CN101767770A

CN101767770A - 水热法制备ZrO2-CeO2/CNTs复合纳米管的方法

Info

Publication number: CN101767770A
Application number: CN200910193471A
Authority: CN
Inventors: 郑育英; 黄慧民; 刘德飞; 余林; 孙明
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2010-07-07

Abstract

本发明公开了一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNT_s复合纳米管的方法，是一种基于纳米级氧化铈、氧化锆和碳纳米管的复合碳纳米管的制备方法，该制备方法以碳纳米管、表面活性剂、氯氧锆、硝酸铈、去离子水为原料，按化学计量比及先后次序加入后，超声分散，让其混合均匀，滴加氨水至pH值为9.5时停至，经水热处理制得产品；所获得的ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管，管径为50～80nm之间，比表面积达70～150m²/g，以四方/立方晶系的完全固溶体形式存在，结晶度达75％以上，而且附载均匀，无团聚现象；该方法具有工艺过程简单、不需高温煅烧，能耗低等优点。

Description

水热法制备ZrO2-CeO2/CNTs复合纳米管的方法

技术领域

本发明涉及纳米级铈锆复合氧化物纳米管的制备方法，该固溶体主要用于催化剂以及燃料电池等。本发明具体涉及一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的方法。

背景技术

当今城市空气污染的主要原因，它严重影响人们的身体健康以及动植物的生长，因此研究性能优良的催化剂及助剂至关重要。纳米级铈锆氧化物固溶体是一种良好的汽车尾气净化催化剂助剂，由于它的加入，不但减少了催化剂中贵金属的使用量，而且增加了其储氧能力和机械强度，使热稳定性及催化活性得到提高。

碳纳米管具有中空的管状结构，纳米级的直径，大的有效比表面积，由于其种种独特的结构，使得能够吸附和填充颗粒，而且其化学稳定性较高，目前对CNTs复合材料的研究都是针对其做为增强相和导电和导热功能效果上，利用碳纳米管承载ZrO₂-CeO₂粒子，使得形成的物质具有两方的优越性，更能互补了单独时的某些缺陷，而且碳纳米管作为承载ZrO₂-CeO₂的吸附性载体，在ZrO₂-CeO₂周围形成较高浓度的环境有机物，提高催化效率。

目前合成CNTs/氧化物复合材料方法主要有：溶胶凝胶法，化学分解法，液相化学沉积法和微乳液法等。它们各有优缺点：溶胶凝胶法制得的产品均匀性好，晶粒半径小，比表面积大，缺点是有机溶剂有毒以及需高温煅烧；液相化学沉积法与化学分解法制备的纳米管由于后期的高温煅烧容易造成碳纳米管的分解，使碳纳米管的包覆结构被破坏、颗粒团聚、比表面积下降。而原位水热法制备的铈锆氧化物纳米管，晶粒发育完整，晶形好且大小可控，粒子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄，且由于热处理的温度相对较低，能使形成有较好包覆结构的复合纳米管，因此原位水热法是制备复合纳米管的最佳方法。

铈锆复合氧化固溶体及再掺杂其它稀土、碱土元素的复合氧化物固溶体以及氧化物纳米管的制备，部分专利以及文献均有报道：

专利CN1387943公开了一种采用沉淀法制备氧化铈和氧化锆复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物固溶体包括氧化铈10～90％(mol％)、氧化锆10～90％(mol％)，其特征是混合反应物经碱沉淀后，对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，在1000℃下煅烧6小时后的比表面积至少为35m²/g，且以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式存在。

专利US2004087440公开了采用溶胶凝胶法以及均匀沉淀法制备铈锆复合氧化固溶体及再掺杂其它稀土、碱土元素的复合氧化物固溶体，用于汽车尾气净化催化剂可在1000℃或更高温度下使用。在800℃下煅烧5小时，比表面积在28～59m²/g。

L.Q.Jiang等在论文“Carbon Nanoyubes-Magnetite Nanocomposites from SolvthermalProcess”中采用溶剂热合成过程，将质量比为10∶1的Fe[(NH₂)₂CO]₆(NO₃)₃和CNTs在200℃、二氨基乙烯存在的条件下，经50h后制得CNTs/Fe₃O₄。

发明内容

本发明提供的一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的方法，包括如下步骤：

1)以碳纳米管、表面活性剂、氯氧锆、硝酸铈、去离子水为原料，按化学计量比及先后顺序加入，超声分散，让其混合均匀；

2)滴加氨水，并进行搅拌，后经过滤、洗涤，在常温下获得前驱物；

3)将前驱物在140～220℃下进行水热反应，经过滤得到ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管。

上述步骤1)中超声分散时间为15～30min。

上述步骤1)中表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)。

上述步骤2)中用滴加氨水到体系pH值为9.5时停止。

上述步骤3)中水热时间为4～14小时。

本发明所获得的ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管，管径为50～80nm之间，比表面积达70～150m²/g，产品的结晶度达75％以上，而且附载均匀，无团聚现象。

XRD表征证明：本发明的ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管是以四方/立方晶系的完全固溶体形式存在。

TEM图证明：本发明的ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管而且附载均匀，无团聚现象。

本发明所指的比表面积指BET比表面积。

本发明的有益效果是：

1.通过水热法反应获得的分散性好、比表面积高的ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管。

2.ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的晶相为立方晶相。

3.具有不需高温煅烧、工艺流程简单等优点。

4.制备的产物纯度高，晶粒发育完整，团聚程度轻，制得的产品壳层致密均匀，而且过程简单。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明的XRD图。

图3中本发明的TEM图。

具体实施方式

实例1：

称取碳纳米管0.1g，表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTBA)0.05g，让其混合均匀，加入水，超声分散15min，制得碳纳米管/CTBA的水分散体系。再称取纳米级氯氧锆1.5g，纳米级硝酸铈3.0g，加入到碳纳米管/CTBA的水分散体系中，用氨水沉淀(pH值为9.5)，得到的前驱物进行水热反应，水热温度140℃恒温10小时，得到的产物为铈锆复合纳米管，结晶度为81％，比表面积为85m²/g。

实例2：

称取碳纳米管0.1g，表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTBA)0.05g，让其混合均匀，加入水，超声分散20min，制得碳纳米管/CTBA的水分散体系。再称取纳米级氯氧锆1.5g，纳米级硝酸铈3.0g，加入到碳纳米管/CTBA的水分散体系中，用氨水沉淀(pH值为9.5)，得到的前驱物进行水热反应，水热温度180℃恒温14小时，得到的产物为铈锆复合纳米管，结晶度为81％，比表面积为89m²/g。

实例3：

称取碳纳米管0.1g，表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTBA)0.05g，让其混合均匀，加入水，超声分散30min，制得碳纳米管/CTBA的水分散体系。再称取纳米级氯氧锆2g，纳米级硝酸铈2.5g，加入到碳纳米管/CTBA的水分散体系中，用氨水沉淀(pH值为9.5)，得到的前驱物进行水热反应，水热温度220℃，恒温4小时，得到的产物为铈锆复合纳米管，结晶度为78％，比表面积为97m²/g。

实例4：

称取碳纳米管0.1g，表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTBA)0.05g让其混合均匀，加入水，超声分散20min，制得碳纳米管/CTBA的水分散体系。再称取氯氧锆1.5g，硝酸铈2g，加入到碳纳米管/CTBA的水分散体系中，用氨水沉淀(pH制为9.5)，得到的前驱物进行水热反应，水热温度180℃，恒温10小时，得到的产物为铈锆复合纳米管，结晶度为85％，比表面积为120m²/g。

实例5：

称取碳纳米管0.1g，表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTBA)0.05g让其混合均匀，加入水，超声分散20min，制得碳纳米管/CTBA的水分散体系。再称取氯氧锆1.5g，硝酸铈2g，加入到碳纳米管/CTBA的水分散体系中，用氨水沉淀(pH值为9.5)，得到的前驱物进行水热反应，水热温度180℃，恒温6小时，得到的产物为铈锆复合纳米管，结晶度为75％，比表面积为112m²/g。

Claims

1.一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的方法，其特征包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中超声分散时间为15～30min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中用滴加氨水到体系pH值为9.5时停止。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤3)中水热时间为4～14小时。