CN102167403B - 一种复合金属氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

一种复合金属氧化物粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物粉体的制备方法，该方法采用在固相混料过程中添加易溶有机物，球磨使其混合均匀，然后高温干燥、最后放入电炉在600℃～900℃进行热处理，得到复合金属氧化物粉体产物。该方法利用球磨的能量使易溶有机物与金属离子络合，从而降低产物成相难度，提高产物纯度，并且该易溶有机物在热处理过程中起到空间位阻的作用，从而抑制复合金属氧化物粉体产物的晶粒过度生长以及有效降低团聚的发生。与现有技术相比，该方法成本低，工艺简单，环境友好，适于工业化生产；制得的复合金属氧化物粉体晶粒小、物相纯、粒度均匀、团聚少，并且烧结活性好。

Description

一种复合金属氧化物粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物技术领域，尤其是涉及一种复合金属氧化物粉体的制备方法。
背景技术
复合金属氧化物无机材料具有气敏、磁性、离子导电性和催化活性等特性，在信息、能源、电子、冶金、航天、化工、生物和医学领域有着广泛的应用。
在复合金属氧化物中，萤石与钙钛矿由于其组成和结构多变产生的多功能性而备受关注。在可再生能源中，以发电效率高、无污染著称，用以替代传统化石能源的固体氧化物燃料电池(SOFC)中，电解质材料就是具有萤石结构的氧化锆基复合氧化物或氧化铈基复合氧化物，其中，氧化锆基复合氧化物可以是钇稳定的氧化锆(Zr1-xYxO2-δ，简写为YSZ)，或者钪稳定氧化锆(Zr1-xScxO2-δ，简写为SSZ)，氧化铈基复合氧化物可以是钆掺杂的氧化铈(Ce1-xGdxO2-，简写为GDC)；阴极材料就是具有钙钛矿结构的镧锶锰氧(La1-xSrxMnO3-δ，简写为LSM)、镧锶钴氧(La1-xSrxCoO3-δ，简写为LSC)、镧锶钴铁氧((La1-xSrx)1-zCo1-yFeyO3-δ，简写为LSCF)、钡锶钴铁氧((Ba1-xSrx)1-zCo1-yFeyO3-δ，简写为BSCF)等多元复合金属氧化物。
材料的结构与其性能密切相关，而不同的制备工艺对其结构有着直接的影响。目前，合成复合金属氧化物粉体的方法有很多，实验室制备多采用液相法，如共沉淀法、柠檬酸盐法，EDTA-CA复合方法、喷雾热解等方法。公开号为CN1586020A，名称为《固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其制造方法》的中国发明专利，采用共沉淀法制备(La1-xSrx)1-zCo1-yFeyO3-δ粉体，此方法工艺复杂，且粉体团聚严重；公开号为CN1471188A，名称为《一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法》的中国发明专利，采用EDTA-CA复合方法制备阴极粉体。由于该方法中需加入大量有机物和氨水，原子利用率低，而且后处理过程中产生过多的气体，使前驱体严重膨胀甚至将粉体喷出，产物难以收集，产率低，不适于工业生产。另外，以上几种液相法制备的产物虽然颗粒小，粒度分布窄，但是首先要配置澄清透明的前躯体溶液，而这几种金属盐中只有硝酸盐溶解度好，价格低，故而多采用硝酸盐为其反应体系，高价金属离子盐带有大量硝酸根，在干燥过程中为了保持组分的均一稳定，需要加入大量的络合剂，而这些硝酸根、络合剂最后都要分解、剥离开，因此，反应体系的原子利用率很低，不是高效的绿色合成，并且这些硝酸盐分解产生大量NO与NO2有害气体，对环境污染大，无法工业化生产。
固相法由于工艺简单、成本低廉，是工业上生产复合金属氧化物粉体的主要方法。但是，由于复合金属氧化物成分复杂，成相困难，需要很高的合成温度和很长的合成时间。例如，公开号为101222060，名称为《一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料》的中国发明专利，采用固相法制备Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ粉体，在1100℃煅烧10个小时，能耗高，产物颗粒大、粒度不均，且团聚严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有固相法与液相法制备复合金属氧化物粉体的缺点，提供一种复合金属氧化物粉体的制备方法，该方法克服了液相法成本高、工艺复杂、对环境不友好；固相法能耗高、产物性能差的缺点，是一种低成本、高性能、适合工业化生产的环境友好型制备工艺。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复合金属氧化物粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：按照复合金属氧化物的化学计量比，将对应剂量的各个金属元素的氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐，以及适量的去离子水加入球磨罐中进行球磨5小时～10小时，得到浆料；
步骤2：在步骤1得到的浆料中加入易溶有机物及少量的去离子水，进行球磨1小时～5小时，所述的易溶有机物为羧酸类有机物，按照质量百分比计，所述的易溶有机物占复合金属氧化物的10％～50％；
步骤3：将步骤2得到的浆料移出，放入高温烘箱中烘干；
步骤4：将步骤3得到的干燥产物放入电炉中，在空气气氛下600℃～900℃进行煅烧，得到复合金属氧化物粉体产物。
所述的复合金属氧化物优选为具有萤石结构的复合金属氧化物或者具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
所述的萤石结构的复合金属氧化物优选为氧化锆基复合氧化物或氧化铈基复合氧化物，所述的钙钛矿结构的复合金属氧化物优选为镧锶锰氧、镧锶钴氧、镧锶钴铁氧或钡锶钴铁氧。
所述的易溶有机物优选为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的步骤3中的烘干温度优选为100℃～300℃，烘干时间优选3小时～8小时。
本发明在固相法制备复合金属氧化物粉体过程中添加了一种价格低廉的易溶有机物，利用球磨的能量使该易溶有机物与金属离子络合，使反应体系在干燥、煅烧过程中保持组分均一、稳定、不产生偏析，从而防止元素析出，降低了复合金属氧化物粉体产物的成相难度，提高了产物的纯度；其次，易溶有机物溶解后分散均匀，在热处理过程中起到空间位阻的作用，从而抑制了复合金属氧化物粉体产物的晶粒过度生长，以及有效降低了复合金属氧化物粉体产物团聚的发生，从而能够制备出晶粒小、物相纯、粒度均匀、团聚少、烧结活性好的亚微米级粉体。
因此，与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点：
(1)利用本发明的制备方法制备出的复合金属氧化物粉体晶粒小、物相纯、粒度均匀、团聚少，并且烧结活性好。
(2)原料成本低，制备工艺简单，只需要球磨，烘干，以及热处理三个步骤，并且效率高，适合工业化生产。
(3)原料不需要溶解，即不用硝酸盐体系，因而没有NO，NO2有害气体生成；并且易溶有机物的添加量少，有效成分多，因而反应体系的原子利用率高；另外，制备过程中只有少量H2O，CO2排放，相对于其他反应体系，废气排放量少，与液相法相比，本发明的制备方法对环境友好。
(4)能够在较低的温度，较短的时间下制备出高纯度复合金属氧化物粉体产物，与固相法相比，本发明的制备方法节约能源。
附图说明
图1是实施例1制备的钙钛矿型LSM粉体的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的钙钛矿型LSM粉体的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的萤石型YSZ粉体的X射线衍射图谱；
图4是实施例2制备的萤石型YSZ粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
制备1千克LSM亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照LSM化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化镧，碳酸锶和乙酸锰加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨5小时，得到浆料；
(2)称量0.1千克蔗糖溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)中的浆料中，再球磨2小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，120℃干燥7个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在750℃热处理，得到钙钛矿型LSM粉体。
图1是上述方法制备得到的钙钛矿型LSM粉体的X射线衍射图谱，从图中可以看出：此方法制备的LSM粉体为高纯的钙钛矿粉体，在750℃下即完全纯相，与传统固相法相比，显著降低了纯相温度。图2是上述方法制备得到的钙钛矿型LSM粉体的扫描电镜图，可以看出，该LSM粉体颗粒小，粒径均匀，在200纳米～500纳米之间且基本没有团聚。
实施例2：
制备1千克YSZ亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照YSZ化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化钇，氧化锆加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨6小时，得到浆料；
(2)称量0.4千克葡萄糖溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)的浆料中，再球磨3小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，250℃干燥4个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在850℃热处理，得到萤石型YSZ粉体。
图3是上述方法制备得到的萤石型YSZ粉体的X射线衍射图谱，从图中可以看出：该方法制备的YSZ粉体为高纯的萤石型粉体，而传统固相法很难制备出高纯的萤石性YSZ。图4是上述方法制备得到的萤石型YSZ粉体的扫描电镜图，从图中可以看出：该YSZ粉体颗粒小，团聚少，是粒径为200纳米～500纳米的粉体。
实施例3：
制备1千克LSC亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照LSC化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化镧，乙酸锶和氧化钴加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨7小时，得到浆料；
(2)称量0.2千克柠檬酸溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)的浆料中，再球磨5小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，150℃干燥8个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在800℃热处理，得到颗粒小，粒度分布范围窄，粒径在200纳米～500纳米的LSC粉体。
实施例4：
制备1千克LSCF亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照LSCF化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化镧，乙酸锶、氧化钴和草酸亚铁加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨8小时，得到浆料；
(2)称量0.3千克丙烯酸溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)的浆料中，再球磨3小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，200℃干燥5个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在850℃热处理，得到颗粒小，粒度分布范围窄，粒径在200纳米～500纳米的LSCF粉体。
实施例5：
制备1千克SSZ亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照SSZ化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化钪，氧化锆加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨9小时，得到浆料；
(2)称量0.5千克草酸溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)的浆料中，再球磨5小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，250℃干燥4个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在900℃热处理，得到得到颗粒小，粒度分布范围窄，粒径在200纳米～500纳米的SSZ粉体。
实施例6：
制备1千克GDC亚微米粉体，以下是具体的制备方法：
(1)按照GDC化学式的化学计量比，将对应剂量的氧化钆、乙酸铈加入到球磨罐中，加入一定量去离子水，球磨8小时，得到浆料；
(2)称量0.2千克抗坏血酸溶于去离子水中，将溶液加入步骤(1)的浆料中，再球磨3小时使其混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后得到的浆料移入烘箱中，300℃干燥3个小时；
(4)将步骤(3)得到的干燥产物放入电炉中，在850℃热处理，得到得到颗粒小，粒度分布范围窄，粒径在200纳米～500纳米的GDC粉体。

Claims (2)

1.一种复合金属氧化物粉体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1：按照复合金属氧化物的化学计量比，将对应剂量的各个金属元素的氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐，以及适量的去离子水加入球磨罐中进行球磨5小时～10小时，得到浆料；
所述的复合金属氧化物为萤石结构的复合金属氧化物或者钙钛矿结构的复合金属氧化物；所述的萤石结构的复合金属氧化物是钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆或钆掺杂的氧化铈，所述的钙钛矿结构的复合金属氧化物是镧锶锰氧、镧锶钴氧或镧锶钴铁氧；
步骤2：在步骤1得到的浆料中加入易溶有机物及少量的去离子水，进行球磨1小时～5小时，所述的易溶有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、丙烯酸、草酸、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物，按照质量百分比计，所述的易溶有机物占复合金属氧化物的10%～50%；
步骤3：将步骤2得到的浆料移出，放入高温烘箱中烘干；
步骤4：将步骤3得到的干燥产物放入电炉中，在空气气氛下600℃～900℃进行煅烧，得到复合金属氧化物粉体产物。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物粉体的制备方法，其特征是：所述的步骤3中的烘干温度为100℃～300℃,烘干时间为3小时～8小时。
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