CN101989664B - 可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法，其特征在于依次包括如下步骤：a、按照NiO，Ce1-xGdxO2-δ，La1-xSrxMnO3-δ，La1-xSrxCoO3-δ，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，或者Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ化学式的化学计量比，将对应剂量的各个金属元素的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐溶于一定量的乙酸水溶液中，搅拌成混合溶液，依次加入聚合单体丙烯酸和交联剂、引发剂后进行聚合，再干燥和热处理即可，其具有工艺简单、所得产品性能佳、适合规模化生产优势。

Description

可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能转化为电能的能量转化装置，具有高效率、无污染、全固态等显著优点，在诸多领域有着广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池的主要材料均为固体氧化物，常用的材料有固体氧化物燃料电池中常用的材料有萤石结构的Zr1-xYxO2-δ，Ce1-xGdxO2-δ电解质粉；NiO阳极粉；钙钛矿结构的La1-xSrxMnO3-δ，La1-xSrxCoO3-δ，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ阴极粉。目前除了Zr1-xYxO2-δ纳米粉末的共沉淀工艺已实现工业化生产，Ce1-xGdxO2-δ，NiO与阴极纳米粉体均还没有成熟的量产工艺。而通常一片10×10cm2阳极支撑型固体氧化物燃料电池约需电解质、阳极、阴极纳米粉末各5-10克，如电池产量为1000片/日，测需要各种纳米粉体5-10千克/日。开发可规模化的氧化物纳米粉体制备技术，使之能适合用于SOFC单电池的制造，对推动SOFC技术的产业化具有重要的意义。
目前，合成氧化物纳米粉体的方法有很多，如固相法、共沉淀法、柠檬酸盐法，EDTA-CA复合方法、喷雾热解法，这些方法各有特点，但还普遍存在着一些问题。
固相法需高温煅烧，粉体粒径多为微米级，均匀性差，烧结活性低；
共沉淀法工艺复杂，粉体团聚严重，参考专利号为ZL02822542.2、发明名称为《固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其制造方法》(授权公告号：CN1285138C)的中国发明专利，该专利采用高温焙烧来获得(La1-xSrx)1-zCo1-yFeyO3-δ纳米粉体。
柠檬酸盐法，EDTA-CA复合方法需要控制溶液的pH值，EDTA-CA复合方法还需先将EDTA溶解在氨水中，这些增加了操作的难度，并且大量氨水的加入会导致后处理过程中产生过多的气体，使前驱体严重膨胀甚至将粉体喷出，产物难以收集，产率较低，不适于工业放大。如申请号为02126556.9.、名称为《一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法》(公开号：CN1471188A)中国发明专利申请公开，该方法中需加入氨水来调节pH值，工艺复杂，产率也较低。
喷雾热解法对设备要求较高，参见专利号为ZL200510061747.9、发明名称为《固体氧化物燃料电池粉体的制备方法和用途》(授权公告号：CN1315211C)，该方法除了喷雾还需要焙烧，工艺也比较复杂，制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述工艺均存在规模化困难、无法实现产能在千克级的纳米粉末的合成的问题而提供一种产能在千克级以上、且工艺简单、所得产品性能佳的可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法。
本发明解决技术问题的技术方案是这样的：一种可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法，其特征在于依次包括如下步骤：
a、按照NiO，Ce1-xGdxO2-δ，La1-xSrxMnO3-δ，La1-xSrxCoO3-δ，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，或者Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ化学式的化学计量比，将对应剂量的各个金属元素的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐溶于乙酸水溶液中，搅拌成混合溶液，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.8；乙酸水溶液浓度为20-50(wt)％，其中乙酸用量为合成粉体质量的0.1-0.5倍；
b、向混合溶液中加入聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；聚合单体加入量为合成粉体质量的0.3至3倍，以丙烯酸作为基准；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入一定比例的交联剂，溶解澄清；交联剂加入量为合成粉体质量的0.03至0.3倍；
d、加入引发剂，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；引发剂用量为交联剂用量的1％或者按照常规量使用。
f、将干燥产物放入电炉中600-1000℃热处理得到纳米粉末。
所述步骤a中起始原料选取NiO、La2O3、SrCO3、Ba(CO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3作为各个金属元素的盐或者氧化物。
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸或聚丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子中的一种。
所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
最后，所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将溶胶干燥成粉末状产物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、原料为分子水平混合，可准确控制化学剂量比；
2、本发明通过丙烯酸水溶液聚合的方法，将溶液中的金属离子均匀分散到聚合物的网状结构中去，避免了成分的偏析，解决了团聚问题，所制得的粉体颗粒均匀，呈球形，形貌良好，在较低温度下即可纯相，粒径小，分布均匀，无硬团聚，烧结活性好；
2、由乙酸与丙烯酸溶解氧化镧与碳酸盐，通常溶液pH值≥5，对设备基本无腐蚀作用，设备选用玻璃或普通不锈钢材质即可；
3、放大实验结果良好稳定，适于工业化生产。与常规柠檬酸盐法相比，制备等量阴极粉末丙烯酸法的有机物的用量仅为五分之一。这很好解决了柠檬酸及其它溶胶凝胶方法在制备过程中干燥产物体积膨胀而无法制备千克级粉末的问题。本发明提供的丙烯酸水溶液聚合法由于有机物用量大大减少，干燥产物蓬松的程度远小于柠檬酸法，因而十分容易放大至千克级。
4、本发明提供的表面流化干燥方法具有效率高，连续式，产能可放大至吨级等特点。
附图说明
图1a、1b为丙烯酸水溶液法制备NiO纳米粉体的XRD与SEM测试图谱；
图2a、2b为丙烯酸水溶液法制备CGO纳米粉体的XRD与SEM测试图谱；
图3a、3b为丙烯酸水溶液法制备LSM纳米粉体的XRD与SEM测试图谱；
图4a、4b为丙烯酸水溶液法制备LSC纳米粉体的XRD与SEM测试图谱。
具体实施方式
结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例1  2千克NiO纳米粉体的合成：
a，按照NiO化学式的化学计量比，将对应剂量的乙酸镍溶于0.6千克冰乙酸配置的浓度30(wt)％的溶液中，搅拌成混合溶液。
b，向混合溶液中加入0.6千克聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入0.1千克交联剂，溶解澄清；
d、加入1g引发剂配成浓度5％的溶液，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；
f、将干燥产物放入电炉中800℃热处理得到图1所示的纳米粉末。
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸或聚丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子中的一种。
所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
最后，所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将溶胶干燥成粉末状产物。
实施例2 2千克Ce1-xGdxO2-δ纳米粉体的合成：
a，按照Ce1-xGdxO2-δ(0.1≤x≤0.2)化学式的化学计量比，将对应剂量的Gd2O3和乙酸铈溶于0.2千克冰乙酸配置的浓度40％的溶液中，搅拌成混合溶液。
b，向混合溶液中加入1千克聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入0.1千克交联剂，溶解澄清；
d、加入1g引发剂配成浓度5％的溶液，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；
f、将干燥产物放入电炉中800℃热处理得到图2所示的纳米粉末。
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸或聚丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子中的一种。
所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
最后，所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将溶胶干燥成粉末状产物。
实施例3  1千克La1-xSrxMnO3-δ纳米粉体的合成：
a，按照La1-xSrxMnO3-δ(0.2≤x≤0.4)化学式的化学计量比，将对应剂量的La2O3，碳酸锶和乙酸锰溶于0.5千克冰乙酸配置的浓度50％的溶液中，搅拌成混合溶液。
b，向混合溶液中加入0.5千克聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入0.1千克交联剂，溶解澄清；
d、加入1g引发剂配成浓度5％的溶液，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；
f、将干燥产物放入电炉中800℃热处理得到图3所示的纳米粉末。
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸或聚丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子中的一种。
所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
最后，所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将溶胶干燥成粉末状产物。
实施例4 1千克La1-xSrxCoO3-δ纳米粉体的合成：
a，按照La1-xSrxCoO3-δ(0.3≤x≤0.5)化学式的化学计量比，将对应剂量的La2O3，碳酸锶和乙酸钴溶于0.5千克冰乙酸配置的浓度50％的溶液中，搅拌成混合溶液。
b，向混合溶液中加入1千克聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入0.1千克交联剂，溶解澄清；
d、加入1g引发剂配成浓度5％的溶液，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；
f、将干燥产物放入电炉中800℃热处理得到图4所示的纳米粉末。
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸或聚丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子中的一种。
所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
最后，所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将溶胶干燥成粉末状产物。

Claims (4)

1.一种可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法，其特征在于依次包括如下步骤：
a、按照NiO，Ce1-xGdxO2-δ，La1-xSrxMnO3-δ，La1-xSrxCoO3-δ，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，或者Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ化学式的化学计量比，将对应剂量的各个金属元素的氧化物或碳酸盐或乙酸盐或硝酸盐溶于乙酸水溶液中，搅拌成混合溶液，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.8；乙酸水溶液浓度为20-50(wt)％，其中乙酸用量为合成粉体质量的0.1-0.5倍；
b、向混合溶液中加入聚合单体，搅拌2～5小时，使溶液充分混合与溶解；聚合单体加入量为合成粉体质量的0.3至3倍；
c、将混合溶液于60～80℃搅拌6～12小时，蒸发溶剂得粘稠状溶胶，加入一定比例的交联剂，溶解澄清；交联剂加入量为合成粉体质量的0.03至0.3倍；
d、加入引发剂，溶胶聚合固化成块状凝胶，然后干燥；
f、将干燥产物放入电炉中600-1000℃热处理得到纳米粉末；
所述步骤b中所使用的聚合单体为丙烯酸；
所述步骤c中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮高分子中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中起始原料选取NiO、La2O3、SrCO3、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3作为各个金属元素的盐或者氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤d中所述引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤d中所述的干燥方式为电热鼓风干燥，放入鼓风干燥箱200-300℃下干燥成蓬松状固态物；或采用喷雾干燥和表面流化干燥中的一种将凝胶干燥成粉末状产物。
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