによって、第１領域５１における酸化物イオン伝導性と反応活性を向上させることができる。

上記一般式において、添え字δは、第１領域５１の主成分であるペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる。すなわち、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物における酸素欠陥量が、添え字δによって示されている。添え字δは、一般的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）であるが、ペロブスカイト型酸化物の一部を置換する原子の種類、置換割合及び環境条件などにより変動しうる。

上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物として、代表的には、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物とランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物とが挙げられる。ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＮＦなどが挙げられる。ランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物としては、ＳＳＣなどが挙げられる。

（２）第２領域５２
第２領域５２は、一般式（Ｌｎ_１−ｙＳｒ_ｙ）ＢＯ_３−εで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。

上記一般式において、Ｌｎは、Ｓｒ（ストロンチウム）とともにペロブスカイト型結晶構造の“Ａサイト”を占める元素である。Ｌｎは、原子番号５７のＬａ（ランタン）から原子番号７１のＬｕ（ルテチウム）までの１５種から選択される少なくとも１種のランタノイド元素である。Ｌｎには、１５種のランタノイド元素のうち１種だけが含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせが含まれていてもよい。Ｌｎは、Ｌａ（ランタン），Ｓｍ（サマリウム），Ｃｅ（セリウム）及びＰｒ（プラセオジム）などのイオン半径が比較的大きいランタノイド元素を含むことが好ましい。特に、ＬｎにＬａ及び／又はＳｍを含ませることによって、ペロブスカイト型結晶構造をより安定化できるため好ましい。

上記一般式において、添え字ｙは、Ａサイトを占めるＬｎと置換されるＳｒの割合を示す。添え字ｙは、０．２以上０．７以下とすることができる。第２領域５２に係る添え字ｙは、第１領域５１に係る添え字ｘよりも大きいことが好ましい。そのため、第２領域５２におけるＳｒ濃度は、第１領域５１におけるＳｒ濃度よりも高い。これによって、第２領域５２における酸素イオン伝導性を第１領域５１よりも高めることによって、空気極活性層５０全体としての反応活性を確保することができる。

第２領域５２におけるＳｒ濃度は、８ａｔｍ％以上１３ａｔｍ％以下とすることができるが、これに限られるものではない。第２領域５２におけるＳｒ濃度は、上述した第１領域５１におけるＳｒ濃度の１．１倍以上であることがより好ましい。第２領域５２におけるＳｒ濃度は、第２領域５２の断面におけるＳＴＥＭのＥＤＸを用いた元素分析によって求めることができる。

上記一般式において、「Ｂ」は、ペロブスカイト型結晶構造における“Ｂサイト”を占める元素である。「Ｂ」は、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン）及びＣｕ（銅）から選択される少なくとも１種の元素である。ペロブスカイト型酸化物に「Ｂ」を含ませることによって、第２領域５２における酸化物イオン伝導性と反応活性を向上させることができる。

上記一般式において、添え字εは、第２領域５２の主成分であるペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる。すなわち、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物における酸素欠陥量が、添え字εによって示されている。添え字εは、一般的には１を超えない正の数（０≦ε＜１）であるが、ペロブスカイト型酸化物の一部を置換する原子の種類、置換割合及び環境条件などにより変動しうる。

上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、第１領域５１と同様、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ及びＳＳＣなどが挙げられる。

第２領域５２が主成分とするペロブスカイト型酸化物は、第１領域５１が主成分とするペロブスカイト型酸化物と異種であってもよいが、同種であることがより好ましい。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。以下の説明において、「成形体」は、焼成前の部材を意味する。

まず、燃料極集電層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極集電層用スラリーを作製する。次に、燃料極集電層用スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。この際、金型プレス成形法に代えてテープ積層法を用いてもよい。

次に、燃料極活性層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。次に、燃料極活性層用スラリーを印刷法で燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。これによって、燃料極２０の成形体が形成される。この際、印刷法に代えてテープ積層法や塗布法等を用いてもよい。

次に、固体電解質層用粉末（例えば、ＹＳＺ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによって固体電解質層用スラリーを作製する。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極２０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによってバリア層用スラリーを作製する。次に、バリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、バリア層４０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体の積層体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の共焼成体を形成する。

次に、上述したペロブスカイト型酸化物粉末と造孔材と水とバインダーをボールミルで混合することによって第１領域用スラリーを調製する。第１領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末には、後述する第２領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末よりも平均粒径（Ｄ５０）の小さいものを用いる。第１領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径は特に制限されないが、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下とすることができる。また、第１領域用スラリーに用いる造孔材の添加量を調整することによって、第１領域５１における気孔率を制御することができる。

この際、一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＢＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を用いる場合には、添え字ｘを後述する第２領域用スラリーに係る添え字ｙよりも小さくすることが好ましい。これによって、第１領域５１におけるＳｒ濃度を第２領域５２におけるＳｒ濃度よりも低くすることができる。

次に、第１領域用スラリーを共焼成体のバリア層４０上に塗布・乾燥させることによって、第１領域５１の成形体を形成する。

次に、上述したペロブスカイト型酸化物粉末と水と造孔材とバインダーをボールミルで混合することによって第２領域用スラリーを調製する。第２領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末には、第１領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末よりも平均粒径（Ｄ５０）の大きいものを用いる。第２領域用スラリーに用いるペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径は特に制限されないが、０．３μｍ以上０．９μｍ以下とすることができる。また、第２領域用スラリーに用いる造孔材の添加量を調整することによって、第２領域５２における気孔率を制御することができる。

この際、一般式（Ｌｎ_１−ｙＳｒ_ｙ）ＢＯ_３−εで表されるペロブスカイト型酸化物を用いる場合には、添え字ｙを上述した第１領域用スラリーに係る添え字ｘよりも大きくすることが好ましい。これによって、第２領域５２におけるＳｒ濃度を第１領域５１におけるＳｒ濃度よりも低くすることができる。

次に、第２領域用スラリーを第１領域５１の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２領域５２の成形体を形成する。これにより、空気極活性層５０の成形体が形成される。

次に、空気極集電層用材料粉末に水とバインダーを混合して空気極集電層用スラリーを作製する。そして、塗布法などを用いて空気極集電層用スラリーを空気極活性層５０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、空気極集電層６０の成形体を形成する。

次に、空気極活性層５０と空気極集電層６０の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気）で焼成（１０００℃〜１１００℃、１時間〜１０時間）することによって、バリア層４０上に空気極活性層５０と空気極集電層６０を形成する。この際、焼成時間を調整することによって、空気極活性層５０のうち第１領域５１を構成する第１構成粒子Ｇ１の平均粒径と第２領域５２を構成する第２構成粒子Ｇ２の平均粒径とを微調整することができる。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態では、本発明に係る空気極活性層５０を燃料電池１０に適用した場合について説明したが、本発明に係る空気極活性層は、燃料電池のほか、固体酸化物型の電解セルを含む固体酸化物型の電気化学セルに適用可能である。

上記実施形態において、燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極活性層５０及び空気極集電層６０を備えることとしたが、これに限られるものではない。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０及び空気極活性層５０を備えていればよく、燃料極２０と固体電解質層３０との間や固体電解質層３０と空気極活性層５０との間には、他の層が介挿されていてもよい。

以下において本発明に係るセルの実施例１について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２に係る燃料電池を作製した。

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。

次に、燃料極活性層上に８ＹＳＺ層とＧＤＣ層の成形体を塗布法で順次形成して共焼成（１４００℃、２時間）した。

次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物粉末と造孔材と水とバインダーをボールミルで混合することによって第１領域用スラリーを調製した。この際、ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径（Ｄ５０）をサンプルごとに変更した。

次に、第１領域用スラリーを共焼成体のバリア層上に塗布・乾燥させることによって、空気極活性層のうち第１領域の成形体を形成した。

次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物粉末と造孔材と水とバインダーをボールミルで混合することによって第２領域用スラリーを調製した。ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径（Ｄ５０）をサンプルごとに変更した。

次に、第２領域用スラリーを第１領域の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２領域の成形体を形成した。

次に、Ｌａ（ＮｉＦｅＣｕ）Ｏ_３の粉末に水とバインダーを混合して空気極集電層用スラリーを調製した。そして、塗布法を用いて空気極集電層用スラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の成形体を形成した。

次に、空気極活性層（第１領域と第２領域）と空気極集電層の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって空気極活性層と空気極集電層を形成した。

（第１領域と第２領域の観察）
まず、各サンプルの空気極活性層の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＦＢ−２１００によって薄片加工処理を施した。

次に、ＳＴＥＭによって、空気極活性層の第１領域と第２領域の断面を倍率１０万倍で拡大したＳＴＥＭ画像を取得した。ＳＴＥＭ画像は、加速電圧：２００ｋＶ、明視野モードに設定されたＳＴＥＭ（日本電子社製のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）によって得た。

次に、ＳＴＥＭ画像を用いて、第１領域における第１構成粒子の平均粒径と第２領域における第２構成粒子の平均粒径とを求めた。第１構成粒子の平均粒径としては、ＳＴＥＭ画像上において無作為に選出した５０個の第１構成粒子の平均円相当径を求めた。第２構成粒子の平均粒径としては、ＳＴＥＭ画像上において無作為に選出された５０個の第２構成粒子の平均円相当径を求めた。第１構成粒子及び第２構成粒子の平均粒径は表１に示す通りであった。

（燃料電池の出力測定）
各サンプルの燃料極側に窒素ガス、空気極活性層側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理した。

次に、定格電流密度を０．２Ａ/ｃｍ^２に設定して、セル電圧を測定しながら１０００時間発電して、発電開始から１０時間後の初期出力と、１０００時間後における電圧降下率（劣化率）とを算出した。表１において、各サンプルの初期出力は、第１構成粒子と第２構成粒子の平均粒径を同じに揃えたサンプルＮｏ．１４，１７，１９の初期出力を１．０として規格化した値が示されている。表１では、劣化率が０．１５％以下のサンプルが「◎」と評価され、劣化率が０．１５％超０．２％以下のサンプルが「○」と評価され、劣化率が０．２％より大きかったサンプルが「△」と評価されている。

表１に示すように、空気極活性層を第１領域と第２領域の二層構造とし、かつ、第１構成粒子の平均粒径を第２構成粒子の平均粒径よりも小さくしたサンプルＮｏ．１〜１３，２１，２２では、サンプルＮｏ．１４〜２０に比べて、燃料電池の初期出力を向上させることができた。これは、第１構成粒子を微粒化することによって、空気極活性層の反応活性に影響を与えやすい固体電解質層側の第１領域における反応活性を向上させることができたためである。

また、表１に示すように、第２構成粒子の平均粒径に対する第１構成粒子の平均粒径の比を０．４１以下としたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４，７，８，１１，１２，２１，２２では、燃料電池の劣化率を抑制できた。

また、表１に示すように、第１構成粒子の平均粒径を０．４７μｍ以下にしたサンプルＮｏ．１〜４，７，８，１１，１２，２１，２２では、燃料電池の劣化率を抑制させることができた。これは、第１構成粒子の総表面積増加によって、第１領域において不純物で表面反応失活する領域の割合を低減できたからである。さらに、第１構成粒子の平均粒径を０．２５μｍ以下にすることによって、燃料電池の劣化率をより抑制できることが分かった。

また、表１に示すように、第２構成粒子の平均粒径を０．６５μｍ以下にしたサンプルＮｏ．１〜３，７，１１，２１，２２では、燃料電池の劣化率をより抑制させることができた。これは、第２構成粒子の粒径を最適化したことで、第２領域の適切な気孔率を確保し、第２領域における酸素ガス拡散性を向上できたからである。

（サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３７の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３７に係る燃料電池を作製した。

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。

次に、燃料極活性層上に８ＹＳＺ層とＧＤＣ層の成形体を塗布法で順次形成して共焼成（１４００℃、２時間）した。

次に、表１に示すペロブスカイト型酸化物粉末と造孔材と水とバインダーをボールミルで混合することによって第１領域用スラリーを調製した。この際、ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径（Ｄ５０）をサンプルごとに変更するとともに、ペロブスカイト型酸化物の一般式（Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＢＯ_３−δにおける添え字ｘを調整することによって、表２に示すように第１領域におけるＳｒ濃度をサンプルごとに変更した。

次に、第１領域用スラリーを共焼成体のバリア層上に塗布・乾燥させることによって、空気極活性層のうち第１領域の成形体を形成した。

次に、表２に示すペロブスカイト型酸化物粉末と造孔材と水とバインダーをボールミルで混合することによって第２領域用スラリーを調製した。この際、ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒径（Ｄ５０）をサンプルごとに変更するとともに、ペロブスカイト型酸化物粉末を示す一般式（Ｌｎ_１−ｙＳｒ_ｙ）ＢＯ_３−εの添え字ｙを調整することによって、表２に示すように第２領域におけるＳｒ濃度をサンプルごとに変更した。なお、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３７では、空気極活性層を第１領域と第２領域の二層構造とし、かつ、第１構成粒子の平均粒径を第２構成粒子の平均粒径よりも小さくした。

次に、第２領域用スラリーを第１領域の成形体上に塗布・乾燥させることによって、第２領域の成形体を形成した。

次に、Ｌａ（ＮｉＦｅＣｕ）Ｏ_３の粉末に水とバインダーを混合して空気極集電層用スラリーを調製した。そして、塗布法を用いて空気極集電層用スラリーを空気極活性層の成形体上に塗布することによって、空気極集電層の成形体を形成した。

次に、空気極活性層（第１領域と第２領域）と空気極集電層の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって空気極活性層と空気極集電層を形成した。

（空気極活性層のＳｒ濃度）
まず、各サンプルの空気極活性層の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＦＢ−２１００によって薄片加工処理を施した。

次に、空気極活性層の第１領域及び第２領域の断面を、日本電子社製のＪＥＭ-ＡＲＭ２００Ｆによって倍率１万倍で拡大したＳＴＥＭ画像を取得し、ＥＤＸを用いた元素分析によって、第１領域及び第２領域におけるＳｒ濃度を測定した。測定結果を表２に示す。

（空気極活性層の剥離観察）
各サンプルの空気極活性層（第１領域）とバリア層との界面を電子顕微鏡で観察することによって、第１領域とバリア層との界面における剥離を観察した。表２では、剥離が観察されなかったサンプルに「無」と表示され、燃料電池の特性への影響が懸念される５μｍ超の剥離が観察されたサンプルに「有」と表示さている。

（燃料電池の出力測定）
各サンプルの燃料極側に窒素ガス、空気極活性層側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理した。

次に、定格電流密度を０．２Ａ/ｃｍ^２に設定して、セル電圧を測定しながら発電開始から１０時間後の初期出力を算出した。表２において、各サンプルの初期出力は、表１に記載のサンプルＮｏ．１４，１７，１９（第１構成粒子と第２構成粒子の平均粒径を同じに揃えたサンプル）の初期出力を１．０として規格化した値が示されている。

表２に示すように、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．３７では、空気極活性層を第１領域と第２領域の二層構造とし、かつ、第１構成粒子の平均粒径を第２構成粒子の平均粒径よりも小さくしたため、表１の結果と同様、サンプルＮｏ．１４〜２０に比べて、燃料電池の初期出力を向上させることができた。

また、第１領域におけるＳｒ濃度を第２領域におけるＳｒ濃度よりも低くしたサンプルＮｏ．２３〜３３では、サンプルＮｏ．３４〜３７に比べて、第１領域の剥離を抑制することができた。

また、第１領域におけるＳｒ濃度を５ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下としたサンプルＮｏ．２８〜３３では、燃料電池の初期出力を更に向上させることができた。これは、第１領域のＳｒ濃度を酸素イオン伝導性が高い組成範囲に最適化したことによって、空気極活性層の電極反応に影響を与えやすい固体電解質層側の第１領域における反応活性を更に向上させることができたためである。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極活性層
５１ 第１領域
Ｇ１ 第１構成粒子
５２ 第２領域
Ｇ２ 第２構成粒子
６０ 空気極集電層

Claims (1)

1. 燃料極と、
   空気極活性層と、
   前記燃料極と前記空気極活性層の間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極活性層は、前記固体電解質層側に設けられる第１領域と、前記第１領域上に設けられる第２領域とを有し、
   前記第１領域を構成する第１構成粒子の平均粒径は、前記第２領域を構成する第２構成粒子の平均粒径よりも小さく、
   前記空気極活性層は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分としており、
   前記第１領域におけるＳｒ濃度は、前記第２領域におけるＳｒ濃度よりも低い、
   電気化学セル。