CN1749171A - 中低温固－固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法 - Google Patents

中低温固－固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，是一种基于氧化铈和氧化锆的纳米级复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物固溶体包括氧化铈、氧化锆，该方法利用碳酸铈、碳酸锆为原料，按比例加入草酸混合再经球磨、煅烧制得；晶化程度高，晶形为规则的立方晶系，粒度20～70nm，比表面积达80～100m2/g；该方法具有不使用溶剂、无废液排放、工艺过程简单、能耗低等优点，属于对环境友好的“绿色化学”。

Description

中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法
技术领域
本发明涉及纳米级铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，该固溶体主要用于汽车尾气净化催化剂助剂、燃料电池及功能陶瓷的原料，本发明具体涉及中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，汽车尾气已成为当今城市空气污染的主要原因，它严重影响人们的身体健康以及动植物的生长，因此研究性能优良的催化剂及助剂至关重要。纳米级铈锆氧化物固溶体是一种良好的汽车尾气净化催化剂助剂，由于它的加入，不但减少了催化剂中贵金属的使用量，而且增加了其储氧能力和机械强度，使热稳定性及催化活性得到提高。
目前合成纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法主要有：高温固相合成法、湿化学法(包括共水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等)。它们各有优缺点：高温固相合成法虽然工艺简单，但产品粒度大，必须经过气流粉碎等机械加工，方能达到纳米级，而且耗能；水热法制备的铈锆复合氧化物固溶体粒子晶粒发育完整，晶形好且大小可控，粒子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄，但成本比较高；共沉淀法使金属盐浓度一直保持在较低的水平，有利于晶粒成核，抑制了粒子的生长，共沉淀法各组分分布均匀，添加不同的稳定剂可使制备粒子晶型多样化；溶胶凝胶法制得的产品均匀性好，晶粒半径小，比表面积大，缺点是有机溶剂有毒以及需高温煅烧易引起团聚，而且工艺流程较长，所有的湿化学制备工艺都存在废液量大，不符合绿色化学的要求。
专利CN1387943公开了一种采用沉淀法制备氧化铈和氧化锆复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物固溶体包括氧化铈10～90％(mol％)、氧化锆10～90％(mol％)，其特征是混合反应物经碱沉淀后，对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，在1000℃下煅烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，且以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式存在。
专利US2004087440公开了采用溶胶凝胶法以及均匀沉淀法制备铈锆复合氧化固溶体及再掺杂其它稀土、碱土元素的复合氧化物固溶体，用于汽车尾气净化催化剂可在1000℃或更高温度下使用。在800℃下煅烧5小时，比表面积在28～59m2/g。
K.Eguchi，N.Akasaka，H.Mitsuyasu，Y.Nonaka几人在论文“Process ofsolid state reaction between doped ceria and zirconia”中采用的是高温固相合成法，所得铈锆复合氧化物固溶体(其中也可掺杂钇)是在1100～1700℃的温度下制得的，所得粒子的粒径在250～400nm。
发明内容
本发明制备铈锆复合氧化物固溶体采用的是一种新工艺——中低温固-固反应法，它具有不使用溶剂、无废液排放、工艺过程简单、能耗低等优点，属于对环境友好的“绿色化学”。
本发明采用中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体，晶化程度高，晶形为规则的立方晶系，粒度20～70nm，比表面积达80～100m2/g。
本发明是一种基于氧化铈和氧化锆的纳米级复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物固溶体包括氧化铈90～40％(wt％)、氧化锆10-60％(wt％)，利用碳酸铈、碳酸锆为原料，按比例加入草酸混合再经球磨、煅烧制得，草酸量按化学计量比例加入。
本发明所述的中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，包括如下步骤：
1)以碳酸铈和碳酸锆为原料，按化学计量比加入草酸，让其混合均匀；
2)将混合物放入球磨机进行球磨后获得前驱物；
3)将前驱物煅烧，得到立方晶相结构的纳米级铈锆复合氧化物固溶体。
上述步骤1)中碳酸铈和碳酸锆的配比量按最终产品所要求的氧化铈和氧化锆的质量比进行计算而加入，草酸的加入量按化学计量的值加入。
上述步骤1)中碳酸铈和碳酸锆可使用工业级原料。
上述步骤2)中球磨时间为30～60分钟，球磨机的转速为90～200转/分。
上述步骤3)中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5小时。
本发明所获得的纳米级铈锆复合氧化物固溶体，粒度为20～40nm之间，比表面积达80～100m2/g，在1000℃下煅烧6小时老化后的比表面积至少在30m2/g。
XRD表征证明：本发明的铈锆复合氧化物晶型为立方晶型，是以完全固溶体形式存在。
本发明所指的比表面积指BET比表面积。
本发明的有益效果在于：
1.通过中低温固—固反应法获得的催化剂分散性好、比表面积高，以复合氧化物固溶体形式存在。
2.催化剂的晶相为立方晶相。
3.具有不使用溶剂、无废液排放、工艺过程简单、能耗低等优点，符合绿色化学要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明的XRD图
具体实施方式
具体实例：
1、称取碳酸锆10g，碳酸铈70.16g，草酸88.80g让其混合均匀，放入球磨机里进行球磨，转速为90转/分、时间60分钟，得到的前驱物进行煅烧，煅烧温度300℃煅烧5小时，得到的产物为纳米铈锆氧化物，平均粒径30～40nm。
2、称取碳酸锆10g，碳酸铈23.40g，草酸37.57g让其混合均匀，放入球磨机里进行球磨，转速为90转/分、时间60分钟，得到的前驱物进行煅烧，煅烧温度300℃煅烧3小时，得到的产物为纳米铈锆氧化物，平均粒径20～40nm。
3、称取碳酸锆10g，碳酸铈11.69g，草酸24.75g让其混合均匀，放入球磨机里进行球磨，转速为150转/分、时间45分钟，得到的前驱物进行煅烧，煅烧温度400℃煅烧4小时，得到的产物为纳米铈锆复合氧化物固溶体，平均粒径40～60nm。
4、称取碳酸锆10g，碳酸铈7.80g，草酸20.47g让其混合均匀，放入球磨机里进行球磨，转速为180转/分、时间40分钟，得到的前驱物进行煅烧，煅烧温度500℃煅烧5小时，得到的产物为纳米铈锆复合氧化物固溶体，平均粒径60～70nm。
5、称取碳酸锆10g，碳酸铈5.20g，草酸17.63g让其混合均匀，放入球磨机里进行球磨，转速为200转/分、时间30分钟，得到的前驱物进行煅烧，煅烧温度500℃煅烧3小时，得到的产物为纳米铈锆复合氧化物固溶体，平均粒径50～60nm。

Claims (5)

1.一种中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，具特征在于包括如下步骤：
1)以碳酸铈和碳酸锆为原料，按化学计量比加入草酸，让其混合均匀；
2)将混合物放入球磨机进行球磨后获得前驱物；
3)将前驱物煅烧，得到立方晶相结构的纳米级铈锆复合氧化物固溶体。
2.根据权利要求1所述的中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，其特征在于上述步骤1)中碳酸铈和碳酸锆的配比量按最终产品所要求的氧化铈和氧化锆的质量比进行计算而加入，草酸的加入量按化学计量的值加入。
3.根据权利要求1所述的中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，其特征在于上述步骤1)中碳酸铈和碳酸锆可使用工业级原料。
4.根据权利要求1所述的中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，其特征在于上述步骤2)中球磨时间为30～60分钟，球磨机的转速为90～200转/分。
5.根据权利要求1所述的中低温固—固反应合成法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法，其特征在于上述步骤3)中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5小时。
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