CN110392676A - 利用熔融盐催化剂由乳酸或丙交酯制备丙烯酸的方法 - Google Patents

利用熔融盐催化剂由乳酸或丙交酯制备丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过使含有乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与包含含有溴阴离子(Br‑)的质子离子液体(PIL)的熔融盐催化剂接触而在液相中制备丙烯酸的方法。

Description

利用熔融盐催化剂由乳酸或丙交酯制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明整体涉及由包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流在液相中制备丙烯酸的方法。更具体地，本发明的方法包括三个步骤：(a)使进料流与包含含有溴阴离子(Br-)的质子离子液体(PIL)的熔融盐催化剂接触，以产生2-溴丙酸(2-BrPA)作为中间体；(b)使用包含含有溴阴离子(Br-)的离子液体(IL)的熔融盐催化剂将2-BrPA转化为丙烯酸和3-溴丙酸(3-BrPA)的混合物；以及(c)使用胺将3-BrPA转化为丙烯酸。
背景技术
目前，丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物用于各种工业材料，例如粘合剂、粘结剂、涂料、油漆、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂和超吸收性聚合物(SAP)，它们用于一次性吸湿制品，包括尿布和卫生用品。就生产方法而言，丙烯酸目前通常由丙烯的两步催化氧化制成，丙烯继而由化石资源诸如石油或天然气生产。关于丙烯的氧化以制备丙烯酸和其他生产方法的更多内容可参见Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第1卷，第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。
化石衍生的丙烯酸使用不可再生的资源，因为它需要数十万年才能自然形成并且消耗时间短，并且由于其高含量的化石衍生碳而导致温室气体排放。另一方面，可再生资源是指通过自然过程以与其消耗速率相当的速率(例如，在100年的时间范围内)产生的材料，并且可自然地或通过农业技术补充。可再生资源的示例包括植物，例如，甘蔗、糖用甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、碳水化合物、半纤维素、纤维素废物、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。由于化石资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且潜在地受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的非化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在过去的80年中已经进行了许多尝试以由可再生资源(例如乳酸(也称为2-羟基丙酸)和其他材料)制备非化石衍生的丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物。从这些资源中，目前只能从糖中产生高产率和高纯度的乳酸(≥90％的理论产量，或相当于每克糖的≥0.9g乳酸)，并且具有可支持与化石衍生的丙烯酸竞争地生产丙烯酸成本的经济性。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。
绝大多数科学文献和专利技术描述了使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物变为丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物的气相脱水。然而，液相脱水应提供优于气相脱水的显著优势，例如，较低的操作温度和压力、较长的停留时间、较低的能量使用和CO2排放、广泛的催化剂类型选择(例如均相和非均相)和可供选择的催化剂、催化剂的较低焦化潜力、较低的安全性问题、较低的乳酸腐蚀可能性、更广泛的反应器设计选择等。美国专利9,309,180(转让给Evonik Industries AG)公开了一种使用各种金属盐催化剂(诸如K2HPO4、KH2PO4、BaHPO4和类似盐的混合物)在液相中使乳酸脱水并产生丙烯酸的方法。在300℃下和4.4小时至5.5小时范围内的反应时间，丙烯酸的产率为0.1mol％至1.3mol％。
因此，需要以高产率和高选择率使乳酸、丙交酯或它们的混合物变为丙烯酸的液相脱水方法。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在第一反应温度和第一反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触以产生2-溴丙酸(2-BrPA)；(b)在第二反应温度和第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触，以产生3-溴丙酸(3-BrPA)和所述丙烯酸的第一料流；以及(c)在第三反应温度和第三反应时间下，使所述3-BrPA与胺在第三反应器中接触，以产生所述丙烯酸的第二料流；其中所述第一熔融盐催化剂包含溴阴离子(Br-)；其中所述第二熔融盐催化剂包含Br-；其中所述丙烯酸的第一料流和所述丙烯酸的所述第二料流合并成丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸具有总丙烯酸产率和总丙烯酸选择率。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括以下步骤：(a)在约120℃的反应温度和约5小时的反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触，以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流，其产率为约60摩尔％，并且选择率大于95摩尔％；(b)在约160℃的反应温度和约20小时的第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触，以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)的第二料流，其产率为约79摩尔％，并且选择率为约89摩尔％，并且所述丙烯酸的产率为约3摩尔％；以及(c)在约180℃的第三反应温度和约0.5小时的第三反应时间下使所述3-BrPA与三辛胺(TOA)在第三反应器中接触，以产生包含所述丙烯酸的第三料流，其产率为约90摩尔％，并且选择率大于约90摩尔％；其中所述第一熔融盐催化剂包含3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)；其中所述[MIMBS]Br与所述乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1；其中所述熔融盐催化剂还包含20mmol HBr水性溶液；其中所述第二熔融盐催化剂包含溴化四丁基鏻([PBu4]Br)；其中所述[PBu4]Br和所述2-BrPA的摩尔比为约1:1；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸的总丙烯酸产率为约43摩尔％，不强总丙烯酸选择率为约76摩尔％。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种制备丙烯酸的方法。该方法包括以下步骤：(a)在约120℃的反应温度和约5小时的反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触，以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流，其产率为约60摩尔％，并且选择率大于95摩尔％；(b)在约180℃的反应温度和约3小时的第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)的第二料流，其产率为约52摩尔％，并且选择率为约54摩尔％，并且所述丙烯酸的产率为约45摩尔％；以及(c)在约180℃的第三反应温度和约0.5小时的第三反应时间下使所述3-BrPA与三辛胺(TOA)在第三反应器中接触，以产生包含所述丙烯酸的第三料流，其产率为约90摩尔％，并且选择率大于约90摩尔％；其中所述第一熔融盐催化剂包含3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)；其中所述[MIMBS]Br与所述乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1；其中所述熔融盐催化剂还包含20mmol HBr水性溶液；其中所述第二熔融盐催化剂包含溴化四丁基鏻([PBu4]Br)；其中所述[PBu4]Br和所述2-BrPA的摩尔比为约9:1；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸的总丙烯酸产率为约55摩尔％，并且总丙烯酸选择率为约83摩尔％。
附图说明
为了更完整地理解本公开，应该参考以下本发明的详细描述和附图。
图1示出了本发明制备丙烯酸的三步法的一个实施方案。
图2示出了本发明三步法的一个实施方案中丙烯酸的总产率和总选择率，其中总反应时间为8.5小时，以及一步法的对比实施方案，其中总反应时间为8小时和48小时。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“化石衍生的”材料是指由化石资源制得的材料，诸如原油(石油)、天然气、煤炭、泥炭等。
如本文所用，术语“非化石衍生的”材料是指由非化石资源产生的材料。为了清楚和为了本发明的目的，术语“可再生”材料、“生物基”材料、“非石油”材料和“非化石衍生的”材料可互换使用。
如本文所用，术语“可再生”材料是指由可再生资源产生的材料，其是通过自然过程以与其消耗速率相当的速率(例如，在100年时间范围内)产生的资源。可再生资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(诸如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、和纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。化石资源形成时间超过100年，因此其不被视为可再生资源。
如本文所用，术语“可再生含量”是指如由ASTM D6866-10方法B测定的，材料中来自可再生资源的碳量，为材料中总有机碳的重量(质量)的百分比形式。
如本文所用，术语“化学惰性”材料是指在与另外一种或多种材料接触时在平衡条件下保持相同化学形式的材料。在本发明的上下文中，多于约90wt％的应保持相同化学形式的材料被视为“显著化学惰性”材料，并且多于约98wt％的应保持相同化学形式的材料被视为“实质上化学惰性”材料。
如本文所用，术语“带状气体”是指用于将一种或多种组分与液体流物理分离的气体。通常使带状气体以并流或逆流流动与液体流相互作用，以允许液体流中的挥发性组分分配到带状气体中并被气流带走以用于随后的收集。
如本文所用，术语“更好的离去基团”是指连接至乳酸的α碳位置的化学基团，其可比脱水反应中乳酸的α碳羟基更容易地除去(例如更温和的操作条件、或更低的活化能、或更快的去除速率等)。更好的离去基团能够更好地稳定由键合异解而不是氢氧根阴离子产生的额外电子密度；即，更好的离去基团表现出比用于消除氢氧根阴离子的更低的用于消除的吉布斯活化能可在J.March，Advanced Organic Chemistry–Reactions，Mechanisms,and Structure第四版，Wiley 1992的表10.10中找到比羟基更好的离去基团列表，其中更好的离去基团的具体示例为：-N2 +、-OR2 +、-OSO2F、OSO2CF3、-I、-Br、-Cl、-F、-OH2 +、-NH3 +和-OAr。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，并且“PA”是指丙酸(propionic acid)(也称为丙酸(propanoic acid))。
如本文所用，术语“丙交酯”是指乳酸的环状二酯，这是本领域的技术人员所熟知的。
如本文所用，术语“乳酸、丙交酯、或它们的混合物”是指乳酸单体和低聚物、丙交酯，以及乳酸单体和低聚物与丙交酯的混合物。
如本文所用，术语“乳酸当量”是指乳酸、丙交酯或它们的混合物内包含的乳酸摩尔数。因此，1mol乳酸的乳酸当量为1mol，1mol丙交酯的乳酸当量为2mol乳酸，并且乳酸与丙交酯的1mol混合物的乳酸当量取决于混合物中乳酸的摩尔分数。
如本文所用，以摩尔％表示的术语“转化率”定义为[乳酸、丙交酯或它们的混合物流入量(mol/min)-乳酸、丙交酯或它们的混合物流出量(mol/min)]/[乳酸、丙交酯或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。
如本文所用，以摩尔％表示的术语“产率”定义为[产物流出量(mol/min)/乳酸、丙交酯或它们的混合物流入量(mol/min)]×100。
如本文所用，以摩尔％表示的术语“总产率”定义为从生产工艺中的第一步到最后一步，即从进料流到整个工艺生产料流的化学品的产率。
如本文所用，以mol％表示的术语“选择率”定义为[产率/转化率]×100。
如本文所用，以摩尔％表示的术语“总选择率”定义为从生产工艺中的第一步到最后一步，即从进料流到整个工艺生产料流的化学品的选择率。
如本文所用，以h-1为单位的术语“重量时空速”或“WHSV”定义为60×[总乳酸流量(g/min)/催化剂重量(g)]。出于该定义的目的，催化剂重量不包括任何惰性载体的重量。
如本文所用，术语“离子液体”(IL)是指熔融温度低于水的沸点的盐。通常，IL由不良配位的离子和短寿命的离子对组成。
如本文所用，术语“质子离子液体”(PIL)是指包含质子的离子液体(IL)。通常，PIL通过布朗斯台德酸(AH)和布朗斯台德碱(B)之间的质子转移形成，并且在这种情况下，PIL记为[BH+][A-]。
II用于将乳酸、丙交酯或它们的混合物脱水为丙烯酸的催化剂
出乎意料的是，已经发现三步法(参见图1，关于本发明的一个实施方案)可以将乳酸、丙交酯或它们的混合物以产率和选择率(即，低量和少数副产物)使用两种熔融盐催化剂(一种包含质子离子液体(PIL)，并且另一种包含离子液体(IL)；两者均包含溴阴离子(Br-))和胺经由两种中间体(即2-BrPA和3-BrPA)在液相中转化为丙烯酸。丙烯酸产率和选择率出乎意料地远高于来自将乳酸或乳酸衍生物转化为丙烯酸的一步法的那些产率和选择率。图2示出了本发明的意想不到的益处。更具体地，来自本发明一个实施方案的总丙烯酸产率和总丙烯酸选择率(即，总反应时间为8.5小时时，分别为55摩尔％和83摩尔％；实施例13、42和55的组合)远高于来自一步法的对比实施方案的那些产率和选择率(即，在8小时的反应时间时，分别为22摩尔％和65摩尔％；在48小时的反应时间时，分别为52摩尔％和72摩尔％；比较例2)。在这种特殊情况下，在8小时至8.5小时的相同的总反应时间下，本发明实施方案的丙烯酸总产率是对比实施方案的2.5倍，并且本发明实施方案的总丙烯酸选择率是对比实施方案的1.3倍。
出于本发明的目的，术语“熔融盐催化剂”是指包含IL的催化剂，IL是液态的盐。在某些上下文中，该术语是指熔点低于水的沸点的盐。此外，IL分为质子IL(PIL)和非质子IL(AIL)。虽然典型的液体由电中性分子制成，但IL主要由配位不良的离子和短寿命的离子对制成。在文献中发现的IL的其他名称是“室温熔融盐”、“低温熔融盐”、“环境温度熔融盐”、“离子熔融体”、“离子流体”、“熔合盐”、“离子玻璃”、“液体电解质”和“液体有机盐”。IL的非限制性示例是1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基溴化鏻、四丁基溴化铵、1-丁基溴化吡啶鎓、1-丁基-1-甲基氯化吡咯烷鎓和四己基碘化铵。PIL的非限制性示例可见于T.L.Greaves和C.J.Drummond，Chem.Rev.2008，108，206-237中。
作为盐，IL具有阴离子和阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有有机阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、铵、鏻、它们的衍生物和它们的混合物的有机阳离子。在本发明的又一个实施方案中，所述IL具有鏻阳离子。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述鏻阳离子选自烷基取代的鏻阳离子、芳基取代的鏻阳离子、混合的烷基芳基取代的鏻阳离子、以及它们的混合物。烷基取代的鏻阳离子的非限制性示例是四丁基鏻、三丁基乙基鏻、二丁基二乙基鏻和丁基三乙基鏻。芳基取代的鏻阳离子的非限制性示例是四苯基鏻、三苯基-对甲苯基鏻、二苯基-二-对甲苯基鏻、苯基-三-对甲苯基鏻和四-对甲苯基鏻。烷基芳基取代的鏻阳离子的非限制性示例是乙基-三苯基鏻、二乙基二苯基鏻、三乙基苯基鏻、三丁基苯基鏻和三丁基-对甲苯基鏻。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有四丁基鏻阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有乙基三苯基鏻阳离子。在本发明的另一个实施方案中，所述IL具有有机阴离子。在本发明的又一个实施方案中，所述有机阴离子选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述IL具有无机阴离子。在本发明的另一个实施方案中，所述无机阴离子选自氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)、四氟硼酸(BF4 -)、六氟磷酸(PF6 -)、双(三氟甲基磺酰基)酰胺以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述无机阴离子是溴(Br-)。
在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂包含质子离子液体(PIL)。在本发明的另一个实施方案中，所述PIL包含溴阴离子(Br-)。在本发明的又一个实施方案中，所述PIL包括3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)。
在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂包含离子液体(IL)。在本发明的另一个实施方案中，所述IL包含溴阴离子(Br-)。在本发明的又一个实施方案中，所述IL包括四丁基溴化鏻([PBu4]Br)。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述IL是溴化乙基三苯基鏻(EtPPh3Br)。在本发明的一个实施方案中，所述IL选自1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓([EMIM]Br)、1-丁基-4-甲基溴化吡啶鎓([1B4MPyr]Br)、1-乙基-1-甲基溴化吡咯烷鎓([1E1MPyrro]Br)、乙基三苯基溴化鏻([PPh3Et]Br)、丁基三苯基溴化鏻([PBuPh3]Br)、丁基三苯基溴化鏻([PBuPh3]Br)、三丁基苯基溴化鏻([PBu3Ph]Br)、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，包含PIL的第一熔融盐催化剂还包含对所述PIL显著化学惰性的其他化合物。在本发明的另一个实施方案中，包含IL的第二熔融盐催化剂还包含对所述IL显著化学惰性的其他化合物。在本发明的又一个实施方案中，所述其他化合物包含阳离子和阴离子。其他化合物中阴离子的非限制性示例是砷酸根、缩合砷酸根、硝酸根、硫酸根、缩合硫酸根、硼酸根、碳酸根、铬酸根、缩合铬酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、硒酸根、缩合硅酸根、缩合铝酸根、锗酸根、缩合锗酸根、钼酸根、缩合钼酸根、其他单体氧阴离子、聚氧阴离子、杂多磷酸根(诸如砷磷酸根、磷铝酸根、磷硼酸根、磷铬酸根、磷钼酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷钨酸根)以及磷酸根加合物，如磷酸根阴离子与碲酸、卤离子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、铬酸根、硅酸根、草酸根、它们的混合物，或对本领域普通技术人员显而易见的其他物质。
在本发明的一个实施方案中，所述第一熔融盐催化剂还包含惰性载体。在本发明的另一个实施方案中，所述第二熔融盐催化剂还包含惰性载体。惰性载体的非限制性示例为二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、二氧化钛、钛酸盐、氧化锆、锆酸盐、碳(诸如活性炭、金刚石、石墨、或富勒烯)、硫酸盐、磷酸盐、钽酸盐、二氧化铈、其他金属氧化物、以及它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述惰性载体基本上由二氧化硅组成。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述二氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，所述二氧化硅是无定形二氧化硅。在本发明的另一个实施方案中，所述二氧化硅的比表面积小于约10m2/g。在本发明的又一个实施方案中，惰性载体表示基于活性催化剂的总重量的约20重量％至约90重量％的量。
在本发明的一个实施方案中，基于第一熔融盐催化剂的总重量的PIL的重量为约100重量％。在本发明的另一个实施方案中，基于第一熔融盐催化剂的总重量的PIL的重量为约5重量％至约90重量％。在本发明的又一个实施方案中，基于第一熔融盐催化剂的总重量的PIL的重量为约20重量％至约80重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，基于第一熔融盐催化剂的总重量的PIL的重量为约40重量％至约60重量％。在本发明的一个实施方案中，基于第一熔融盐催化剂的总重量的PIL的重量为约50重量％。
在本发明的一个实施方案中，基于第二熔融盐催化剂的总重量的IL的重量为约100重量％。在本发明的另一个实施方案中，基于第二熔融盐催化剂的总重量的IL的重量为约5重量％至约90重量％。在本发明的又一个实施方案中，基于第二熔融盐催化剂的总重量的IL的重量为约20重量％至约80重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，基于第二熔融盐催化剂的总重量的IL的重量为约40重量％至约60重量％。在本发明的一个实施方案中，基于第二熔融盐催化剂的总重量的IL的重量为约50重量％。
除了PIL之外，本发明的第一熔融盐催化剂可包含氧化膦OPX3，其中X可选自各种基团。除了IL之外，本发明的第二熔融盐催化剂可包含氧化膦OPX3，其中X可选自各种基团。氧化膦的非限制性示例是三苯基氧化膦(TPPO)、三丁基氧化膦(TBPO)、三乙基氧化膦(TEPO)和三辛基氧化膦(TOPO)。
本发明的熔融盐催化剂可用于催化若干化学反应。反应的非限制性示例是：使乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物脱水成丙烯酸；使3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物，或它们的混合物脱水成丙烯酸；使甘油脱水成丙烯醛；在水的存在下使乳酸异构化为3-羟基丙酸；在氢气的存在下使羟基丙酸还原为丙酸或1-丙醇；使脂族醇脱水成烯烃或链烯；使脂族醇脱氢成醚；其它脱氢、水解、烷基化、脱烷基化、氧化、歧化、酯化、环化、异构化、缩合、芳构化、聚合；以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它反应。
III由乳酸、丙交酯或它们的混合物制备丙烯酸的方法
本发明提供了将乳酸、丙交酯或它们的混合物脱水成丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在第一反应温度和第一反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流；(b)在第二反应温度和第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触，以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)和所述丙烯酸的第二料流；以及(c)在第三反应温度和第三反应时间下，使所述3-BrPA与胺在第三反应器中接触，以产生包含所述丙烯酸的第三料流；其中所述第一熔融盐催化剂包含溴阴离子(Br-)；其中所述第二熔融盐催化剂包含Br-；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸具有总丙烯酸产率和总丙烯酸选择率。图1示出了本发明的一个实施方案的示意图。
乳酸可以是D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物(包括外消旋混合物)，并且丙交酯是乳酸的环状二酯。本领域技术人员熟知，乳酸的α碳羟基不是良好的离去基团，并且乳酸的羧基易于脱羧或脱羰。这种脱羧和脱羰比去除羟基更容易，这也是许多过去的尝试未能生产商业上可行量的丙烯酸的原因。虽然不希望受任何理论的束缚，但申请人认为，如果羟基被更好的离去基团取代，羧基被保护，或者羟基被更好的离去基团取代同时羧基被保护，则可以由乳酸生产商业上可行的量的丙烯酸。出于本发明的目的，优选的更好的离去基团为Br-。
乳酸可以是单体形式或作为所述进料流中的低聚物。在本发明的一个实施方案中，基于乳酸、丙交酯或它们的混合物的总量，所述进料流中的乳酸低聚物小于约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，基于乳酸、丙交酯或它们的混合物的总量，所述进料流中的乳酸低聚物小于约10重量％。在本发明的又一个实施方案中，基于乳酸、丙交酯或它们的混合物的总量，乳酸进料流的低聚物小于约5重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，乳酸在所述进料流中基本上是单体形式。
从进料流中除去低聚物的方法可包括纯化步骤或通过加热步骤水解。在本发明的一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约95℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物。在本发明的又一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸进料流，该单体乳酸进料流包含基于乳酸、丙交酯、或它们的混合物的总量计至少80重量％的单体形式的乳酸。在本发明的甚至又一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热进料流以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸进料流，该单体乳酸进料流包含基于乳酸、丙交酯、或它们的混合物的总量计至少95重量％的单体形式的乳酸。在本发明的一个实施方案中，用水对约88重量％的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的水性溶液进行稀释，并且使低聚物水解以产生约20重量％乳酸的水性溶液。
乳酸可通过糖发酵或者糖或其他给料材料(诸如甘油)的化学转化来生产。世界上几乎所有的乳酸产量都来自今天的糖发酵；然而，目前有试验或示范规模的化学转化技术。此外，糖给料可以是第1代糖(即来自玉米、甘蔗、糖用甜菜、小麦、马铃薯、大米等的糖)或第2代糖(即来自生物质或农业废弃物的水解的糖，诸如甘蔗渣、玉米秸秆、稻壳、小麦秸秆等)。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含液体。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含固体。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含液体和固体。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流包含液体和气体。
在本发明的一个实施方案中，所述进料流还包含基本上化学惰性的稀释剂。在本发明的上下文中，基本上化学惰性的稀释剂是对所述乳酸、丙交酯、或它们的混合物，但不必对所述第一熔融盐催化剂基本上呈化学惰性的任何稀释剂。基本上化学惰性的稀释剂的非限制性示例是水、烃、氯化烃、溴化烃、氟化烃、酯、醚、酮、以及它们的混合物。烃的非限制性示例为C5至C8直链和支链烷烃。酯的非限制性示例为乙酸乙酯。醚的非限制性示例为二苯基醚。酮的非限制性示例为丙酮。在本发明的另一个实施方案中，所述基本上化学惰性的稀释剂包含水。在本发明的又一个实施方案中，所述基本上化学惰性的稀释剂基本上由水组成。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述进料流基本上由乳酸、丙交酯或它们的混合物组成。
在本发明的一个实施方案中，包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流还可包含一种或多种抗氧化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流还包含丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、或它们的混合物。在本发明的又一个实施方案中，包含乳酸、丙交酯、或它们的混合物的进料流还包含乙二醇、乙二硫醇、甲醇、甲硫醇、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的浓度为约1重量％至约100重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的浓度为约5重量％至约95重量％。在本发明的又一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的浓度为约20重量％至约80重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的浓度为约25重量％。在本发明的一个实施方案中，所述进料流中的乳酸、丙交酯、或它们的混合物的浓度为约50重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料流基本上由丙交酯组成。
适用于本发明中的反应器的非限制性示例是静态反应器、搅拌槽反应器、再循环反应器、滴流床反应器、以及它们的组合。在本发明的一个实施方案中，反应器是搅拌槽反应器。在本发明的另一个实施方案中，搅拌槽反应器是单层反应器。单层反应器由单层(也称为壁)组成，其从内表面延伸到外表面并具有壁厚。内表面与熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。在本发明的一个实施方案中，单层反应器包括壁、外表面和内表面；其中所述壁由壁材料制成，具有壁厚，并从所述外表面延伸到所述内表面；并且其中所述内表面与所述熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。
在本发明的一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约2mm至约30mm。在本发明的另一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约3mm至约20mm。在本发明的又一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约4mm至约10mm。在本发明的甚至又一个实施方案中，单层反应器的壁厚为约5mm至约8mm。
在本发明的一个实施方案中，搅拌槽反应器是双层反应器。双层反应器包括内表面，其与熔融盐催化剂、进料流和产物流接触并且是双层反应器的最内表面。双层反应器由具有内层厚度的内层、具有外层厚度的外层、介于外层与内层之间的界面、以及外表面组成，所述外表面是双层反应器的最外表面。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的外层由两个或更多个子层组成。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器包括外层、内层、外表面、内表面、以及介于所述外层与所述内层之间的界面；其中所述外层由外层材料制成，具有外层厚度，并从所述界面延伸到所述外表面；其中所述内层由内层材料制成，具有内层厚度，并从所述内表面延伸到所述界面；并且其中所述内表面与所述熔融盐催化剂、进料流和产物流接触。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述外层包括两个或更多个子层。
在本发明的一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约1mm至约20mm。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约1.5mm至约10mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约2mm至约8mm。在本发明的甚至又一个实施方案中，双层反应器的内层厚度为约3mm至约6mm。在本发明的一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约1mm至约20mm。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约1.5mm至约10mm。在本发明的又一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约2mm至约8mm。在本发明的甚至又一个实施方案中，双层反应器的外层厚度为约3mm至约6mm。
本发明的熔融盐催化剂、或进料流、或产物流可对反应器具有腐蚀性。可在本发明中用作壁材料或内层材料的材料的非限制性示例是玻璃；二氧化硅；蓝宝石；钛；铜；银；金；钨；钽；锆；和合金(镍基合金；Haynes International，Inc.；Kokomo,IN)；和合金(镍基合金；Special MetalsCorporation；Huntington，WV)；和塑性材料(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES))。在本发明的一个实施方案中，外层材料选自不锈钢和碳钢。在本发明的另一个实施方案中，外层材料是不锈钢并且双层反应器的内层材料是钛。
在本发明的一个实施方案中，单层反应器的腐蚀速率低于约1.3mm/y。在本发明的另一个实施方案中，双层反应器的腐蚀速率低于约1.3mm/y。为了本发明的目的，通过在暴露于反应条件之前和之后称量壁材料样品或内层材料样品来测量腐蚀速率，这是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约1mm/y。在本发明的另一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.5mm/y。在本发明的又一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.13mm/y。在本发明的甚至又一个实施方案中，所述腐蚀速率低于约0.05mm/y。
在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约10:1至约1:1。在本发明的另一个实施方案中，第一熔融盐催化剂与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约8:1至约2:1。在本发明的又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1至约3:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1。在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1。
在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的PIL与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约10:1至约1:1。在本发明的另一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的PIL与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约8:1至约2:1。在本发明的又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的PIL与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1至约3:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的PIL与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1。在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的PIL与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1。
在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的[MIMBS]Br与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约10:1至约1:1。在本发明的另一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的[MIMBS]Br与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约8:1至约2:1。在本发明的又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的[MIMBS]Br与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1至约3:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的[MIMBS]Br与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约6:1。在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂的[MIMBS]Br与进料流的乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1。
在本发明的一个实施方案中，第一熔融盐催化剂还包含稀HBr水溶液。在本发明的另一个实施方案中，稀HBr水溶液包含20mmol HBr。
在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约30:1至约1:2。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约20:1至约2:3。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约10:1至约2:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约9:1。在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约3:1。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约6:1。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约18:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约1:1。
在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约30:1至约1:2。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约20:1至约2:3。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约10:1至约2:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约9:1。在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约3:1。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约6:1。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约18:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的IL与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约1:1。
在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约30:1至约1:2。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约20:1至约2:3。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约10:1至约2:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约9:1。在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约3:1。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约6:1。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约18:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[PBu4]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约1:1。
在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约30:1至约1:2。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约20:1至约2:3。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约10:1至约2:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约9:1。在本发明的一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约3:1。在本发明的另一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约6:1。在本发明的又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约18:1。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二熔融盐催化剂的[EMIM]Br与第二反应器中2-BrPA的摩尔比为约1:1。
在本发明的一个实施方案中，第一反应温度为约80℃至约160℃的范围。在本发明的另一个实施方案中，第一反应温度为约100℃至约140℃的范围。在本发明的又一个实施方案中，第一反应温度为约100℃至约120℃的范围。在本发明的甚至又一个实施方案中，第一反应温度为约120℃。
在本发明的一个实施方案中，第二反应温度为约80℃至约200℃的范围。在本发明的另一个实施方案中，第二反应温度为约100℃至约180℃的范围。在本发明的又一个实施方案中，第二反应温度为约140℃至约180℃的范围。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二反应温度为约160℃。在本发明的一个实施方案中，第二反应温度为约180℃。
在本发明的一个实施方案中，第三反应温度为约50℃至约250℃的范围。在本发明的另一个实施方案中，第三反应温度为约60℃至约200℃的范围。在本发明的又一个实施方案中，第三反应温度为约80℃至约180℃的范围。在本发明的甚至又一个实施方案中，第三反应温度为约80℃。在本发明的一个实施方案中，第三反应温度为约180℃。
在本发明的一个实施方案中，第一反应时间为约2小时至约10小时的范围。在本发明的另一个实施方案中，第一反应时间为约3小时至约8小时的范围。在本发明的又一个实施方案中，第一反应时间为约5小时。
在本发明的一个实施方案中，第二反应时间为约1小时至约48小时的范围。在本发明的另一个实施方案中，第二反应时间为约2小时至约24小时的范围。在本发明的又一个实施方案中，第二反应时间为约3小时至约20小时的范围。在本发明的甚至又一个实施方案中，第二反应时间为约20小时。在本发明的一个实施方案中，第二反应时间为约3小时。在本发明的另一个实施方案中，第二反应时间为约6小时。
在本发明的一个实施方案中，第三反应时间为约0.25小时至约5小时的范围。在本发明的另一个实施方案中，第三反应时间为约0.4小时至约2小时的范围。在本发明的又一个实施方案中，第三反应时间为约0.5小时。在本发明的甚至又一个实施方案中，第三反应时间为约1小时。
进料流和第一熔融盐催化剂的接触可以在真空、大气压或高于大气压的压力下进行。在本发明的一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在至少约1巴的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在约250毫巴至约2巴的总压力下进行。在本发明的又一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在大气压下进行。
在本发明的一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在WHSV为约0.02h-1至约10h-1的条件下进行。在本发明的另一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在WHSV为约0.2h-1至约2h-1的条件下进行。在本发明的又一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在WHSV为约0.3h-1至约1.4h-1的条件下进行。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在WHSV为约0.3h-1至约0.4h-1的条件下进行。在本发明的一个实施方案中，进料流和第一熔融盐催化剂的接触在WHSV为约0.4h-1的条件下进行。
在本发明的一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约20摩尔％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约30摩尔％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约45摩尔％的产率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约70摩尔％的产率产生。在本发明的一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以约60摩尔％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约60摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约80摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约90摩尔％的选择率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约92摩尔％的选择率产生。在本发明的一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约95摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约30摩尔％的产率和大于约90摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以大于约45摩尔％的产率和大于约92摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，2-BrPA在第一反应器中以约60摩尔％的产率和大于约95摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约20摩尔％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约30摩尔％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约45摩尔％的产率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约70摩尔％的产率产生。在本发明的一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以约79摩尔％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约60摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约80摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约90摩尔％的选择率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约92摩尔％的选择率产生。在本发明的一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以约89摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约30摩尔％的产率和大于约90摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以大于约45摩尔％的产率和大于约92摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，3-BrPA在第二反应器中以约79摩尔％的产率和约89摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，3-BrPA和丙烯酸在第二反应器中以大于约30摩尔％的合并产率产生。在本发明的另一个实施方案中，3-BrPA和丙烯酸在第二反应器中以大于约60摩尔％的合并产率产生。在本发明的又一个实施方案中，3-BrPA和丙烯酸在第二反应器中以大于约70摩尔％的合并产率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，3-BrPA和丙烯酸在第二反应器中以大于约80摩尔％的合并产率产生。在本发明的一个实施方案中，3-BrPA和丙烯酸在第二反应器中以大于约95摩尔％的合并产率产生。
在本发明的一个实施方案中，第三反应器中的胺是三辛胺(TOA)。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约60摩尔％的产率产生。在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约80摩尔％的产率产生。在本发明的又一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约90摩尔％的产率产生。在本发明的甚至又一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以约90摩尔％的产率产生。在本发明的一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以约96摩尔％的产率产生。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约60摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约80摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约90摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约60摩尔％的产率和大于约80摩尔％的选择率产生。在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以大于约80摩尔％的产率和大于约90摩尔％的选择率产生。在本发明的又一个实施方案中，丙烯酸在第三反应器中以约90摩尔％的产率和大于约90摩尔％的选择率产生。
在本发明的一个实施方案中，总丙烯酸产率大于约40摩尔％，并且总丙烯酸选择率大于约70摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，总丙烯酸产率大于约60摩尔％，并且总丙烯酸选择率大于约90摩尔％。在本发明的又一个实施方案中，总丙烯酸产率为约43摩尔％，并且总丙烯酸选择率为约76摩尔％。在本发明的甚至又一个实施方案中，总丙烯酸产率为约55摩尔％，并且总丙烯酸选择率为约83摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，丙酸作为杂质与所述丙烯酸一起产生，其中所述丙酸的选择率小于约5摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，丙酸作为杂质与所述丙烯酸一起产生，其中所述丙酸的选择率小于约1摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于30摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于40摩尔％。在本发明的又一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于50摩尔％。在本发明的甚至又一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于60摩尔％。在本发明的一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于80摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、丙交酯或它们的混合物的总转化率大于90摩尔％。
当在本发明方法的任何步骤中反应物的转化率低时，可以实施未反应的反应物的再循环。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括以下步骤：(a)在约120℃的反应温度和约5小时的反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触，以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流，其产率为约60摩尔％，并且选择率大于95摩尔％；(b)在约160℃的反应温度和约20小时的第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)的第二料流，其产率为约79摩尔％，选择率为约89摩尔％，并且所述丙烯酸的产率为约3摩尔％；以及(c)在约180℃的第三反应温度和约0.5小时的第三反应时间下使所述3-BrPA与三辛胺(TOA)在第三反应器中接触以产生包含所述丙烯酸的第三料流，其产率为约90摩尔％，并且选择率大于约90摩尔％；其中所述第一熔融盐催化剂包含3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)；其中所述[MIMBS]Br与所述乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1；其中所述熔融盐催化剂还包含20mmol HBr水溶液；其中所述第二熔融盐催化剂包含溴化四丁基鏻([PBu4]Br)；其中所述[PBu4]Br和所述2-BrPA的摩尔比为约1:1；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸的总丙烯酸产率为约43摩尔％，并且总丙烯酸选择率为约76摩尔％。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括以下步骤：(a)在约120℃的反应温度和约5小时的反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触，以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流，其产率为约60摩尔％，并且选择率大于95摩尔％；(b)在约180℃的反应温度和约3小时的第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)的第二料流，其产率为约52摩尔％，并且选择率为约54摩尔％，并且所述丙烯酸的产率为约45摩尔％；以及(c)在约180℃的第三反应温度和约0.5小时的第三反应时间下使所述3-BrPA与三辛胺(TOA)在第三反应器中接触以产生包含所述丙烯酸的第三料流，其产率为约90摩尔％，并且选择率大于约90摩尔％；其中所述第一熔融盐催化剂包含3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)；其中所述[MIMBS]Br与所述乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1；其中所述熔融盐催化剂还包含20mmol HBr水溶液；其中所述第二熔融盐催化剂包含溴化四丁基鏻([PBu4]Br)；其中所述[PBu4]Br和所述2-BrPA的摩尔比为约9:1；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸的总丙烯酸产率为约55摩尔％，并且总丙烯酸选择率为约83摩尔％。
可用简单的管或通过雾化喷嘴将进料流引入反应器中。雾化喷嘴的非限制性示例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在本发明的一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约2mm。在本发明的另一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约500μm。在本发明的又一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约200μm。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流的液滴直径小于约100μm。
产物流可通过各种方法从第三反应器中递送出。将产物流从第三反应器中递送出的方法的非限制性示例是蒸发、稀释、真空蒸馏、蒸汽蒸馏和气提。惰性气体或载气可用于气提。作为带状气体的非限制性示例是空气、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳和乙醛。在本发明的一个实施方案中，所述接触在带状气体的存在下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述带状气体选自空气、氮气、氩气、一氧化碳以及它们的混合物。
将从第三反应器中产生的产物流冷却，得到液体丙烯酸料流作为产物流。必须控制冷却丙烯酸料流所需的时间以减少丙烯酸聚合。在本发明的一个实施方案中，产物流在冷却步骤中的停留时间小于约30s。在本发明的另一个实施方案中，产物流在冷却步骤中的停留时间为约0.1s至约60s。
可使用US20130274518A1(以引用方式并入本文)中所述的萃取、干燥、蒸馏、冷却、部分熔融和滗析方法中的一些或全部，对根据本发明生产的包含丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的产物流进行纯化，以生产粗制冰丙烯酸。在纯化之后，使用类似于描述于US20130274697A1(以引用方式并入本文)中的那些的方法使粗制冰丙烯酸聚合，以产生超吸收聚合物。
IV实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。
比较例1至12描述了使用熔融盐催化剂制备丙烯酸的一步法，所述熔融盐催化剂包含含有溴阴离子(Br-)的离子液体(IL)和含有溴原子(Br)的酸，不存在(比较例1和2)或存在(比较例3至12)各种氧化膦(PO)。
比较例1——由丙交酯与[PBu4]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸 当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在48小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率(AAY)为约47摩尔％。
比较例2——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，并且乳酸 当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:20:1
将34.62g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；100mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号#189138)和3.6g固体丙交酯(25mmol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:20:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在48小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约52摩尔％，并且丙烯酸选择率为约72摩尔％。当反应时间为8小时时，丙烯酸产率为约22摩尔％，并且丙烯酸选择率为约65摩尔％。
来自比较例1和2的列表结果可见于下表1中。
表1
比较例3——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，并且在TPPO的存在下
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和14.19g固体三苯基氧化膦(TPPO；50mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定反应温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在192小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约45摩尔％。
比较例4——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，并且在TBPO的存在下
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和11.49g固体三丁基氧化膦(TBPO；50mmol，95％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在144小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约52mol％。
比较例5——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，在TOPO的存在下，在140℃下，和以192小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至140℃的反应温度。在反应混合物达到140℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在192小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约33摩尔％。
比较例6——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以192小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。然后利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在192小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约45摩尔％。
比较例7——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，在TOPO的存在下，在160℃下，和以72小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至160℃的反应温度。在反应混合物达到160℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在72小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约50摩尔％。
比较例8——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于20:10:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以24小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将7.2g固体丙交酯(50mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于20:10:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约12摩尔％。
比较例9——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以24小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将3.6g固体丙交酯(25mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:10:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约21摩尔％。
比较例10——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于5:10:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以24小时 的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.77g液体2-BrPA(5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于5:10:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1HqNMR分析得到丙烯酸产率为约27摩尔％。
比较例11——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于20:40:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以24小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.1925g液体2-BrPA(1.25mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于20:40:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约16摩尔％。
比较例12——由丙交酯与[PBu 4 ]Br和2-BrPA熔融盐催化剂合成丙烯酸，乳酸当量 (LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:20:1，在TOPO的存在下，在150℃下，和以24小 时的反应时间
将17.31g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；50mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)和19.53g固体三辛基氧化膦(TOPO；50mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号172766)首先在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合。然后将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))和0.385g液体2-BrPA(2.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)加入到反应混合物中，从而产生乳酸当量(LAe)与[PBu4]Br与2-BrPA的摩尔比等于10:20:1。利用顶置式搅拌器以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至150℃的反应温度。在反应混合物达到150℃的恒定温度后，将该体系分批回流并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热熔融盐。反应混合物的1H qNMR分析得到丙烯酸产率为约18摩尔％。
来自比较例3至12的列表结果可见于下表2中。
表2
实施例13-22描述了产生2-BrPA的本发明方法的步骤1(也参见图1)。比较例23-28描述了不是根据本发明的2-BrPA的产生。实施例29-54描述了将2-BrPA转化为3-BrPA和丙烯酸的本发明方法的步骤2(也参见图1)。最后，实施例55和56描述了将3-BrPA转化为丙烯酸的本发明方法的步骤3(也参见图1)。
实施例13——用[MIMBS]Br熔融盐催化剂并重新调节HBr量由丙交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.，2001，11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至90℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。反应后，通过以下方式重新调节所需的酸量(75mmol)：加入3.4g的48％氢溴酸(HBr；20mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#244260)。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约60摩尔％的2-BrPA产率和大于约95摩尔％的选择率。
实施例14——用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节HBr量由丙交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.，2001，11，1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至90℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-AldrichChemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约48摩尔％的2-BrPA产率和大于约95摩尔％的选择率。
实施例15——用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、添加1g水、并且未重新调节HBr量由丙 交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11，1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至90℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。反应后，加入1g水。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约29摩尔％的2-BrPA产率和大于约95摩尔％的选择率。
实施例16——用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、添加4g水、并且未重新调节HBr量由丙 交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.，2001，11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至90℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。反应后，加入4g水。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约14摩尔％的2-BrPA产率和大于约95摩尔％的选择率。
来自实施例13-16的列表结果可见于下表3中(2-BrPAY为2-BrPA产率，2-BrPAS为2-BrPA选择率)，其中丙交酯为进料材料。
表3
实施例17——在140℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由丙交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol；L,L丙交酯，聚合物级；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至140℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-AldrichChemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约25摩尔％的2-BrPA产率和约77摩尔％的选择率。
实施例18——在120℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由丙交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol；L,L丙交酯，聚合物级；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-AldrichChemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约32摩尔％的2-BrPA产率和大于约90摩尔％的选择率。
实施例19——在100℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由丙交酯合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将1.8g固体丙交酯(12.5mmol；L,L丙交酯，聚合物级；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至100℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-AldrichChemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约16摩尔％的2-BrPA产率和大于约90摩尔％的选择率。
实施例20——在140℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由乳酸合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.,2001,11,1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将2.559g 88重量％的L-乳酸溶液(25mmol；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至140℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约32摩尔％的2-BrPA产率和约74摩尔％的选择率。
实施例21——在120℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由乳酸合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.，2001，11，1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将2.559g 88重量％的L-乳酸溶液(25mmol；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约24摩尔％的2-BrPA产率和大于约90摩尔％的选择率。
实施例22——在100℃下用[MIMBS]Br熔融盐催化剂、未添加水、并且未重新调节 HBr量由乳酸合成2-BrPA
将16.370g固体MIMBS(75mmol，J.Mater.Chem.，2001，11，1057-1062)、12.642g的48重量％氢溴酸(HBr；75mmol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和64g环己烷(C6H12，0.76mol，>99.5％，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号33117)在室温和大气条件下在100mL三颈玻璃反应器中混合，以产生双相反应混合物，然后利用磁力搅拌棒以600rpm的速度在连续搅拌下将其加热至69.8℃的温度。通过使用Dean-Stark装置除去水，在外部加热至100℃并最后在玻璃反应器冷却至室温后倾析环己烷相，来分离质子和HBr负载的离子液体[MIMBS]Br。将2.559g 88重量％的L-乳酸溶液(25mmol；Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))加入到反应器中，并利用顶置式搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下将活化的反应混合物加热至100℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在5小时的反应时间后，将反应混合物用7.92g甲醇(CH3OH，0.25mol，99.8％，无水，Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号322415)淬灭并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析。反应混合物的1H qNMR分析得到约8摩尔％的2-BrPA产率和大于约90摩尔％的选择率。
来自实施例17-22的列表结果可见于下表4，其中[MIMBS]Br是所用的PIL。
表4
比较例23——在100℃下利用HBr水溶液由丙交酯合成2-BrPA，并且反应时间为24 小时
将7.21g固体丙交酯(0.05mol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))与50.57g 48重量％氢溴酸(HBr；0.3mol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)在室温和大气条件下以1:3的所述摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至100℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析含水反应相。反应混合物的1H qNMR分析得到约13摩尔％的2-BrPA产率和约54摩尔％的选择率。
比较例24——在100℃下利用HBr水溶液由丙交酯合成2-BrPA，并且反应时间为72 小时
将7.21g固体丙交酯(0.05mol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))与50.57g 48重量％氢溴酸(HBr；0.3mol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)在室温和大气条件下以1:3的所述摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至100℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在72小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析含水反应相。反应混合物的1H qNMR分析得到约19摩尔％的2-BrPA产率和约38摩尔％的选择率。
比较例25——在90℃下利用HBr水溶液由丙交酯合成2-BrPA，并且反应时间为24 小时
将7.21g固体丙交酯(0.05mol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))与50.57g 48重量％氢溴酸(HBr；0.3mol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)在室温和大气条件下以1:3的所述摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至90℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析含水反应相。反应混合物的1H qNMR分析得到约5摩尔％的2-BrPA产率和约71摩尔％的选择率。
比较例26——在120℃下利用HBr水溶液由丙交酯合成2-BrPA，并且反应时间为24 小时
将7.21g固体丙交酯(0.05mol，L,L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))与50.57g 48重量％氢溴酸(HBr；0.3mol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)在室温和大气条件下以1:3的所述摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至120℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析含水反应相。反应混合物的1H qNMR分析得到约27摩尔％的2-BrPA产率和约40摩尔％的选择率。
比较例27——在100℃下利用[PBu4]Br和HBr熔融盐催化剂由丙交酯合成2-BrPA， 并且反应时间为72小时
将7.21g固体丙交酯(0.05mol，L，L丙交酯，聚合物级，Corbion Purac Co.(Lenexa，KS))与16.86g 48重量％氢溴酸(HBr；0.1mmol，48％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号244260)和34.63g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；0.1mmol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)在室温和大气条件下并以等于1:1:1的乳酸当量(LAe)与HBr与[PBu4]Br的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至100℃。将反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在72小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析熔融盐相。反应混合物的1H qNMR分析得到约21摩尔％的2-BrPA产率和约46摩尔％的选择率。
比较例28——在113℃下利用HBr和氯苯萃取相由乳酸合成2-BrPA，并且反应时间 为24小时
将10.24g 88重量％L-乳酸溶液(0.1mol，Corbion Purac Co.(Lenexa,KS))与50.57g 48重量％氢溴酸(HBr；0.3mol，48％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号244260)在室温和大气条件下在250mL三颈玻璃反应器中混合。加入33.70g氯苯(0.3mol，无水，99.8％，Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号284513)以分离所形成的产物。利用磁力搅拌棒以300rpm的速度在连续搅拌下将双相反应混合物加热至113℃。将双相反应混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在24小时的反应时间后，使热溶液冷却至室温，并用分液漏斗分离两相。通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析含水反应相以及有机萃取相两者。反应混合物的1HqNMR分析得到约28摩尔％的2-BrPA产率和约54摩尔％的选择率。类似的实验利用：a)在100℃下产生约12摩尔％的2-BrPA产率和约65摩尔％的选择率的甲苯；和b)在120℃下产生约29摩尔％的2-BrPA产率和约40摩尔％的选择率的溴苯。
实施例29——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为120℃，并且反应时间为20小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至120℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约36摩尔％的3-BrPA产率和约71摩尔％的选择率、约2摩尔％的丙烯酸产率和约51摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例30——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约30摩尔％的3-BrPA产率和约59摩尔％的选择率、约2摩尔％的丙烯酸产率和约51摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例31——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为160℃，并且反应时间为20小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约79摩尔％的3-BrPA产率和约89摩尔％的选择率、约3摩尔％的丙烯酸产率和约89摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例32——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为180℃，并且反应时间为20小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至180℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约62摩尔％的3-BrPA产率和约67摩尔％的选择率、约1摩尔％的丙烯酸产率和约92摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例33——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约25摩尔％的3-BrPA产率和约57摩尔％的选择率、约2摩尔％的丙烯酸产率和约44摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例34——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为160℃，并且反应时间为1小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在1小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约19摩尔％的3-BrPA产率和约28摩尔％的选择率、约32摩尔％的丙烯酸产率和约67摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例35——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为160℃，并且反应时间为2小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在2小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约26摩尔％的3-BrPA产率和约32摩尔％的选择率、约41摩尔％的丙烯酸产率和约81摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例36——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约29摩尔％的3-BrPA产率和约33摩尔％的选择率、约47摩尔％的丙烯酸产率和约87摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例37——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为160℃，并且反应时间为4小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在4小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约30摩尔％的3-BrPA产率和约34摩尔％的选择率、约47摩尔％的丙烯酸产率和约88摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例38——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为160℃，并且反应时间为6小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在6小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约33摩尔％的3-BrPA产率和约34摩尔％的选择率、约47摩尔％的丙烯酸产率和约96摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例39——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为100℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至100℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到无3-BrPA、无丙烯酸，和约14摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例40——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为120℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至120℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约4摩尔％的3-BrPA产率和约15摩尔％的选择率、约17摩尔％的丙烯酸产率和约26摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例41——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为140℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约15摩尔％的3-BrPA产率和约28摩尔％的选择率、约20摩尔％的丙烯酸产率和约53摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例42——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为9:1，温度为180℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号189138)与2.29g液体2-BrPA(14.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以9:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至180℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约52摩尔％的3-BrPA产率和约54摩尔％的选择率、约45摩尔％的丙烯酸产率和约97摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例43——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为1:3，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将15.41g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；44.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与20.68g液体2-BrPA(133.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:3的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约4摩尔％的3-BrPA产率和约19摩尔％的选择率、无丙烯酸和约21摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例44——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为3:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与6.89g液体2-BrPA(44.1mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以3:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约38摩尔％的3-BrPA产率和约49摩尔％的选择率、约23摩尔％的丙烯酸产率和约78摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例45——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为6:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与3.45g液体2-BrPA(22.1mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以6:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约39摩尔％的3-BrPA产率和约46摩尔％的选择率、约31摩尔％的丙烯酸产率和约85摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例46——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为12:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与1.72g液体2-BrPA(11.1mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号#B78300)在室温和大气条件下以12:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约28摩尔％的3-BrPA产率和约31摩尔％的选择率、约41摩尔％的丙烯酸产率和约89摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例47——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为15:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与1.37g液体2-BrPA(8.8mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以15:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约23摩尔％的3-BrPA产率和约26摩尔％的选择率、约50摩尔％的丙烯酸产率和约87摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例48——利用[PBu4]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，[PBu4] Br与2-BrPA的摩尔比为18:1，温度为160℃，并且反应时间为3小时
将46.23g固体四丁基溴化鏻([PBu4]Br；133.5mmol，98％；Sigma-Aldrich ChemieGmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号189138)与1.14g液体2-BrPA(7.4mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以18:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至160℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在3小时的反应时间之后，使热反应混合物冷却至室温并通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)进行分析。异构化混合物的1H qNMR分析得到约22摩尔％的3-BrPA产率和约28摩尔％的选择率、约54摩尔％的丙烯酸产率和约79摩尔％的2-BrPA转化率。
来自实施例29至48的列表结果可见于下表5(IL为[PBu4]Br)中。
表5
实施例49——利用[EMIM]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸，EMIMBr 与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将25g固体1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓([EMIM]Br；130.9mmol，用于合成；MerckKGaA(Darmstadt,Germany)；目录号4.90038.0025)与20.03g液体2-BrPA(130.9mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约74摩尔％的3-BrPA产率和约95摩尔％的选择率、无丙烯酸和约78摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例50——利用[1B4MPyr]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸， [1B4MPyr]Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将29.79g固体1-丁基-4-甲基溴化吡啶鎓([1B4MPyr]Br；130mmol，用于合成；Merck KGaA(Darmstadt,Germany)；目录号4.90174)与20g液体2-BrPA(130mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约65摩尔％的3-BrPA产率和约93摩尔％的选择率、约1摩尔％的丙烯酸产率和约70摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例51——利用[1E1MPyrro]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸， [1E1MPyrro]Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将22.65g固体1-乙基-1-甲基溴化吡咯烷鎓([1E1MPyrro]Br；115.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号713171)与18.02g液体2-BrPA(116.6mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约69摩尔％的3-BrPA产率和约83摩尔％的选择率、约2摩尔％的丙烯酸产率和约70摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例52——利用[PPh3Et]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸， [PPh3Et]Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将24.99g固体乙基三苯基溴化鏻([PPh3Et]Br；66.3mmol，99％；Sigma-AldrichChemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号E50604)与10.28g液体2-BrPA(66.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约63摩尔％的3-BrPA产率和约88摩尔％的选择率、约2摩尔％的丙烯酸产率和约72摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例53——利用[PBuPh3]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸， [PBuPh3]Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将24.76g固体丁基三苯基溴化鏻([PBuPh3]Br；62mmol；Chem.Commun.,2015,51(43)，9002-9005)与9.56g液体2-BrPA(62.5mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约44摩尔％的3-BrPA产率和约71摩尔％的选择率、无丙烯酸和约62摩尔％的2-BrPA转化率。
实施例54——利用[PBu3Ph]Br熔融盐催化剂由2-BrPA合成3-BrPA和丙烯酸， [PBu3Ph]Br与2-BrPA的摩尔比为1:1，温度为140℃，并且反应时间为20小时
将46.23g固体三丁基苯基溴化鏻([PBu3Ph]Br；69.66mmol；Adv.Synth.Catal.，2008,350(18),2967-2974；使用三丁基膦和溴苯代替三苯基膦和4-溴甲苯)与10.68g液体2-BrPA(69.8mmol，99％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号B78300)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在100mL三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以450rpm的速度在连续搅拌下将异构化混合物加热至140℃。将异构化混合物分批回流，并将气态副产物送至废气中或在静水塔中收集。在20小时的反应时间后，通过离线1HNMR(JEOL ECX 400MHz)分析热反应混合物。异构化混合物的1H qNMR分析得到约28摩尔％的3-BrPA产率和约48摩尔％的选择率、约1摩尔％的丙烯酸产率和约58摩尔％的2-BrPA转化率。
来自实施例49至54的列表结果可见于下表6(IL与2-BrPA的摩尔比为1:1)中。
表6
实施例55——在180℃的温度下用三辛胺(TOA)由3-BrPA合成丙烯酸，并且反应时 间为0.5小时
将285g三辛胺([CH3(CH2)7]3N；0.8mol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen,Germany)；目录号T81000)与123.4g固体3-BrPA(0.8mol，97％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#101281)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以500rpm的速度在连续搅拌下将反应混合物加热至180℃。在反应混合物达到180℃的恒定温度后，在减压(90mbar至100mbar)下半分批除去反应产物。将液体产物冷凝并收集在冰冷却的烧瓶中，并将气态副产物送至废气中。在0.5小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析收集的蒸馏物。产物混合物的1H qNMR分析得到约90mol％的丙烯酸产率和大于约90mol％的选择率。
实施例56——在80℃的温度下用三辛胺(TOA)由3-BrPA合成丙烯酸，并且反应时 间为1小时
将34.3g三辛胺([CH3(CH2)7]3N；0.095mol，98％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号T81000)与15.04g固体3-BrPA(0.095mol，97％；Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Taufkirchen，Germany)；目录号#101281)在室温和大气条件下以1:1的摩尔比在三颈玻璃反应器中混合。利用磁力搅拌棒以500rpm的速度在连续搅拌下和回流冷凝器将反应混合物加热至80℃。气态副产物被送至废气。在1小时的反应时间后，通过离线1H NMR(JEOL ECX 400MHz)分析收集的蒸馏物。产物混合物的1H qNMR分析得到约96摩尔％的丙烯酸产率。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在第一反应温度和第一反应时间下使包含乳酸、丙交酯或它们的混合物的进料流与第一熔融盐催化剂在第一反应器中接触以产生包含2-溴丙酸(2-BrPA)的第一料流；
b.在第二反应温度和第二反应时间下使所述2-BrPA与第二熔融盐催化剂在第二反应器中接触，以产生包含3-溴丙酸(3-BrPA)和所述丙烯酸的第二料流；以及
c.在第三反应温度和第三反应时间下，使所述3-BrPA与胺在第三反应器中接触，以产生包含所述丙烯酸的第三料流；
其中所述第一熔融盐催化剂包含溴阴离子(Br-)；其中所述第二熔融盐催化剂包含Br-；其中所述第二料流的所述丙烯酸与所述第三料流的所述丙烯酸合并成所述丙烯酸的产物流；并且其中所述产物流中的所述丙烯酸具有总丙烯酸产率和总丙烯酸选择率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一熔融盐催化剂包含质子离子液体(PIL)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述PIL包括3-甲基-1-(4-丁磺酸)溴化咪唑鎓([MIMBS]Br)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述进料流中的所述[MIMBS]Br与所述乳酸、丙交酯或它们的混合物的摩尔比为约3:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一熔融盐催化剂还包含稀HBr水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述稀HBr水溶液包含20mmol HBr。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一反应温度为约80℃至约160℃的范围。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一反应温度为约100℃至约140℃的范围。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一反应温度为约120℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一反应时间为约2小时至约10小时的范围。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一反应时间为约3小时至约8小时的范围。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一反应时间为约5小时。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述2-BrPA在所述第一反应器中以大于约30摩尔％的产率并以大于约90摩尔％的选择率产生。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二熔融盐催化剂包含离子液体(IL)；并且其中所述IL包括1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓([EMIM]Br)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二反应温度为约80℃至约200℃的范围。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180171A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN103781809A (zh) * 2012-04-11 2014-05-07 宝洁公司 羟基丙酸或其衍生物向丙烯酸或其衍生物的催化转化
CN104955797A (zh) * 2013-01-16 2015-09-30 赢创德固赛有限公司 制备丙烯酸的方法
US20160221916A1 (en) * 2013-09-12 2016-08-04 Basf Se Method of dehydrating 3-hydroxypropionic acid to form acrylic acid
US20170056862A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-02 The Procter & Gamble Company Catalysts For The Dehydration Of Hydroxypropionic Acid And Its Derivatives

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7378554B2 (en) * 2005-12-14 2008-05-27 Chemtura Corporation Ring alkylation of aniline or an aniline derivative using ionic liquid catalysts
EP2033974A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Conversion method
US20100152027A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 Chevron U.S.A., Inc. Ionic liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen
EP2864277B1 (en) * 2012-06-26 2019-08-07 Uop Llc Alkylation process using phosphonium-based ionic liquids
CN108368022B (zh) * 2015-12-21 2021-11-23 普拉克生化公司 用于制造丙烯酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180171A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN103781809A (zh) * 2012-04-11 2014-05-07 宝洁公司 羟基丙酸或其衍生物向丙烯酸或其衍生物的催化转化
CN104955797A (zh) * 2013-01-16 2015-09-30 赢创德固赛有限公司 制备丙烯酸的方法
US20160221916A1 (en) * 2013-09-12 2016-08-04 Basf Se Method of dehydrating 3-hydroxypropionic acid to form acrylic acid
US20170056862A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-02 The Procter & Gamble Company Catalysts For The Dehydration Of Hydroxypropionic Acid And Its Derivatives

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