CN1923777A - 一种1,2－脂肪二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以双氧水为氧源，以杂多酸盐类化合物为催化剂催化脂肪烯烃制备1，2－脂肪二醇的方法。该方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下将三～五碳端烯及环己烯直接转化为二醇，催化剂可回收并循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一类化工产品1，2-脂肪二醇的制备方法，通过以杂多酸盐化合物为催化剂，以双氧水为氧源直接氧化三-五碳端烯及环己烯制备1，2-脂肪二醇，反应的副产物只有水，催化剂可回收循环使用，技术路线清洁简单，适宜工业应用。
背景技术
1，2-脂肪二醇在有机合成中是很重要的起始原料，大部分1，2-脂肪二醇都是通过其环氧化合物在酸性或碱性条件水解制得，对环境污染比较严重。如1，2-戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的主要原料，丙环唑是一种代替有机膦农药的杀菌剂。美国专利[US 4605795]采用先将戊烯环氧化成环氧戊烷，再直接将环氧戊烷皂化得1，2-戊二醇的制备工艺，但其生成的副产物回收较难，对环境造成污染；另外，美国专利[US 4479021]公开的1，2-戊二醇的连续生产工艺，以双氧水为氧化剂采用戊烯和甲酸为原料生产1，2-戊二醇，但该工艺也存在着污染问题，并且操作的安全性不易控制。中国专利[03128893.6)提供了一种低温下利用正戊烯、甲酸和双氧水为原料，生产1，2-戊二醇的方法，解决了该工艺的安全问题，但仍然存在着酸污染问题。因此，开发一种环境友好的1，2-脂肪二醇的合成路线非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，2-脂肪二醇的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法，以三-五碳端烯或环己烯为原料，原料与过氧化氢的摩尔比例＝2∶1-1∶2，过氧化氢与催化剂的摩尔比＝50∶1-300∶1，于40-100℃，搅拌反应1-6小时；
所述催化剂为具有反应控制相转移特点的杂多酸类化合物的混合物，总包组成为QmHnXMpO44+3p，式中M是中心金属原子，Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12。
所述反应可以在卤代烃或芳烃溶剂进行。
所述中心金属原子为Mo、W或V金属原子。
所述杂原子为P或As。
所述过氧化氢为市售的浓度为30％的过氧化氢溶液。
本发明的制备方法中，待反应结束后，催化剂分离回收循环使用，产物通过精馏分离提纯。
本发明以杂多酸盐类化合物为催化剂催化脂肪烯烃制备1，2-脂肪二醇的方法。该方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下将三-五碳端烯及环己烯直接转化为二醇，催化剂可回收并循环使用。其中端烯的转化率大于85％，二醇的选择性大于90％；环己烯的转化率大于98％，环己二醇的选择性大于95％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明：
实施例1
在有玻璃衬套的250mL不锈钢反应釜中，加入70mL二氯乙烷，10g35％过氧化氢水溶液，0.6g的催化剂[(CH3)3C8H17N]3(PO4)(WO3)4]，充入8.5g丙烯，80℃下激烈搅拌2小时后，冷却，气相色谱分析水、油两相，丙烯对双氧水的转化率为92％，1，2-丙二醇的选择性为93％，催化剂离心分离回收。
实施例2
在有玻璃衬套的250mL不锈钢反应釜中，加入70mL甲苯，10g 30％过氧化氢水溶液，0.6g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)2.54]，充入5g异丁烯，60℃下激烈搅拌4小时后，冷却，气相色谱分析水、油两相，异丁烯的转化率为90％，1，2-异丁二醇的选择性为91％，催化剂离心分离回收。
实施例3
在有玻璃衬套的50mL不锈钢反应釜中，加入10g 27.5％过氧化氢水溶液，1g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4.7]，加入3.6g1-戊烯，70℃下激烈搅拌4小时后，冷却，气相色谱分析水、油两相，异丁烯的转化率为86％，1，2-戊二醇的选择性为94％，催化剂离心分离回收。
实施例4
在50mL夹套反应瓶中，加入10g 30％过氧化氢水溶液，0.4g的催化剂[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)2.54]，加入6.8g环己烯，55℃下激烈搅拌5小时后，冷却，催化剂离心分离回收，蒸干水相，得9.7g环己二醇。
上述的实例表明，采用本发明所提供的新型反应控制相转移催化剂，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将烯烃转化为二醇催化剂反应结束后可分离循环使用，是一条环境友好的技术路线。
Claims (6)
1、一种1，2-脂肪二醇的制备方法，以三-五碳端烯或环己烯为原料，原料与过氧化氢的摩尔比例＝2∶1-1∶2，过氧化氢与催化剂的摩尔比＝50∶1-300∶1，于40-100℃，搅拌反应1-6小时；
所述催化剂杂多酸盐类化合物，总包组成为QmHnXMpO44+3p，式中M是中心金属原子，Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12。
2、权利要求1的制备方法，其特征在于，反应是在卤代烃或芳烃溶剂进行。
3、权利要求1的制备方法，其特征在于，中心金属原子为Mo、W或V金属原子。
4、权利要求1的制备方法，其特征在于，杂原子为P或As。
5、权利要求1的制备方法，其特征在于，过氧化氢浓度为30％。
6、权利要求1的制备方法，其特征在于，反应结束后，催化剂分离回收循环使用，产物通过精馏分离提纯。
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