CN104892522A - 一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法 - Google Patents

一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法，具体涉及一种介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化硝化咪唑化合物的方法。本发明以N2O5/发烟硝酸饱和溶液为硝化剂、超强酸为催化剂，分别加入咪唑和4-硝基咪唑，待常温搅拌混合形成浆态反应液后使反应釜密闭封口，分别于25～50℃和110～130℃反应至原料转化完毕，4-硝基咪唑和4,5-二硝基咪唑的产率为72～90%和66～85%。本发明与已有文献相比，避免使用硫酸、酸酐等混酸，提高了硝化剂的合成效率，同时产品易分离、催化剂可回收，是一种对环境友好的绿色咪唑硝化工艺。

Description

一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的制备方法，具体涉及一种介孔SO4 2-/ ZrO2-CeO2超强酸催化硝化咪唑化合物的方法。
背景技术
硝基咪唑化合物是一类新兴的含能不敏感炸药，也是抗真菌药、心血管药和抗癌药物合成的一种重要的中间体，其中4-硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑的研究尤为人们所关注。S. Bulusu和J. R. Cho等人 (S. Bulusu,R. Damavarapu, J.R. Autera, et al. J. Phys. Chem., 1995, 99: 5009-5015.; J.R. Cho, K.J. Kim, S.G. Cho, et al. J. Heterocyclic Chem., 2001, 38: 141-147.) 分别将70%硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于125℃反应8h，使咪唑直接硝化得到4-硝基咪唑，产率最高只有46%；赵德明等人 (赵德明, 竺三奇, 李敏, 等. 浙江工业大学学报, 2011, 39(5): 479-483.) 以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于110℃反应1h，可将4-硝基咪唑的合成产率提高至89.6%；刁莹 (中北大学硕士论文，2012) 以HNO3/P2O5为硝化剂，可将N-甲基咪唑直接硝化为1-甲基-4,5-二硝基咪唑，于44～47℃反应2h，产率仅为31%，副产物为一硝化产物；R. Duddu 等人 (R. Duddu, M.X. Zhang, R. Damavarapu, et al. Synthesis 2011, 17: 2859-2864.) 亦从甲基咪唑出发，将发烟硫酸与发烟硝酸配成混酸，升温至110～120℃反应21～27小时，得到50%的1-甲基4,5-二硝基咪唑，48%为1-甲基-5-硝基咪唑；刘慧君等人 (刘慧君, 杨林, 曹端林. 中北大学学报(自然科学版). 2006, 27(4): 331-334; 杨国臣, 刘慧君, 曹端林. 含能材料. 2006, 14(5): 349-351.) 以发烟硝酸与发烟硫酸配成混酸硝化剂，于55～65℃反应1h, 4-硝基咪唑产率92.7%，于90～95℃经二段硝化反应5～5.5h，4,5-二硝基咪唑产率为85.4%；宋磊等人 (宋磊, 王建龙, 李永祥, 等. 含能材料, 2009, 17(5): 531-533. ) 改以4-硝基咪唑为原料，用发烟硝酸与发烟硫酸混合硝化，于115℃反应2h，亦可使4,5-二硝基咪唑的产率提高至83.3%。上述硝化工艺多用到发烟硫酸与硝酸配成混酸硝化剂，腐蚀性强且处理困难，P2O5亦属危险管制品范畴，可能造成严重的环境污染，因此有必要开发高效率的绿色硝化工艺以减小环境压力。
与100％硫酸相比，SO4 2-/ZrO2固体超强酸具有更显著的酸性和催化活性，具有一定的强度、耐高温和耐腐蚀性，易分离回收且环境污染小，在芳烃的硝化领域已获得广泛应用。H. Sato 等人 (H. Sato, K. Nagai, H. Yoshioka, et al. Appl. Catal. A: Gen., 1998, 175: 209～213.)用SO4 2-/ZrO2超强酸与70%HNO3配合，在连续式反应釜中气相催化合成硝基苯，温度160℃，产率为34.8%； K.M. Parida等人 (K.M. Parida, P.K. Pattnayak. Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, 113, 247-250.) 采用硝酸和乙酸酐为混合硝化剂、CCl4为溶剂，SO4 2-/ZrO2超强酸催化合成对硝基氯苯，反应温度70℃，产率为95%；T. Mishra (T. Mishra. Catal. Commu. 2008, 9: 21–26.)向ZrO2晶体中引入少量TiO2以增强催化活性，亦以硝酸和乙酸酐为硝化剂，无溶剂参与，反应温度70℃，可得对硝基氯苯，产率最高99%；P.C. Wang等人 (P.C. Wang, J. Zhu, X. Liu, et al. Chem Plus Chem, 2013, 78: 310-317.) 以SO4 2−/ZrO2-TiO2-Fe3O4超强酸为催化剂，硝酸与乙酸酐配成混合硝化剂，CCl4为溶剂，反应温度50℃，生成对位硝基氯苯的产量最高为98.6%。必须指出的是，含氮咪唑环的电子云分布完全异于苯环，故咪唑硝化的难度要大于苯环，尽管SO4 2-/ZrO2超强酸在芳烃硝化上有较佳表现，但是目前尚未有文献提及用SO4 2-/ZrO2超强酸催化咪唑硝化。本发明经前期研究后确定以介孔的SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸为催化剂，催化咪唑硝化制备4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑，未使用硫酸、酸酐等混酸，且具有较高的产率，是一种对环境友好的绿色咪唑硝化工艺。
发明内容
本发明目的在于将介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸应用于咪唑硝化反应制备4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑，避免使用传统的硫酸、酸酐等混酸，在获得较好活性与选择性的同时，降低原有硝化工艺对环境的污染。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种4-硝基咪唑的合成方法，包括如下步骤：
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2～1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的10～15%；
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至25～50℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，再用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率72～90%，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5～8倍。
一种4,5-二硝基咪唑的合成方法，包括如下步骤：
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2～1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的10～15%
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至110～130℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于5～8倍冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4,5-二硝基咪唑，产率66～85%，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5～8倍。
上述4-硝基咪唑与4,5-二硝基咪唑的合成中，均采用介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂，其制备方法为：配制0.1mol/L硝酸锆、0.01mol/L硝酸铈和0.1mol/L CTAB混合溶液，用氨水调节pH=9，获得氢氧化锆/氢氧化铈纳米胶体溶液；然后将预先用50%硝酸氧化处理过48h的碳纳米管，浸入其中、搅拌反应24h，获得表面覆生纳米氧化物的碳纳米管；再经0.1mol/L硫酸铵溶液浸渍48h，过滤、干燥，煅烧除去有机物，得到介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂。
本发明咪唑→4-硝基咪唑→4,5-二硝基咪唑反应式图1：
经上述方法得到4-硝基咪唑，产率为72～90%，纯度95～98%，熔点307～309℃。
经上述方法得到4,5-二硝基咪唑，产率为66～85%，纯度95～97%，熔点188～190℃。
本发明与已有技术相比，避免了使用硫酸、酸酐等混酸，提高了硝化剂的合成效率，同时产品易分离、催化剂可回收，是一种对环境友好的咪唑硝化工艺。
附图说明
图1是本发明咪唑→4-硝基咪唑→4,5-二硝基咪唑反应式示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实例1：一种4-硝基咪唑的合成方法
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2，催化剂用量是发烟硝酸质量的10%；
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至25℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率72%，纯度98%，熔点307～308℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5倍。
实例2：一种4-硝基咪唑的合成方法
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/3，催化剂用量是发烟硝酸质量的10%。
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至30℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率77%，纯度96%，熔点307～309℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的6倍。
实例3：一种4-硝基咪唑的合成方法
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/4，催化剂用量是发烟硝酸质量的15%。
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至50℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率90%，纯度95%，熔点307～309℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的8倍。
实例4：一种4-硝基咪唑的合成方法
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的13%。
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至40℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，产率84%，纯度98%，熔点308～309℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的8倍。
实例5：一种4,5-二硝基咪唑的合成
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2，催化剂用量是发烟硝酸质量的10%；
步骤二、 将反应釜密闭封口，升温至110℃，搅拌至反应完全；
步骤三、 将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4,5-二硝基咪唑，产率66%，纯度97%，熔点188～189℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的5倍。
实例6：一种4,5-二硝基咪唑的合成
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/3，催化剂用量是发烟硝酸质量的10%；
步骤二、 将反应釜密闭封口，升温至120℃，搅拌至反应完全；
步骤三、 将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4,5-二硝基咪唑，产率70%，纯度97%，熔点188～189℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的6倍。
实例7：一种4,5-二硝基咪唑的合成
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/4，催化剂用量是发烟硝酸质量的15%；
步骤二、 将反应釜密闭封口，升温至120℃，搅拌至反应完全；
步骤三、 将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4,5-二硝基咪唑，产率85%，纯度95%，熔点188～189℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的8倍。
实例8：一种4,5-二硝基咪唑的合成
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液，其中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/5，催化剂用量是发烟硝酸质量的12%；
步骤二、 将反应釜密闭封口，升温至130℃，搅拌至反应完全；
步骤三、 将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得4,5-二硝基咪唑，产率80%，纯度95%，熔点188～189℃，其中冰水体积是发烟硝酸体积的6倍。

Claims (9)

1.一种4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液；
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至25～50℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，再用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得到4-硝基咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤一中咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2～1/5。
3.根据权利要求1所述的一种4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤一中介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂用量是发烟硝酸质量的10～15%。
4.根据权利要求1所述的一种4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤三中冰水体积是发烟硝酸体积的5～8倍。
5.一种4,5-二硝基咪唑的合成方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将N2O5溶解在发烟硝酸中形成N2O5/发烟硝酸饱和溶液，依次加入介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂和4-硝基咪唑，常温搅拌混合形成浆态反应液；
步骤二、将反应釜密闭封口，升温至110～130℃，搅拌至反应完全；
步骤三、将步骤二的反应液于冰水中冷却稀释，静置、分层、过滤回收催化剂，再用二氯甲烷萃取过滤后的反应液，取有机相、旋蒸、干燥得到4,5-二硝基咪唑。
6.根据权利要求5所述的一种4,5-二硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤一中4-硝基咪唑与发烟硝酸的摩尔比为1/2～1/5。
7.根据权利要求5所述的一种4,5-二硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤一中介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂用量是发烟硝酸质量的10～15%。
8.根据权利要求5所述的一种4,5-二硝基咪唑的合成方法，其特征在于：步骤三中冰水体积是发烟硝酸体积的5～8倍。
9.一种介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂制备方法，其特征在于：配制0.1mol/L硝酸锆、0.01mol/L硝酸铈和0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵混合溶液，用氨水调节pH=9，获得氢氧化锆/氢氧化铈纳米胶体溶液；然后将预先用50%硝酸氧化处理过48h的碳纳米管浸入其中、搅拌反应24h，获得表面覆生纳米氧化物的碳纳米管；再经0.1mol/L硫酸铵溶液浸渍48h，过滤、干燥，煅烧除去有机物，得到介孔SO4 2-/ZrO2-CeO2超强酸催化剂。
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