CN103265405A - 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 - Google Patents
采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种液相催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法。本发明以十聚钨酸季铵盐作为相转移催化剂，磷酸作为助催化剂，双氧水作为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。本发明的主要优点是：避免使用乙腈、甲苯、甲酸等有毒有害的有机溶剂作为反应介质，减少了对环境的污染，降低了反应过程中燃烧爆炸的危险，易于形成规模化生产；所使用的十聚钨酸季铵盐催化剂催化活性高，制备过程简单，分离回收方便，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地，本发明涉及一种催化氧化环己烯合成1,2-环己二醇的方法。
背景技术
1,2-环己二醇简称CHD，为白色结晶，分子式为C6H12O2，具有顺反两种结构，能溶于甲醇、氯仿等有机溶剂，易溶于水。1,2-环己二醇由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。1,2-环己二醇是一种极为重要的有机合成原料，可用于合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂、邻苯二酚等，它含有饱和脂肪环，可改善树脂的热稳定性，广泛应用于医药、农药、涂料、表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂、液晶材料、增塑剂、阻燃剂等精细化工产品的生产，有着极为广阔的应用前景。
1,2-环己二醇的合成路线主要有环氧环己烷水解法和环己烯氧化法两种。环氧环己烷是一种经济附加值比较高的精细化工中间体，价格昂贵，因此，从环氧环己烷出发制备1,2-环己二醇的成本较高。随着苯选择性加氢制备环己烯技术的日益成熟，环己烯来源广泛，价格便宜。若能开发出合适的催化剂，以环己烯为起始原料，在反应体系中同时催化环己烯氧化过程和环氧环己烷水解过程直接合成1,2-环己二醇，将会大大提高反应效率，降低生产成本。早在1945年，Swern等人就以双氧水作为氧化剂，甲酸作为载氧剂，直接氧化环己烯制备1,2-环己二醇，其最高收率可达73%（J.Am.Chem.Soc.,67,1945,1786-1789）。后来，Mugdan等人以过氧乙酸作为氧化剂，三氧化钨作为催化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇，其收率约为70%（J.Chem.Soc.,1949,2988-3000）。这两种方法使用了甲酸或乙酸作为载氧剂，消耗量大且设备腐蚀严重。李春波等人以负载钌络合物的碳纳米管作为催化剂，氧气作为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。环己烯的转化率最高为99%，1,2-环己二醇的选择性最高为14.8%（天然气化工,2002,27,8-11）。该法使用氧气作为氧化剂，价格低廉，经济性好。但是，1,2-环己二醇的选择性较低，没有太大的实际应用价值。解启慧等人以过渡金属离子取代的Keggin型磷钼酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，催化氧化环己烯合成1,2-环己二醇。在最佳的工艺条件下，环己烯的转化率为98%，1,2-环己二醇的选择性为97%（石油化工,2008,37(5),497-501）。乔亏等人以高钛Ti-MCM-41分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。环己烯的转化率最高约为83%，1,2-环己二醇的最高收率为57%（无机化学学报,2008,24(5),748-754）。上述两种方法都使用了有毒有害的乙腈作为溶剂，消耗量大且增加了分离成本和反应过程中燃烧爆炸的危险。高飞等人以离子液体作为催化剂和溶剂，双氧水作为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。在最佳的工艺条件下，1,2-环己二醇的产率和选择性分别为95%和97%（应用化学,2011,28(6),662-666）。虽然该法1,2-环己二醇的产率和选择性都很高，但是，使用价格昂贵的离子液体作为催化剂和溶剂，离子液体消耗量大，分离回收困难，生产成本较高。
发明内容
为了解决上述方法存在的问题，本发明提供了一种制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于，以环己烯为原料，十聚钨酸季铵盐为催化剂，无机酸为助催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环己烯得到1,2-环己二醇。
本发明所述制备1,2-环己二醇的方法包括以下步骤：
室温下，按照一定的比例向反应釜中分别加入十聚钨酸季铵盐、无机酸和环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加氧化剂双氧水，同时程序升温至50～72℃，反应1～4h，然后，向反应釜中加入一定量的去离子水，继续在50～72℃反应1～4h。反应结束后，反应液经过过滤分离，得到1,2-环己二醇。
本发明中，所述的十聚钨酸季铵盐催化剂具有如下结构通式：
其中，n为0～17的整数。
优选地，所述十聚钨酸季铵盐为辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、丁基三甲基十聚钨酸季铵盐、十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐或N-十六烷基吡啶十聚钨酸季铵盐。
所述十聚钨酸季铵盐的制备方法包括以下步骤：
称取0.1mol的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有0.04mol溴化季铵盐的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体。经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥即得目标产物。
所述无机酸助催化剂可以为磷酸、硫酸、盐酸或硝酸，优选为磷酸。
所述氧化剂双氧水的质量浓度可以为20%～50%，优选浓度为30%。
所述十聚钨酸季铵盐催化剂的用量为环己烯质量的0.5%～10%，优选为5%；所述无机酸助催化剂的用量为环己烯质量的0.5%～10%，优选为5%；所述氧化剂双氧水与环己烯的摩尔比为1～2﹕1，优选为1.2﹕1；所述去离子水的加入量与氧化剂双氧水加入量的质量比为0.5～2，优选为1。
反应温度为50℃～72℃，优选为70℃；反应时间为2h～8h，优选为4h。
本发明的优势主要体现在以下两个方面：1、不使用乙腈、甲酸等有毒有害的有机溶剂作为反应介质，减少了对环境的污染，降低了反应过程中燃烧爆炸的危险，易于形成规模化生产；2、所使用的十聚钨酸季铵盐催化剂催化活性高，制备过程简单，分离回收方便，具有很好的应用前景。在最佳的工艺条件下，环己烯的转化率为99.87%，1,2-环己二醇的选择性高达99.15%。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐的制备：
称取32.95g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有10.02g辛烷基三甲基溴化铵的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。所得产品经有机元素分析仪检测，确认其为目标产物。理论值：C=17.38%，H=3.46%，N=1.84%；实际值：C=17.29%，H=3.57%，N=1.81%。
实施例2
丁基三甲基十聚钨酸季铵盐的制备：
称取33.01g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有7.85g丁基三甲基溴化铵的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。所得产品经有机元素分析仪检测，确认其为目标产物。理论值：C=11.94%，H=2.58%，N=1.99%；实际值：C=11.89%，H=2.52%，N=2.03%。
实施例3
十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐的制备：
称取32.98g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有14.58g十六烷基三甲基溴化铵的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。所得产品经有机元素分析仪检测，确认其为目标产物。理论值：C=26.16%，H=4.86%，N=1.61%；实际值：C=26.20%，H=4.79%，N=1.58%。
实施例4
1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐的制备：
称取33.03g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有15.51g1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。所得产品经有机元素分析仪检测，确认其为目标产物。理论值：C=26.83%，H=4.40%，N=3.13%；实际值：C=26.91%，H=4.35%，N=3.06%。
实施例5
N-十六烷基吡啶十聚钨酸季铵盐的制备：
称取32.97g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有15.36g N-十六烷基吡啶溴盐的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。所得产品经有机元素分析仪检测，确认其为目标产物。理论值：C=28.27%，H=4.30%，N=1.57%；实际值：C=28.24%，H=4.38%，N=1.59%。
实施例6
室温下，向反应釜中分别加入1.05g实施例1所得催化剂、1.05g磷酸和20.51g环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加30%的双氧水34.01g，同时程序升温至70℃后反应2h，此时双氧水滴加完毕。然后，向反应釜中加入约34.05g去离子水，继续在70℃下反应2h。反应结束后，反应液经过过滤分离、回收催化剂，得到的1,2-环己二醇滤液直接进行气相色谱分析。环己烯的转化率为96.93%，1,2-环己二醇的选择性为97.24%。
实施例7～10
采用不同的催化剂用量替代实施例6中所述的催化剂用量，其他条件同实施例6，具体实验结果列于表1。
表1
| 实施例 | 辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐(g) | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例7 | 0.25 | 51.06 | 97.52 |
| 实施例8 | 0.54 | 80.34 | 97.46 |
| 实施例9 | 1.51 | 97.55 | 95.92 |
| 实施例10 | 2.02 | 97.67 | 95.21 |
实施例11～14
采用不同种类的催化剂替代实施例6中所述的催化剂，其他条件同实施例6，具体实验结果列于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂种类 | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例11 | 实施例2所得催化剂 | 90.33 | 95.01 |
| 实施例12 | 实施例3所得催化剂 | 98.75 | 98.36 |
| 实施例13 | 实施例4所得催化剂 | 99.87 | 99.15 |
| 实施例14 | 实施例5所得催化剂 | 99.43 | 98.79 |
实施例15～18
采用不同的磷酸用量替代实施例13中所述的磷酸用量，其他条件同实施例13，具体实验结果列于表3。
表3
| 实施例 | 磷酸(g) | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例15 | 0.25 | 95.12 | 98.62 |
| 实施例16 | 0.51 | 97.80 | 98.56 |
| 实施例17 | 1.49 | 99.47 | 99.10 |
| 实施例18 | 2.01 | 99.53 | 98.89 |
实施例19～21
采用不同种类的无机酸替代实施例13中所述的磷酸，其他条件同实施例13，其具体实验结果列于表4。
表4
| 实施例 | 无机酸种类 | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例19 | 硫酸 | 99.81 | 98.27 |
| 实施例20 | 盐酸 | 99.13 | 96.48 |
| 实施例21 | 硝酸 | 99.36 | 95.61 |
实施例22～25
采取不同的双氧水滴加反应时间替代实施例13中所述的滴加反应时间，其他条件同实施例13，其具体实验结果列于表5。
表5
| 实施例 | 滴加反应时间(h) | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例22 | 0.5 | 99.88 | 98.87 |
| 实施例23 | 1.0 | 99.84 | 98.95 |
| 实施例24 | 1.5 | 99.73 | 99.02 |
| 实施例25 | 2.0 | 99.58 | 98.90 |
实施例26～29
采用不同的反应温度替代实施例13中的反应温度，其他条件同实施例13，其具体实验结果列于表6。
表6
| 实施例 | 反应温度(℃) | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例26 | 50 | 91.17 | 99.14 |
| 实施例27 | 55 | 94.26 | 99.07 |
| 实施例28 | 60 | 97.45 | 99.05 |
| 实施例29 | 65 | 98.96 | 99.08 |
实施例30～33
采用不同的双氧水与环己烯摩尔比替代实施例13中所述的摩尔比，其他条件同实施例13，其具体实验结果列于表7。
表7
| 实施例 | 双氧水与环己烯的摩尔比 | 转化率(%) | 选择性(%) |
| 实施例30 | 1:1 | 93.25 | 99.16 |
| 实施例31 | 1.1:1 | 97.64 | 99.11 |
| 实施例32 | 1.3:1 | ≈100 | 96.99 |
| 实施例33 | 1.4:1 | ≈100 | 95.03 |
由上述实施例可知，以1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸盐为催化剂，磷酸为助剂，在最佳的工艺条件下，环己烯的转化率为99.87%，1,2-环己二醇的选择性高达99.15%。本发明不使用乙腈、甲酸等有毒有害的有机溶剂作为反应介质，减少了对环境的污染，降低了反应过程中燃烧爆炸的危险，易于形成规模化生产。本发明所使用的十聚钨酸季铵盐催化剂具有催化活性高，制备过程简单，分离回收方便等特点。
Claims (10)
1.一种催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法，其特征在于，以环己烯为原料，十聚钨酸季铵盐为催化剂，无机酸为助催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十聚钨酸季铵盐催化剂为：
或
其中，n为0～17的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述十聚钨酸季铵盐催化剂为辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、丁基三甲基十聚钨酸季铵盐、十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐或N-十六烷基吡啶十聚钨酸季铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸是磷酸、硫酸、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为20%～50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十聚钨酸季铵盐的用量为环己烯质量的0.5%～10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸的用量为环己烯质量的0.5%～10%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水与环己烯的摩尔比为1～2﹕1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2h～8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50℃～72℃。
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