JP6841385B1

JP6841385B1 - 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極

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Publication number: JP6841385B1
Application number: JP2020538147A
Authority: JP
Inventors: 洋尚松田; 稔米田; 宜寛平田; 和弥宮阪
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: US20220173410A1; CN113661144A; TW202100489A; CN113661144B; WO2020196101A1; JPWO2020196101A1

Abstract

本発明は、粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、分散剤と、を混合し、スラリーを調製する工程と、前記スラリー中の前記分散媒を除去した後、前記複数種の金属化合物を焼成する工程と、を備え、前記スラリーは、さらに、粘度平均分子量が１５０，０００以上であるポリアルキレンオキサイドを含む、金属複合酸化物の製造方法に関する。Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃?２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される前記スラリーの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。本発明に係る製造方法によれば、複数種の金属化合物の粉体が均一に分散し、沈殿が抑制されたスラリーが得られる。よって、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることができる。

Description

本発明は、金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極に関する。

近年、クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電効率に優れる。ＳＯＦＣは、作動温度が７００℃〜１０００℃程度と高く、排熱を利用することもできる。さらに、ＳＯＦＣは、炭化水素および一酸化炭素ガス等、様々な燃料を利用することができるため、家庭用から大規模発電まで幅広い活用が期待されている。ＳＯＦＣは、通常、電極である空気極（カソ−ド）および燃料極（アノード）とこれらの間に介在する電解質層とを有する。

空気極は、例えば金属複合酸化物により形成される。金属複合酸化物は、複数種の原料の混合物から、クエン酸法、固相法等で合成できる。特許文献１には、クエン酸法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。特許文献２には、固相法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。

固相法では、一般に、素原料として金属酸化物、金属炭酸塩等の複数種の金属化合物の粉体が用いられる。これら金属化合物の粉体は、通常、均一性向上を目的として、分散媒に分散されて、スラリーにされた後、固相法に供される。

特許文献３には、固相法により合成されたペロブスカイト酸化物において、Ａサイトに含まれる金属のモル濃度をＢサイトに含まれる金属のモル濃度で除した値の幅を小さくする方法が教示されている。

特開２０１２−１３８２５６号公報特開２００９−０３５４４７号公報特開２０１３−４４５５号公報

スラリー中において、複数種の金属化合物の粉体の分散状態は様々である。例えば、比重や粒子径の大きい粒子は沈降速度が速いため、容易に分散媒と分離して沈降し易い。金属化合物の種類によっては、凝集して、再分散も困難なほど硬い沈殿物になる場合がある。そのため、スラリーに含まれる金属化合物の比率が局所的に変化し、結果的に、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることができない場合がある。

上記に鑑み、本発明の一側面は、粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、分散剤と、を混合し、スラリーを調製する工程と、前記スラリー中の前記分散媒を除去した後、前記複数種の金属化合物を焼成する工程と、を備え前記スラリーは、さらに、粘度平均分子量が１５０，０００以上であるポリアルキレンオキサイドを含む、金属複合酸化物の製造方法に関する。

本発明の他の側面は、下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、ＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、任意の１０スポットを分析して得られる前記元素Ａ１および前記元素Ａ２の合計のモル濃度Ｍ_Ａを前記元素Ｂのモル濃度Ｍ_Ｂで除した値の標準偏差は、０．１以下である金属複合酸化物に関する。

本発明のさらに他の側面は、上記の金属複合酸化物を含む、固体酸化物形燃料電池用電極に関する。

本発明に係る製造方法によれば、複数種の金属化合物の粉体が均一に分散し、沈殿が抑制されたスラリーが得られる。よって、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることができる。
本発明に係る金属複合酸化物によれば、他層との密着性の高い電極が得られる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に製造方法の一例を示すフローチャートである。

［金属複合酸化物の製造方法］
スラリーの調製において、低粘度化および高濃度化の観点から分散剤の存在は欠かせない。しかし、分散剤を添加しても、金属化合物によっては沈降し、さらには沈殿物が生じる。本実施形態では、分散剤と特定の高分子有機化合物とを併用することで、分散剤による低粘度化および高濃度化を達成しつつ、金属化合物を含む沈殿物の生成を抑制する。これにより、複数種の金属化合物が、所望の比率で均一に分散したスラリーが得られる。その結果、このスラリーから、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることができる。さらに、沈殿物の生成が抑制されるため、製造ラインの閉塞等が防止され、生産性が向上する。

本実施形態に係る高分子有機化合物は、粘度平均分子量が１５０，０００以上のポリアルキレンオキサイド（以下、第１ポリアルキレンオキサイドと称す。）である。このような高分子量のポリアルキレンオキサイドは、分散剤によって解膠された金属化合物の粉体同士が再び接近することを妨げて、これらを分散した状態で安定化させるものと考えられる。さらに、第１ポリアルキレンオキサイドが有する酸素原子が、金属化合物に含まれる金属に配位していることも考えられる。このような第１ポリアルキレンオキサイドの作用により、比重や粒子径の大きな金属化合物であっても、その沈降が抑制される。また、第１ポリアルキレンオキサイドの添加により、スラリーの粘度は高まる。この点も、金属化合物の沈降を抑制し、金属化合物が安定して分散されることに寄与している。

加えて、主として炭素、水素および酸素からなる有機物である第１ポリアルキレンオキサイドは、金属複合酸化物を製造する工程（焼成工程）により除去される。よって、最終生成物である金属複合酸化物の特性に与える影響も少ない。

以下、本実施形態に係る製造方法を、工程ごとに説明する。
（１）スラリーの調製工程
複数種の金属化合物の粉体と、分散媒と、分散剤と、第１ポリアルキレンオキサイドと、を混合する。均一性をさらに高める観点から、上記各原料は、遊星ボールミル、ビーズミル、メディアレス粉砕機等により混合されてもよい。遊星ボールミル、ビーズミルに使用されるメディアとしては、例えばアルミナビーズ、ジルコニアビーズ、窒化珪素ビーズ等が挙げられる。使用するメディアの大きさは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってよい。混合の順番は特に限定されない。例えば、分散媒に金属化合物以外を添加して溶解させた後、金属化合物を添加してよい。

本工程において調製されるスラリーの粘度は特に限定されない。Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃〜２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定されるスラリーの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。スラリーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、金属化合物の沈降抑制効果が得られ難くなって、沈澱が生じる場合がある。上記の方法で測定されるスラリーの粘度は、より好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上である。

また、上記の方法で測定されるスラリーの粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、例えば混合工程以降の工程において、スラリーを次工程へ送液することが難しくなる等、スラリーの取り扱い性が低下し易い。上記の方法で測定されるスラリーの粘度は、より好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。特に、上記の方法で測定されるスラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、スラリーは噴霧乾燥させ易い。

すなわち、上記範囲の粘度を有するスラリーは、適度な粘性を有するため、金属化合物の沈降がさらに抑制され易くなるとともに、取り扱い性に優れる。また、この範囲の粘度を有するスラリーは撹拌され易いため、撹拌により、スラリー中に分散している各金属化合物が凝集することを容易に抑制できる。上記粘度は、ＪＩＳＺ８８０３に準じて測定される。

上記の方法で測定されるスラリーの粘度は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。

（第１ポリアルキレンオキサイド）
第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量は、１５０，０００以上である。これにより、比重や粒子径の大きい金属化合物の沈降を抑制することができる。よって、複数種の金属化合物は均一に分散されて、凝集も抑制される。その結果、沈殿物の生成が抑制される。あるいは、沈殿物が生じても、沈殿物は再分散できる程度に柔らかくなる。一方、第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量が１５０，０００未満の場合、金属化合物の沈降抑制効果を得ることができず、分散性が低下する。

第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量は、２，２００，０００以下であることが好ましい。第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量が２，２００，０００を超えると、粘度が高くなりすぎるため、上記したようにスラリーの取り扱い性が低下する場合がある。第１ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量は、より好ましくは１，１００，０００以下である。

粘度平均分子量（Ｍ）は、毛細管粘度計により求められるポリマー希釈溶液の固有粘度（η）を用いて、以下のMark-Houwink-Sakurada式から算出できる。
η＝ＫＭ^α
式中、Ｋは、Flory-Foxの定数であり、αは０．５〜１の定数である。固有粘度ηは、ＪＩＳＫ７３６７に準拠して測定できる。

第１ポリアルキレンオキサイドは、例えば、下記一般式：

で表されるモノマーの重合体である。式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基等であってよい。

第１ポリアルキレンオキサイドは、複数種の上記モノマーの共重合体であってもよい。共重合体は、複数種のモノマーのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

第１ポリアルキレンオキサイドは、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加重合物であってよい。なかでも、ポリエチレンオキサイドが好ましい。

第１ポリアルキレンオキサイドの添加量は特に限定されないが、粘度および沈降抑制の観点から、分散媒１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。第１ポリアルキレンオキサイドの添加量が、分散媒１００質量部に対して０．１質量部より少ないと、金属化合物の沈降抑制効果が得られ難くなる。第１ポリアルキレンオキサイドの上記添加量は、より好ましくは、０．２質量部以上であり、更に好ましくは０．３質量部以上である。

また、第１ポリアルキレンオキサイドの上記添加量は、分散媒１００質量部に対し５質量部以下であることが好ましい。第１ポリアルキレンオキサイドの上記添加量が、分散媒１００質量部に対して５質量部より多いと、粘度が過度に高くなる場合がある。そのため、上記したようにスラリーの取り扱い性が低下する場合がある。第１ポリアルキレンオキサイドの上記添加量は、より好ましくは３質量部以下である。

第１ポリアルキレンオキサイドの添加量は、例えば、分散媒１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下である。

第１ポリアルキレンオキサイド以外の高分子有機化合物を用いる場合、スラリーにおける金属化合物の沈殿を抑制する効果を発揮するためには大量に添加する必要があり、経済的でない。また、その後の焼成工程に供される原料中に高分子有機化合物が大量に残存することになる。そのため、高分子有機化合物が熱分解され難くなって、得られる金属酸化物中に残留し得る。あるいは、高分子有機化合物が熱分解される際に大量に発生する炭素種により還元雰囲気となり、所望の金属酸化物が得られないという問題が生じ得る。

（金属化合物）
金属化合物の種類は特に限定されず、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等が挙げられる。

例えば、一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を製造する場合、金属化合物としては、元素Ａ１を含む第１化合物、元素Ａ２を含む第２化合物、および、元素Ｂを含む第３化合物の少なくとも三種が用いられる。

第１化合物に含まれる元素Ａ１は、例えばランタン（Ｌａ）およびサマリウム（Ｓｍ）の少なくとも一種である。第１化合物としては、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３）、水酸化サマリウム（Ｓｍ（ＯＨ）_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）等が挙げられる。炭酸ランタンのように沈降しやすい金属化合物であっても、本実施形態によれば均一に分散される。

第２化合物に含まれる元素Ａ２は、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。第２化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）等が挙げられる。

第３化合物に含まれる元素Ｂは、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも一種である。第３化合物としては、例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）等が挙げられる。酸化コバルトのように沈降しやすい金属化合物であっても、本実施形態によれば均一に分散される。

元素Ａ１はＬａを含むことが好ましい。元素Ａ１に占めるＬａの割合は、９０原子％以上であってもよい。元素Ａ２はＳｒを含むことが好ましい。元素Ａ２に占めるＳｒの割合は、９０原子％以上であってもよい。ｘは特に限定されない。

元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１つを含むことが好ましい。元素Ｂに占めるＣｏまたはＦｅの割合、あるいはＣｏおよびＦｅを含む場合はその合計の割合は、９０原子％以上であってもよい。なかでも、元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅを含むことが好ましい。

具体的には、金属複合酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１Ｃｏ_１−ｙ１Ｆｅ_ｙ１Ｏ_３−δ、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２ＭｎＯ_3- _δ、０＜ｘ２＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ _ｘ３ＣｏＯ_3-δ、０＜ｘ３＜１）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４ＣｏＯ_3-δ、０＜ｘ４＜１）、ランタンストロンチウムカルシウムマンガナイト（ＬＳＣＭ、Ｌａ_{１−ｘ５−ｙ２}Ｓｒ_ｘ５Ｃａ_ｙ２ＭｎＯ_３−δ、０＜ｘ５＜１、０＜ｙ２＜１）、等が挙げられる。

金属化合物の合計量は特に限定されないが、分散媒１００質量部に対して１００質量部以上、１７０質量部以下であることが好ましい。このように高濃度で金属化合物を含む場合にも、本実施形態によれば均一に分散される。

金属化合物の平均粒子径も特に限定されない。平均粒子径の異なる複数種の金属化合物の粉体を用いる場合であっても、本実施形態によれば均一に分散される。各金属化合物の平均粒子径は、例えば、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であってよく、１μｍ以上、４０μｍ以下であってよい。ある一種の金属化合物の平均粒子径と他の金属化合物の平均粒子径との差は、例えば、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよい。

平均粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積の５０％における粒径である（以下、同じ）。

金属化合物の比重も特に限定されない。比重の異なる複数種の金属化合物を用いる場合であっても、本実施形態によれば均一に分散される。各金属化合物の比重は、例えば、１ｇ／ｃｍ^３以上、１５ｇ／ｃｍ^３以下であってよく、２ｇ／ｃｍ^３以上、９ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。金属化合物間の比重の差は、例えば、２ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、３ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。

（分散媒）
分散媒は特に限定されない。取り扱い性および不純物量を低減する観点から、分散媒の主成分（全質量の５０％以上を占める成分）は、水（イオン交換水）であってよく、水（イオン交換水）のみが好ましい。

（分散剤）
分散剤は特に限定されず、従来公知の分散剤であってよい。
分散媒がイオン交換水を主成分とする場合、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキルスルホン酸塩、ポリリン酸塩等のアニオン性の分散剤；第１ポリアルキレンオキサイド以外（粘度平均分子量が１５，０００未満）のポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の非イオン性の分散剤；四級アンモニウム塩等のカチオン性分散剤が挙げられる。

なかでも、スラリーの粘度が低下され易く、第１ポリアルキレンオキサイドを添加することによる効果がより発揮されやすい点で、アニオン性の分散剤が望ましい。例えば、ポリアクリル酸塩を用いればよい。塩を形成するカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。

分散剤の分子量は特に限定されず、分散媒の種類、分散する金属化合物の種類および粒径等に応じて、適宜設定すればよい。

分散剤の添加量は特に限定されないが、分散効果を考慮すると、金属化合物の合計１００質量部に対して０．５質量部以上、４質量部以下が好ましい。分散剤の上記添加量は、より好ましくは１質量部以上、３質量部以下である。

（２）焼成工程
得られたスラリーを乾燥して分散媒を除去した後、金属化合物を焼成する。これにより、各金属化合物に含まれていた金属を含む金属複合酸化物が得られる。

スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、噴霧乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、蒸発乾燥等であってよい。ただし、第１ポリアルキレンオキサイドが除去されないような条件で乾燥させるのが望ましい。分散媒がイオン交換水である場合、上記の方法であれば、第１ポリアルキレンオキサイドは除去されにくい。また、スラリーの均一性が損なわれないうちに乾燥が終了することが望ましい。この点で、乾燥時間が例えば数秒である噴霧乾燥が好ましく用いられる。スラリーの乾燥温度は、例えば、１０５℃以上、２００℃以下であってよい。

分散媒除去後、焼成直前の原料中に第１ポリアルキレンオキサイドが残存していることにより、各金属化合物の凝集が抑制され、均一に混合された状態で焼成される。よって、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることができる。

焼成温度は、第１ポリアルキレンオキシドが熱分解される温度以上であれば、特に限定されない。第１ポリアルキレンオキシドの熱分解と各金属元素の拡散を促進する観点から、加熱温度は１０００℃以上であってよく、１２００℃以上であってよく、１４００℃以上であってよい。焼成雰囲気は、第１ポリアルキレンオキシドが熱分解され、金属複合酸化物が得られる限り、特に制限されない。焼成雰囲気は、例えば、酸素雰囲気、窒素雰囲気、大気雰囲気、酸素と窒素の混合雰囲気であってよい。

図１は、本実施形態に係る製造方法の一例を示すフローチャートである。
まず、分散媒に、分散剤および第１ポリアルキレンオキサイドを添加して、溶解させる（Ｓ１）。次いで、上記溶液に、複数種の金属化合物を順次あるいは一度に添加して（Ｓ２）、湿式で混合する（Ｓ３）。これにより、金属化合物が分散媒中に均一に分散するスラリーが調製される。続いて、分散媒を除去した後（Ｓ４）、残った金属化合物を焼成することで（Ｓ５）、金属複合酸化物が得られる。

［金属複合酸化物］
本実施形態に係る金属複合酸化物は、
下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、ＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。

上記金属複合酸化物において、任意の１０スポットを分析して得られる元素Ａ１および元素Ａ２（以下、Ａサイト元素と総称する場合がある。）の合計のモル濃度Ｍ_Ａを、元素Ｂ（以下、Ｂサイト元素と称する場合がある。）のモル濃度Ｍ_Ｂで除した値の標準偏差は、０．１以下である。このような金属複合酸化物を用いて形成される電極は、他層との密着性に優れる。

金属複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されない。固体酸化物形燃料電池用電極の材料として使用される場合、金属複合酸化物の平均粒子径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。金属複合酸化物の平均粒子径がこの範囲であると、上記密着性はさらに向上し易い。金属複合酸化物の平均粒子径は、０．１μｍ以上であってよい。

上記金属複合酸化物は、固体酸化物形燃料電池用電極の材料として好適である。上記金属複合酸化物は、固体酸化物形燃料電池の逆反応を利用した電解セル（ＳＯＥＣ）用の電極としても好適である。特に、上記金属複合酸化物は、高い電子伝導性が求められる空気極の材料として好適である。

固体酸化物形燃料電池用のセルを作製する際、空気極用のペーストは、固体電解質層あるいは中間層に塗布された後、焼成される。これにより、ペーストに含まれる金属複合酸化物が焼結して、空気極が形成される。発電効率の観点から、空気極と固体電解質層あるいは中間層とは、十分に密着していることが求められる。

空気極と固体電解質層あるいは中間層との密着性は、金属複合酸化物の焼結時の挙動に影響されることがわかった。特に、Ａサイト元素のモル濃度とＢサイト元素のモル濃度の比（以下、Ａ／Ｂ比と称す。）のバラつき、すなわちＡ／Ｂ比の標準偏差が、上記の密着性に大きく影響する。

Ａ／Ｂ比の標準偏差は、以下のようにして求められる。まず、金属複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３，０００倍で観察して、観察視野を決定する。この観察視野内から無作為に１０スポット抽出し、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ。例えば、オックスフォード社製、ＩＮＣＡＸ−ｓｉｇｈｔ）を用いてＡサイト元素およびＢサイト元素のモル濃度をそれぞれ測定する。測定されたＡサイト元素のモル濃度Ｍ_ＡをＢサイトのモル濃度Ｍ_Ｂで除して、各スポットにおけるＡ／Ｂ比を求める。最後に、算出された１０のＡ／Ｂ比の標準偏差を求める。Ａサイト元素が複数ある場合、モル濃度Ｍ_Ａは、これらＡサイト元素の合計のモル濃度である。Ｂサイト元素が複数ある場合、モル濃度Ｍ_Ｂは、これらＢサイト元素の合計のモル濃度である。

上記観察視野には、複数の金属複合酸化物の粒子が含まれ得る。そのため、上記方法により得られるＡ／Ｂ比の標準偏差には、粒子間のＡ／Ｂ比のバラつきも反映される。また、ＳＥＭは、試料の表面から内部深くまでを検出対象にすることができる。そのため、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析することにより、粒子に関するより多くの情報を得ることができる。このような方法から算出されるＡ／Ｂ比のバラつきが小さいことにより、金属複合酸化物を用いて形成される電極層と他層との密着性は、特に向上する。上記密着性が向上することにより、セルの耐クラック性および耐久性の向上が期待できる。

Ａ／Ｂ比の標準偏差は、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。

Ａ／Ｂ比の最大値と最小値の差も小さいことが好ましい。Ａ／Ｂ比の最大値と最小値の差は、例えば、０．３以下であり、０．２９以下であってよい。なお、Ａ／Ｂ比の最大値と最小値の差が０．３以下であっても、Ａ／Ｂ比の標準偏差≦０．１を満たすとは限らない。Ａ／Ｂ比の最大値と最小値の差は、Ａ／Ｂ比の標準偏差に必ず相関するわけではない。

上記金属複合酸化物は、本実施形態に係る製造方法により製造することができる。原料スラリー中の構成成分の分散性が向上することにより、Ａ／Ｂ比のバラつきが小さい、すなわち、所望の組成を有する金属複合酸化物が得られる。

［固体酸化物形燃料電池用電極］
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用電極は、本実施形態に係る上記の金属複合酸化物を含む。電極は、特に空気極として用いられることが好ましい。本実施形態に係る金属複合酸化物は、高い電子伝導性を有するためである。

本実施形態に係る金属複合酸化物を含む空気極は、例えば、金属複合酸化物を含むペーストを固体電解質層あるいは中間層に塗布した後、焼成することにより作製される。本実施形態に係る金属複合酸化物はＡ／Ｂ比のバラつきが小さいため、これを含む空気極は、固体電解質層あるいは中間層に十分に密着することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、この実施例は、本発明を限定するものではない。

［実施例１］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ポットに秤量した。
上記ポリプロピレン製ポットに、粘度平均分子量１５０，０００〜４００，０００の第１ポリアルキレンオキサイドＡ（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ−１、住友精化（株）製）を、イオン交換水に対して１．０質量％になるように添加し、撹拌して溶解させた。
その後、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を下記金属化合物の合計量に対して２質量％になるように添加した。

次いで、上記ポリプロピレン製ポットに、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、関東化学（株）製、平均粒子径４０μｍ、比重２．６ｇ／ｃｍ^３）２２．４５ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２μｍ、比重３．７ｇ／ｃｍ^３）９．６８ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径３μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ^３）２．５８ｇおよび酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径１μｍ、比重５．２４ｇ／ｃｍ^３）１０．３０ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。

上記ポリプロピレン製ポットに、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２１０ｒｐｍで３分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去して、スラリーＸ１を得た。

得られたスラリーＸ１をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１４００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＳＣＦ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０． _８Ｏ_３−δ）を得た。

［実施例２］
第１ポリアルキレンオキサイドＡを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ２を調製した。
得られたスラリーＸ２に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例３］
粘度平均分子量４００，０００〜６００，０００の第１ポリアルキレンオキサイドＢ（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ−２、住友精化（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ３を調製した。
得られたスラリーＸ３に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例４］
第１ポリアルキレンオキサイドＢを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ４を調製した。
得られたスラリーＸ４に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例５］
粘度平均分子量６００，０００〜１，１００，０００の第１ポリアルキレンオキサイドＣ（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ−３、住友精化（株）製）を、イオン交換水に対して５．０質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ５を調製した。
得られたスラリーＸ５を１１０℃に加熱して蒸発乾燥させ、乾燥粉末を得た後、得られた乾燥粉末を実施例１と同様に焼成して、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例６］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して３．０質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ６を調製した。
得られたスラリーＸ６に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例７］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して１．４質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ７を調製した。
得られたスラリーＸ７に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例８］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して１．２質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ８を調製した。
得られたスラリーＸ８に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例９］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して１．０質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ９を調製した。
得られたスラリーＸ９に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１０］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して０．７５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１０を調製した。
得られたスラリーＸ１０に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１１］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１１を調製した。
得られたスラリーＸ１１に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１２］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して０．３質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１２を調製した。
得られたスラリーＸ１２に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１３］
第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して０．１質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１３を調製した。
得られたスラリーＸ１３に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１４］
粘度平均分子量１，１００，０００〜１，５００，０００の第１ポリアルキレンオキサイドＤ（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ−４、住友精化（株）製）を、イオン交換水に対して３．２質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１４を調製した。
得られたスラリーＸ１４を１１０℃に加熱して蒸発乾燥させ、得られた乾燥粉末を実施例１と同様に焼成して、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１５］
第１ポリアルキレンオキサイドＤを、イオン交換水に対して３．０質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１５を調製した。
得られたスラリーＸ１５を、１１０℃に加熱して蒸発乾燥させ、得られた乾燥粉末を実施例１と同様に焼成して、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１６］
第１ポリアルキレンオキサイドＤを、イオン交換水に対して２．５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１６を調製した。
得られたスラリーＸ１６に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１７］
粘度平均分子量１，７００，０００〜２，２００，０００の第１ポリアルキレンオキサイドＥ（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ−８、住友精化（株）製）を、イオン交換水に対して１．７質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１７を調製した。
得られたスラリーＸ１７を１１０℃に加熱して蒸発乾燥させ、得られた乾燥粉末を実施例１と同様に焼成して、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１８］
第１ポリアルキレンオキサイドＥを、イオン交換水に対して１．５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１８を調製した。
得られたスラリーＸ１８を、１１０℃に加熱して蒸発乾燥させ、得られた乾燥粉末を実施例１と同様に焼成して、金属複合酸化物粒子を得た。

［実施例１９］
第１ポリアルキレンオキサイドＥを、イオン交換水に対して１．０質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にしてスラリーＸ１９を調製した。
得られたスラリーＸ１９に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例１］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＹ１を調製した。
得られたスラリーＹ１に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例２］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のガラス製ポットに秤量した。
上記ガラス製ポットに、ゼラチン（ＡＰＨ−２５０、新田ゼラチン（株）製）を、イオン交換水に対して１．０質量％になるように添加し、室温で３０分間撹拌した。撹拌しながら、イオン交換水が５０℃程度になるまで加熱して、ゼラチンを溶解させた。その後、撹拌を止めて、室温に戻るまでガラス製ポットを静置放冷した。

得られたゼラチン水溶液を１００ｍＬ容量のポリプロピレン製容器に移した。このポリプロピレン製容器に、分散剤および金属化合物を実施例１と同様に添加して、スラリーＹ２を調製した。
得られたスラリーＹ２に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例３］
ゼラチンを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、比較例２と同様にしてスラリーＹ３を調製した。
得られたスラリーＹ３に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例４］
第１ポリアルキレンオキサイドに替えてメチルセルロース（メトローズ、信越化学工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＹ４を調製した。
得られたスラリーＹ４に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例５］
メチルセルロースを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、比較例４と同様にしてスラリーＹ５を調製した。
得られたスラリーＹ５に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例６］
第１ポリアルキレンオキサイドＡに替えてポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、（株）日本触媒製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＹ６を調製した。
得られたスラリーＹ６に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例７］
ポリビニルピロリドンを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、比較例６と同様にしてスラリーＹ７を調製した。
得られたスラリーＹ７に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例８］
第１ポリアルキレンオキサイドＡに替えてポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製、けん化度７８〜８２ｍｏｌ％、平均重合度１，５００〜１，８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＹ８を調製した。
得られたスラリーＹ８に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例９］
ポリビニルアルコールを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、比較例８と同様にしてスラリーＹ９を調製した。
得られたスラリーＹ９に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例１０］
第１ポリアルキレンオキサイドＡに替えて粘度平均分子量が１５０，０００未満のポリアルキレンオキサイド（ポリエチレングリコール、富士フイルム和光純薬(株)製、平均分子量２０，０００）を用い、イオン交換水に対して２．０質量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーＹ１０を調製した。
得られたスラリーＹ１０に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例１１］
ポリエチレングリコールを、イオン交換水に対して１．０質量％になるように添加した以外は、比較例１０と同様にしてスラリーＹ１１を調製した。
得られたスラリーＹ１１に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［比較例１２］
ポリエチレングリコールを、イオン交換水に対して０．５質量％になるように添加した以外は、比較例１０と同様にしてスラリーＹ１２を調製した。
得られたスラリーＹ１２に対して、実施例１と同様に噴霧乾燥および焼成を行い、金属複合酸化物粒子を得た。

［評価］
スラリーＸ１〜Ｘ１９、Ｙ１〜Ｙ１２を、以下のようにして評価した。結果を表１および表２に示す。なお、表中の添加量は、分散媒１００質量部に対する高分子有機化合物の質量を示す。

（１）スラリーの粘度測定
各スラリーの粘度を、温度２３〜２７℃、回転数６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、東京計器（株）製）を用いて測定した。スラリーＸ５、Ｘ１４〜Ｘ１８の粘度測定では、Ｎｏ．３ローターを使用し、それ以外のスラリーの粘度測定では、Ｎｏ．２ローターを使用した。

（２）沈殿抑制効果
各スラリー３０ｍｌを、３０ｍｌ容量の試験管にそれぞれ投入し、１日静置した。その後、沈殿の高さを測定した。さらに、沈殿物をガラス棒で押して、以下の指標に従って評価した。

最良：沈殿の高さは３ｍｍ未満である
良：沈殿の高さは３ｍｍ以上であるが、沈殿物は柔らかく、ガラス棒によって容易に解れる
不良^＊１：沈殿の高さは３ｍｍ未満であるが、スラリー中において、金属化合物が不均一に分散している
不良^＊２：沈殿の高さは３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であり、沈殿物はガラス棒によって解れない程度に硬い
不適：沈殿の高さは１０ｍｍ以上であり、沈殿物はガラス棒によって解れない程度に硬い

表１から明らかなように、第１ポリアルキレンオキサイドを適量添加したスラリーＸ１〜Ｘ１９では、沈殿物の高さがいずれも３ｍｍ以下であるか、柔らかい沈殿物が生成されていた。特に、スラリーＸ１〜Ｘ４、Ｘ７〜Ｘ１３では、スラリーの粘度も低く抑えられており、作業性にも優れていた。

一方、高分子有機化合物を添加しなかったスラリーＹ１は、沈降物の高さが１０ｍｍ以上であった。第１ポリアルキレンオキサイド以外の高分子有機化合物を添加したスラリーＹ２〜Ｙ７、Ｙ１０〜Ｙ１２も、添加量にかかわらず沈降物の高さが３ｍｍ以上であり、かつ、硬い沈殿物であった。このように硬い沈殿物が多い場合、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることは難しい。また、ポリビニルアルコールを添加したスラリーＹ８、Ｙ９において、添加量の多いスラリーＹ８は沈降抑制の効果がやや見られるが、金属化合物が均一に分散しておらず、所望の組成を有する金属複合酸化物を得ることは難しい。

［実施例２０］
実施例６と同様にしてスラリーＸ２０を得た。
得られたスラリーＸ２０をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１４００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＳＣＦ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０ _．８Ｏ_３−δ）を得た。

得られた金属複合酸化物粒子をポリプロピレン製ポットに投入した。直径３ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを上記ポットにさらに加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、１０分間、粉砕処理を行った。その後、ビーズを除去して、得られたスラリーをスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末Ａ１を得た。乾燥粉末Ａ１のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、４．０μｍであった。

［実施例２１］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ポットに秤量した。
上記ポリプロピレン製ポットに、第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して１．５質量％になるように添加し、撹拌して溶解させた。
その後、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を下記金属化合物の合計量に対して２質量％になるように添加した。

次いで、上記ポリプロピレン製ポットに、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、関東化学（株）製、平均粒子径４０μｍ、比重２．６ｇ／ｃｍ^３）２２．３２ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２μｍ、比重３．７ｇ／ｃｍ^３）９．５ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径３μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ^３）１２．８ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。

上記ポリプロピレン製ポットに、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２１０ｒｐｍで３分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去して、スラリーＸ２１を得た。

得られたスラリーＸ２１をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１３００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＳＣ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ_３−δ）を得た。

得られた金属複合酸化物粒子をポリプロピレン製ポットに投入した。直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを上記ポットにさらに加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２０分間、粉砕処理を行った。その後、ビーズを除去して、得られたスラリーをスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末Ａ２を得た。乾燥粉末Ａ２のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、１．０μｍであった。

［実施例２２］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ポットに秤量した。
上記ポリプロピレン製ポットに、第１ポリアルキレンオキサイドＢを、イオン交換水に対して２質量％になるように添加し、撹拌して溶解させた。
その後、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を下記金属化合物の合計量に対して２質量％になるように添加した。

次いで、上記ポリプロピレン製ポットに、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２０μｍ、比重６.５ｇ／ｃｍ^３）２０．５３ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２μｍ、比重３．７ｇ／ｃｍ^３）４．６４ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径１０μｍ、比重３．１ｇ／ｃｍ^３）１８．１３ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。

上記ポリプロピレン製ポットに、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２１０ｒｐｍで３分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去して、スラリーＸ２２を得た。

得られたスラリーＸ２２をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１１００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＳＭ、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ_３−δ）を得た。

得られた金属複合酸化物粒子をポリプロピレン製ポットに投入した。直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを上記ポットにさらに加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、５０分間、粉砕処理を行った。その後、ビーズを除去して、得られたスラリーをスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末Ａ３を得た。乾燥粉末Ａ３のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、１．０μｍであった。

［実施例２３］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ポットに秤量した。
上記ポリプロピレン製ポットに、第１ポリアルキレンオキサイドＣを、イオン交換水に対して２．０質量％になるように添加し、撹拌して溶解させた。
その後、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を下記金属化合物の合計量に対して２質量％になるように添加した。

次いで、上記ポリプロピレン製ポットに、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、富士フィルム和光純薬（株）製、平均粒子径２０μｍ、比重６.５ｇ／ｃｍ^３）１６．９６ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２μｍ、比重６．６７ｇ／ｃｍ^３）４．６７ｇおよび酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径１μｍ、比重５．２４ｇ／ｃｍ^３）３．３３ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。

上記ポリプロピレン製ポットに、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２１０ｒｐｍで３分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去して、スラリーＸ２３を得た。

得られたスラリーＸ２３をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１２００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＮＦ、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_３−δ）を得た。

得られた金属複合酸化物粒子をポリプロピレン製ポットに投入した。直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを上記ポットにさらに加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、５０分間、粉砕処理を行った。その後、ビーズを除去して、得られたスラリーをスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末Ａ４を得た。乾燥粉末Ａ４のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、１．０μｍであった。

［実施例２４］
イオン交換水４５ｇを１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ポットに秤量した。
上記ポリプロピレン製ポットに、第１ポリアルキレンオキサイドＢを、イオン交換水に対して２質量％になるように添加し、撹拌して溶解させた。
その後、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、和光一級）を下記金属化合物の合計量に対して２質量％になるように添加した。

次いで、上記ポリプロピレン製ポットに、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２０μｍ、比重６.５ｇ／ｃｍ^３）１４．５３ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径２μｍ、比重３．７ｇ／ｃｍ^３）６．５９ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒径２μｍ、比重２．８ｇ／ｃｍ^３）４．４７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、富士フイルム和光純薬（株）製、平均粒子径１０μｍ、比重３．１ｇ／ｃｍ^３）２０．５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。

上記ポリプロピレン製ポットに、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４５ｍｌを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、２１０ｒｐｍで３分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去して、スラリーＸ２４を得た。

得られたスラリーＸ２４をスプレードライヤー（出口温度１０５℃）にて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。次いで、得られた乾燥粉末を電気炉にて１４００℃で２時間加熱し、焼成物を得た。その後、得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、次いで、目開き５００μｍの篩に通して、金属複合酸化物粒子（ＬＳＣＭ、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.25Ｃａ_0.25ＭｎＯ_３−δ）を得た。

得られた金属複合酸化物粒子を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度１０ｇ/分で粉砕処理し、乾燥粉末Ａ５を得た。乾燥粉末Ａ５のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、３．０μｍであった。

［比較例１３］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例２０と同様にしてスラリーＹ１３を調製した。
得られたスラリーＹ１３に対して、実施例２０と同様に噴霧乾燥、焼成および粉砕処理を行って、乾燥粉末Ｂ１を得た。乾燥粉末Ｂ１のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、３．９μｍであった。

［比較例１４］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例２１と同様にしてスラリーＹ１４を調製した。
得られたスラリーＹ１４に対して、実施例２１と同様に噴霧乾燥、焼成および粉砕処理を行って、乾燥粉末Ｂ２を得た。乾燥粉末Ｂ２のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、２．３μｍであった。

［比較例１５］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例２２と同様にしてスラリーＹ１５を調製した。
得られたスラリーＹ１５に対して、実施例２２と同様に噴霧乾燥、焼成および粉砕処理を行って、乾燥粉末Ｂ３を得た。乾燥粉末Ｂ３のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、１．０μｍであった。

［比較例１６］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例２３と同様にしてスラリーＹ１６を調製した。
得られたスラリーＹ１６に対して、実施例２３と同様に噴霧乾燥、焼成および粉砕処理を行って、乾燥粉末Ｂ４を得た。乾燥粉末Ｂ４のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、１．３μｍであった。

［比較例１７］
第１ポリアルキレンオキサイドを添加しなかったこと以外は、実施例２４と同様にしてスラリーＹ１７を調製した。
得られたスラリーＹ１７に対して、実施例２４と同様に噴霧乾燥、焼成および粉砕処理を行って、乾燥粉末Ｂ５を得た。乾燥粉末Ｂ５のレーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック・ベル（株）製、MT-3300EX II）により測定された粒径Ｄ_５０は、３．５μｍであった。

［評価］
（１）スラリーの粘度測定
スラリーＸ２０〜Ｘ２４、Ｙ１３〜Ｙ１７について、上記と同様にして、Ｎｏ．３ローターを用いて各スラリーの粘度を測定した。結果を表３に示す。

（２）沈殿抑制効果
スラリーＸ２０〜Ｘ２４、Ｙ１３〜Ｙ１７について、上記と同様にして沈殿の高さを測定し、評価した。結果を表３に示す。

（３）Ａ／Ｂ比の標準偏差
乾燥粉末Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５について、以下のようにして１０スポットにおけるＡ／Ｂ比の標準偏差を求めた。結果を表４に示す。

乾燥粉末をＳＥＭを用いて倍率３，０００倍で観察して、観察視野を決定した。この観察視野内から無作為に１０スポット抽出し、エネルギー分散型Ｘ線検出器（オックスフォード社製、ＩＮＣＡＸ−ｓｉｇｈｔ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プロセスタイム５の条件でＡサイト元素およびＢサイト元素のモル濃度をそれぞれ測定した。測定されたＡサイト元素の総モル濃度Ｍ_ＡをＢサイトの総モル濃度Ｍ_Ｂで除して、各スポットにおけるＡ／Ｂ比を求めた。最後に、この１０スポットのＡ／Ｂ比の標準偏差を求めた。

（４）密着性
乾燥粉末Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５を用いて、以下のようにして密着性を評価した。結果を表４に示す。

（ｉ）空気極用ペーストの調製
プラスチック製軟膏容器（馬野化学容器（株）製、ＵＧ軟膏容器、容量２４ｍＬ）に、乾燥粉末２．５ｇ、エチルセルロース（キシダ化学、商品名「エチルセルロース４５ｍＰａ・ｓ」）２．２５ｇ、および、ターピネオール（関東化学（株）製、α−テルピネオール）０．２５ｇを秤量した。上記軟膏容器を自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、あわとり練太郎、ＡＲＥ−２５０）に設置し、回転数２０００ｒｐｍで３分間混練して、空気極用ペーストを得た。

（ｉｉ）中間層用ペーストの調製
プラスチック製軟膏容器（馬野化学容器（株）製ＵＧ軟膏容器、容量２４ｍＬ）に、ガドリニウムドープセリア（シグマアルドリッチ製、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５）２．５ｇ、エチルセルロース（キシダ化学、商品名「エチルセルロース４５ｍＰａ・ｓ」）２．２５ｇ、および、ターピネオール（関東化学（株）製、α−テルピネオール）０．２５ｇを秤量した。上記軟膏容器を自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、あわとり練太郎、ＡＲＥ−２５０）に設置し、回転数２０００ｒｐｍで３分間混練して、中間層用ペーストを得た。

（ｉｉｉ）電解質基板の作製
イットリア安定化ジルコニウム（東ソー（株）製、ＴＺ−８Ｙ）２ｇを直径２０ｍｍの丸形ダイスに秤量した。上記丸形ダイスを両軸加圧成形機に設置し、圧力１００ＭＰａで1分間成形して、円柱状の成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気および１４００℃の条件下、電気炉内で５時間焼成して、電解質基板を得た。

（ｉｖ）中間層の形成
スクリーンマスク（ＳＵＳ、３００メッシュ、直径９ｍｍ）を用いて、作製された電解質基板上に中間層用ペーストを塗布し、室温で１０分間静置した。その後、中間層用ペーストが塗布された電解質基板を、１１０℃の条件下、乾燥機内で１０分間乾燥した。続いて、上記基板を、大気雰囲気および１２００℃の条件下、電気炉内で２時間焼成した。中間層用ペーストは電解質基板の表面に層状に焼き付けられて、中間層と電解質基板との第１積層体が得られた。

（ｖ）空気極の形成
スクリーンマスク（ＳＵＳ、３００メッシュ、直径９ｍｍ）を用いて、作製された第１積層体に空気極用ペーストを塗布し、室温で１０分間静置した。その後、空気極用ペーストが塗布された第１積層体を、１１０℃の条件下、乾燥機内で１０分間乾燥した。続いて、上記第１積層体を、大気雰囲気および下記温度の条件下、電気炉内で２時間焼成した。空気極用ペーストは中間層の表面に層状に焼き付けられて、空気極と中間層と電解質基板とを備える第２積層体が得られた。乾燥粉体Ａ１およびＢ１（ＬＳＣＦ）を用いた場合の焼成温度は、９００℃とした。乾燥粉体Ａ２およびＢ２（ＬＳＣ）を用いた場合、乾燥粉体Ａ３およびＢ３（ＬＳＭ）を用いた場合、および、乾燥粉体Ａ４およびＢ４（ＬＮＦ）を用いた場合の焼成温度は、１０００℃とした。乾燥粉体Ａ５およびＢ５（ＬＳＣＭ）を用いた場合の焼成温度は、９５０℃とした。

（ｖｉ）密着性の評価
得られた第２積層体の空気極に市販のセロハン粘着テープを貼り付けた。上記粘着テープを空気極の表面に対して垂直に引っ張って、空気極の表面から剥離した。剥離されたテープに、空気極が付着しているか否かを目視により評価した。テープへの空気極の付着が、空気極のテープが張り付けられている面積の５％以下である場合、密着性が良好であると評価した。テープへの空気極の付着が、空気極のテープが張り付けられている面積の５％を超える場合、密着性が不良であると評価した。結果を表４に示す。

［評価結果］
表３から明らかなように、第１ポリアルキレンオキサイドを適量添加したスラリーＸ２０〜Ｘ２４では、沈殿物の高さがいずれも３ｍｍ以下であるか、柔らかい沈殿物が生成されていた。特に、Ｘ２１〜Ｘ２４では、スラリーの粘度も低く抑えられており、作業性にも優れていた。

表４より、第１ポリアルキレンオキサイドを添加して調製されたスラリーから作製された金属複合酸化物Ａ１〜Ａ５は、Ａ／Ｂ比の標準偏差が０．１０以下であった。さらに、Ａ／Ｂ比の最大値と最小値との差が０．３０以下であった。このことから、金属複合酸化物Ａ１〜Ａ５は、所望の組成を有していることが示唆された。さらに、これら金属複合酸化物Ａ１〜Ａ５を用いて作成された空気極は、他層との密着性に優れていた。

本発明に係る製造方法は、所望の組成を有する金属複合酸化物が得られるため、様々な金属複合酸化物の製造に好適である。
本発明に係る金属複合酸化物は所望の組成を有する。金属複合酸化物を含む電極は、他層との密着性に優れるため、固体酸化物形燃料電池の電極用の材料として好適である。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims

粉体状の複数種の金属化合物と、分散媒と、分散剤と、粘度平均分子量が１５０，０００以上であるポリアルキレンオキサイドと、を混合し、スラリーを調製する工程と、
前記スラリー中の前記分散媒を除去した後、前記ポリアルキレンオキサイドが残存している状態の前記複数種の金属化合物を１０００℃以上で焼成する工程と、を備え、
前記ポリアルキレンオキサイドの添加量は、前記分散媒１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下であり、
前記複数種の金属化合物の平均粒子径は、それぞれ０．５μｍ以上、５０μｍ以下であり、
前記複数種の金属化合物は、ランタンおよびサマリウムの少なくとも一種を含む金属化合物と、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含む金属化合物と、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種を含む金属化合物とを、少なくとも含む、金属複合酸化物の製造方法。
Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃〜２７℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定される前記スラリーの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記ポリアルキレンオキサイドの粘度平均分子量は、２，２００，０００以下である、請求項１または２に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記ポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記分散剤はアニオン性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記分散剤の添加量は、前記複数種の金属化合物の合計１００質量部に対して０．５質量部以上、４質量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記複数種の金属化合物の合計量は、前記分散媒１００質量部に対して１００質量部以上、１７０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
前記金属複合酸化物は、粉体であり、かつ下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、ＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属複合酸化物の製造方法。
下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、ＬａおよびＳｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
で表され、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
複数の前記金属複合酸化物の粒子を含む前記粉体に対し、任意の１０スポットをエネルギー分散型Ｘ線検出器で分析して得られる前記元素Ａ１および前記元素Ａ２の合計のモル濃度Ｍ_Ａを前記元素Ｂのモル濃度Ｍ_Ｂで除した値の標準偏差は、０．１以下である、金属複合酸化物の粉体。
前記モル濃度Ｍ_Ａを前記モル濃度Ｍ_Ｂで除した値の最大値と最小値の差は、０．３以下である、請求項９に記載の金属複合酸化物の粉体。
請求項９または１０に記載の金属複合酸化物を含む、固体酸化物形燃料電池用電極。