JP2020155270A - 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式:
A11−xA2xBO3−δ
(ただし、元素A1はLaおよびSmよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素A2はCa、SrおよびBaよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素BはMn、Fe、CoおよびNiよりなる群から選択される少なくとも一種であり、0<x<1、δは酸素欠損量である。)
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率500倍で観察し、エネルギー分散型X線分析法により前記元素Bの特性X線の強度を測定したとき、前記特性X線の最大強度の50%以上の強度を有し、かつ、観察視野の0.04%以上の面積割合を有する領域の個数が5以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体に関する。
下記一般式:
A11−xA2xBO3−δ
(ただし、元素A1はLaおよびSmよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素A2はCa、SrおよびBaよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素BはMn、Fe、CoおよびNiよりなる群から選択される少なくとも一種であり、0<x<1、δは酸素欠損量である。)
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体を製造する方法であって、
前記元素A1、前記元素A2および前記元素Bをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合して、前記金属化合物の平均粒子径が0.5μm以上、2μm以下であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーに造粒剤を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記スラリー中の前記分散媒を除去して、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記乾燥工程に供される前記スラリーにおける複数種の前記金属化合物の合計の濃度は、10質量%以上、25質量%未満である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法に関する。
A11−xA2xBO3−δ
(ただし、元素A1はLaおよびSmよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素A2はCa、SrおよびBaよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素BはMn、Fe、CoおよびNiよりなる群から選択される少なくとも一種であり、0<x<1、δは酸素欠損量である。)
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率500倍で観察し、エネルギー分散型X線分析法により元素Bの特性X線の強度を測定したとき、特性X線の最大強度の50%以上の強度を有し、かつ、観察視野の0.04%以上の面積割合を有する領域の個数が5以下である。
プロセスタイム:4
デッドタイム:30〜40%
解像度:128×96画素
スキャン回数:10回
空気極用粉体は、例えば、元素A1、元素A2および元素Bをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒とを均一に混合する工程(スラリーの調製工程)と、造粒剤を添加する工程(添加工程)と、分散媒を除去し、複数種の金属化合物の分散状態が均一で粒度が整った乾燥粉体を得る工程(乾燥工程)と、焼成により複数種の金属化合物を反応させ、ペロブスカイトの結晶構造を有した焼成粉体を得る工程(焼成工程)と、により製造される。ただし、乾燥工程に供されるスラリー(後述する第2スラリーの濃度)における複数種の金属化合物の合計の濃度は、10質量%以上、25質量%未満である。
図2は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。
(1)スラリーの調製工程
スラリーは、元素A1、元素A2および元素Bをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合することにより調製される。
分散剤は特に限定されず、従来公知の分散剤であってよい。
分散媒が水を主成分とする場合、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキルスルホン酸塩、ポリリン酸塩等のアニオン性の分散剤;ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の非イオン性の分散剤;四級アンモニウム塩等のカチオン性分散剤が挙げられる。
第1スラリーに造粒剤を添加して、第2スラリーを調製する。
造粒剤により、各金属化合物の粉体が、互いに密着し易くなる。スラリー調製工程において、金属化合物は、分散物D50が上記の範囲になるまで微細化されている。つまり、十分に微細化された複数種の金属化合物同士が互いに凝集し易くなるため、得られる乾燥粉体の平均粒子径(以下、乾燥物D50と称す。)が所望の範囲に制御されるとともに、得られる乾燥粉体に含まれる各金属化合物の比が均一になる。さらに、造粒剤によって乾燥粉体は球状になり易い。よって、その後の焼成工程で得られる空気極用粉体の元素Bの偏在が抑制される。
造粒剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
第2スラリーを乾燥して分散媒を除去する。
乾燥工程に供されるスラリー(すなわち、第2スラリー)における複数種の金属化合物の合計の濃度は、分散媒と各金属化合物との合計に対して、10質量%以上、25質量%未満である。
乾燥粉体を焼成する。これにより、各金属化合物に含まれていた金属元素を含む金属複合酸化物(空気極用粉体)が得られる。
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、この実施例は、本発明を限定するものではない。
(a)比表面積
比表面積測定装置(Micromeritics社製、Flowsorb II)を用いて、BET流動法により測定した。熱処理は、230℃で30分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素30%とヘリウム70%との混合気体を使用した。
試料を0.025重量%濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて、レーザー透過率80〜90%となる濃度に調整し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製、MT−3300EXII)を用いて粒度分布を測定した。
また、分散物D50および焼成物D50の粒度分布の測定においては、試料を上記ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて濃度を上記のように調整した後、測定の前に、超音波ホモジナイザー((株)日本精機製作所製、US−600T)を用いて、出力300μA、3分間の分散処理を行った。
計測モード:MT−3300
粒子屈折率:2.40
溶媒屈折率:1.333
粒子形状:非球形
分散媒:0.025重量%濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
X線回折装置((株)リガク製、RINT TTRIII、X線源CuKα、管電圧50kV、電流300mA、長尺スリット:PSA200(全長200mm、分解能:0.057度)を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
光学系:平行光学系
測定方法:連続測定
スキャンスピード:5度/分
サンプリング幅:0.04度
スキャン範囲(2θ):20〜60度
(1)スラリー調製工程
酸化ランタン(La2O3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度98%)49.97g、炭酸ストロンチウム(SrCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度95%)31.14gおよび炭酸マンガン(MnCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度88%)68.89gを、500ml容量の樹脂製ポットに秤量した。
第1スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を23質量%に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬(株)製、試薬特級)1.50gを添加して溶解させた。調整された第2スラリーの上記測定条件における粘度は、7mPa・sであった。
第2スラリーを、スプレードライヤー(大川原化工機製 BDP−10型スプレーバッグドライヤー)を用いて、入口温度:210℃、出口温度:100℃、アトマイザー回転数:15000rpmの条件で乾燥して、乾燥粉体を得た。
上記乾燥物D50は31μmであった。
上記乾燥粉体をアルミナ製の坩堝に充填し、この坩堝を電気炉((株)モトヤマ製、SB−2025)内に置き、昇降温速度100℃/hとし、1400℃で2時間焼成した。その後、アルミナ製乳鉢で解砕し、目開き500μmの篩に通して、焼成粉体を得た。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.6Sr0.4MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。図3は、実施例1で作製された焼成粉体のX線回折チャートである。得られた焼成粉体のピークパターンは、ペロブスカイト相のピークパターンと一致し、他の結晶相に由来するピークパターンは観測されていない。
(1)スラリー調製工程
酸化ランタン(La2O3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度98%)43.60g、炭酸ストロンチウム(SrCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度95%)20.38g、炭酸カルシウム(CaCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%)13.89gおよび炭酸マンガン(MnCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度88%)72.13gを、500ml容量の樹脂製ポットに秤量した。
第1スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を23質量%に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬(株)製、試薬特級)1.50gを添加して溶解させた。調整された第2スラリーの上記測定条件における粘度は、5mPa・sであった。
第2スラリーを、スプレードライヤー(大川原化工機製 BDP−10型スプレーバッグドライヤー)を用いて、入口温度:210℃、出口温度:100℃、アトマイザー回転数:15000rpmの条件で乾燥して、乾燥粉体を得た。
乾燥物D50は41μmであった。
上記乾燥粉体をアルミナ製の坩堝に充填し、この坩堝を電気炉((株)モトヤマ製、SB−2025)内に置き、昇降温速度100℃/hとし、1400℃で2時間焼成した。その後、アルミナ製乳鉢で解砕し、目開き500μmの篩に通して、焼成粉体を得た。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.5Sr0.25Ca0.25MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
(1)スラリー調製工程
イオン交換水の量を64mlにしたこと、および、遊星ボールミルによる処理時間を185分間としたこと以外、実施例2と同様にして、第1スラリーを得た。
第1スラリーにおいて、分散物D50は1μmであった。第1スラリーの上記測定条件における粘度は、23mPa・sであった。
第1スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を63質量%に調整した。第1スラリーに造粒剤(ポリビニルアルコール)は添加しなかった。調整されたスラリーの上記測定条件における粘度は、13mPa・sであった。
スラリーを、スプレードライヤーの出口温度を75℃、アトマイザー回転数を20000rpmとしたこと以外、実施例2と同様にして乾燥させて、乾燥粉体を得た。
乾燥物D50は36μmであった。
上記乾燥粉体を、実施例2と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.5Sr0.25Ca0.25MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
(1)スラリー調製工程
イオン交換水の添加量を150mlにしたこと、および、直径3mmのジルコニアビーズを用いたこと以外、実施例2と同様にして、第1スラリーを得た。
第1スラリーにおいて、分散物D50は2.2μmであった。第1スラリーの上記測定条件における粘度は、31mPa・sであった。
第1スラリーにイオン交換水を加えて、固形分濃度を23質量%に調製した後、造粒剤としてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬(株)製、試薬特級)1.50gを添加して溶解させた。調整された第2スラリーの上記測定条件における粘度は、5mPa・sであった。
スプレードライヤーの出口温度を75℃にしたこと以外、実施例2と同様にして、乾燥粉体を得た。
乾燥物D50は41μmであった。
上記乾燥粉体を、実施例2と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.5Sr0.25Ca0.25MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
炭酸ランタン(La2(CO3)3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%)54.28g、炭酸ストロンチウム(SrCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度95%)18.33g、炭酸カルシウム(CaCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度99.5%)12.49gおよび炭酸マンガン(MnCO3、富士フイルム和光純薬(株)製、純度88%)64.89gを、サンプルミル(協立化工(株)製、SK−M10)の反応容器に秤量し、モーター回転数14000rpmで60秒間混合および粉砕して、原料混合粉体を得た。
上記原料混合粉体の平均粒子径(乾燥物D50)は13μmであった。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.5Sr0.25Ca0.25MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
(1)スラリー調製工程
実施例2と同様にして、第1スラリーを得た。
第1スラリーにおいて、分散物D50は1.0μmであった。第1スラリーの上記測定条件における粘度は、41mPa・sであった。
第1スラリーにイオン交換水を加えて、金属化合物の濃度を23質量%に調整した。スラリーに造粒剤(ポリビニルアルコール)は添加しなかった。調整されたスラリーの上記測定条件における粘度は、4mPa・sであった。
調整されたスラリーを実施例2と同様にして乾燥させて、乾燥粉体を得た。
乾燥物D50は4.1μmであった。
上記乾燥粉体を、実施例2と同様に焼成、解砕および篩掛けして、焼成粉体を得た。
X線回折パターンから、上記焼成粉体は、組成式:La0.5Sr0.25Ca0.25MnO3で表されるペロブスカイト型の結晶構造のみを有することが確認された。
焼成粉体2gおよびポリビニルアルコール水溶液(濃度:10質量%)0.4gを秤量して、乳鉢で混合した。続いて、箱型乾燥機にて110℃で1時間静置して水分を蒸発させ、目開き150μmの篩に通して造粒粉体を得た。得られた造粒粉体0.5gを、10mm×5mmの矩形金型に充填し、成型圧力100MPaで60秒間加圧成型して、成型体を得た。成型体の密度は、3.6〜4.1g/cm3であった。
露出した断面をSEMを用いて倍率500倍で観察して、観察視野(180μm×240μmの領域)を決定した。実施例1のSEM画像を図4に、比較例3のSEM画像を図5に示す。この観察視野において、エネルギー分散型X線検出器(オックスフォード社製、INCA X−sight)を用いて、以下に示す条件で、Mn−Kαの特性X線の強度に基づいて明暗が強調されたマッピング画像を取得した。実施例1のマッピング画像を図6に、比較例3のマッピング画像を図7に示す。
プロセスタイム:4
デッドタイム:30〜40%
解像度:128×96画素
スキャン回数:10回
焼成粉体10gおよびポリビニルアルコール水溶液(濃度:10質量%)0.2gを秤量して、乳鉢で混合した。続いて、箱型乾燥機にて110℃で1時間静置して水分を蒸発させ、目開き150μmの篩に通して造粒粉体を得た。得られた造粒粉体を、46mm×6mmの矩形金型に充填し、成型圧力100MPaで60秒間加圧成型し、長さ46mm×幅6mm×高さ6mmの成型体を得た。得られた成型体をアルミナ板の上に置き、電気炉にて、大気中、1200℃で2時間焼成することで、焼結試料を得た。
具体的には、焼結試料の乾燥重量、水中重量、飽水重量をJIS R 1634に記された方法により測定し、下記式を用いて開気孔率を算出した。
ただし、P:開気孔率(%)
W1:乾燥重量(g)
W2:水中重量(g)
W3:飽水重量(g)
上記と同様にして得られた焼結試料の800℃における導電率(S1)を、JIS R 1661に準じて、四端子法により測定した。
ただし、S:導電率
S1:800℃おいて測定された導電率
P:開気孔率(%)
Claims (10)
- 下記一般式:
A11−xA2xBO3−δ
(ただし、元素A1はLaおよびSmよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素A2はCa、SrおよびBaよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素BはMn、Fe、CoおよびNiよりなる群から選択される少なくとも一種であり、0<x<1、δは酸素欠損量である。)
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
前記粉体を加圧成形して得られる成型体の断面を倍率500倍で観察し、エネルギー分散型X線分析法により前記元素Bの特性X線の強度を測定したとき、前記特性X線の最大強度の50%以上の強度を有し、かつ、観察視野の0.04%以上の面積割合を有する領域の個数が5以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。 - 前記元素A1はLaを含み、
前記元素A2はSrを含み、
前記元素BはMnを含む、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。 - 前記粉体のBET法に基づく比表面積は、0.05m2/g以上、0.3m2/g以下である、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
- 前記粉体の平均粒子径は、10μm以上、35μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
- 下記一般式:
A11−xA2xBO3−δ
(ただし、元素A1はLaおよびSmよりなる群から選択される少なくとも一種であり、であり、元素A2はCa、SrおよびBaよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素BはMn、Fe、CoおよびNiよりなる群から選択される少なくとも一種であり、0<x<1、δは酸素欠損量である。)
で表されるペロブスカイト型単相の結晶構造を有する固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体を製造する方法であって、
前記元素A1、前記元素A2および前記元素Bをそれぞれ含む粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、を混合して、前記金属化合物の平均粒子径が0.5μm以上、2μm以下であるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーに造粒剤を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記スラリー中の前記分散媒を除去して、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記乾燥工程に供される前記スラリーにおける複数種の前記金属化合物の合計の濃度は、10質量%以上、25質量%未満である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。 - 前記スラリー調製工程では、さらに分散剤が混合される、請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
- 前記乾燥工程で得られる前記乾燥粉体の平均粒子径は、10μm以上、50μm以下である、請求項5または6に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
- 前記乾燥工程で得られる前記乾燥粉体の平均粒子径に対する、前記スラリー調製工程で得られる前記スラリーに含まれる前記金属化合物の平均粒子径の比は、0.015以上、0.05以下である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
- 前記焼成工程における焼成温度は、1200℃以上、1500℃以下である、請求項5〜8のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
- 前記乾燥工程では、噴霧乾燥により前記分散媒が除去される、請求項5〜9のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
Priority Applications (5)
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